JPH10512856A - 官能基化光開始剤、それからの誘導体及びマクロマー並びにそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、反応性光開始剤として用いることができる一般式（Ｉ）を有する、有機ジイソシアナートで官能基化されたα−アミノアセトフェノン；そのような官能基化されたα−アミノアセトフェノンが結合しているオリゴマー及びポリマー；そのような光開始剤の用途；そのような光開始剤で被覆された材料；及び表面を改質するための反応性化されたα−アミノアセトフェノンの用途に関する。該構造（Ｉ）において、Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は（ａ）；Ｙは、直接結合又は−Ｏ−(ＣＨ₂)_n−（ここで、ｎは、１〜６の整数であり、そしてその末端ＣＨ₂基は、式（Ｉ）の隣接Ｘに結合している）であり；Ｒは、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルＮＨ−又は−ＮＲ_1AＲ_1B（ここで、Ｒ_1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ_1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり；Ｒ₁、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；Ｒ₂は、Ｒ₁と独立に、Ｒ₁と同義であるか、若しくはアリールであるか、又はＲ₁とＲ₂は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又はＲ₃とＲ₄は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−（ここで、Ｙ₁は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ_1B−であり、そしてＲ_1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてｚは、他と独立に、２〜４の整数である）であり；Ｒ₅は、直鎖又は分岐の、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₁₃−Ｃ₂₄アリーレンアルキレンアリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ_yＨ_2y−、あるいは非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換−Ｃ_yＨ_2y−（Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン）−Ｃ_yＨ_2y−（ここで、ｙは、１〜６の整数である）であり；そしてＤは、イソシアナト基である。

Description

【発明の詳細な説明】 官能基化光開始剤、それからの誘導体及びマクロマー並びにそれらの用途 本発明は、反応性光開始剤として用いることができる有機ジイソシアナートで 官能基化されたα−アミノアセトフェノン、そのような官能基化されたα−アミ ノアセトフェノンが結合しているオリゴマー及びポリマー、不飽和の重合性側鎖 を有するα−アミノアセトフェノン、二量化及び三量化光開始剤、そのような光 開始剤で被覆された材料及びその官能基化されたα−アミノアセトフェノンの表 面改質のための用途に関する。 式（Ａ）： で示される構造タイプのα−アミノアセトフェノンは、EP-A-003002 から知られ ており、エチレン性不飽和の、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物 の放射線誘導重合のための顕著に優れた光開始剤としてそこに記載されている。 ポリマーから出現し、生成する低分子量断片が欠点であると考えられ、したがっ て例えば移行の結果として、効果特性を損なうかもしれない。そのようなモノマ ー性光開始剤のこのような欠点及び他の欠点を避けるために、EP-A-26941には、 光開裂生成物が生成するポリマー構造に安全に結合されるように、フェニル核で 光開始剤を改質することが提案されている。また、その目的のために、スペーサ 基、例えば直鎖アルケン基を介してフェニル核に結合されているイソシアナート 基について一般的に述べられている。そのような化合物の調製は、ヒドロキシ基 を含む化合物と直鎖ジイソシアナートの反応において、二付加体の生成が、避け ることができないか、又は支配的であるので、合成についてかなりな問題を提起 している。 したがって、容易に製造することができ、高純度で得ることができ、高い反応 性及び貯蔵安定性で際立ち、適切なオリゴマー又はポリマーに結合することでき 、高い効果的なマクロマー性光開始剤を生成、光−誘導グラフト重合により、表 面、特にプラスチック表面を改質するに適切であり、生物学的に耐性の材料、特 に生物医学分野で用いることができる官能基化光開始剤の必要性が存在している 。この目的は、イソシアナート基の導入のために、異なる反応性のイソシアナー ト基を含むジイソシアナート用い、式（Ｉ）の化合物を形成するように、フェニ ル核に式（II）の適切な官能基を有するα−アミノアセトフェノンとそれらを反 応（ここで、異性体及び他の副生物の生成は、高い位置選択性により抑制されて いる）させて達成できることが見い出された。 本発明は、式（Ｉ）： （式中、 Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は下記式： の基であり； Ｙは、直接結合又は−Ｏ−(ＣＨ₂)_n−（ここで、ｎは、１〜６の整数であり、 その末端ＣＨ₂基は、式（Ｉ）の隣接Ｘに結合している）であ り； Ｒは、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルＮ Ｈ−又は−ＮＲ_1AＲ_1B(ここで、Ｒ_1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ_1Bは、 Ｈ又は低級アルキルである）であり； Ｒ₁は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級 アルキルであり； Ｒ₂は、Ｒ₁と独立に、Ｒ₁と同義であるか、若しくはアリールであるか、又は Ｒ₁とＲ₂は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である ）であり； Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは 、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級 アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又は Ｒ₃とＲ₄は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−（ここで、Ｙ₁は、 直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ_1B−であり、そしてＲ_1Bは、Ｈ又は低級ア ルキルであり、そしてｚは、他と独立に、２〜４の整数である）であり； Ｒ₅は、直鎖又は分岐の、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル −若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄ アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキレン、非置換 又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₁₃−Ｃ₂₄アリーレ ンアルキレンアリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アル コキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しく はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ_yＨ₂y−、あるいは 非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しく はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換−Ｃ_yＨ₂y−（Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン）−Ｃ_yＨ₂ y−（ここで、ｙは、１〜６の整数である）であり；そして Ｄは、イソシアナト基である）で示される化合物に関する。 Ｘの一つの好適な定義は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−である。Ｘの別の好適な 定義は、低級アルキレンである。更に好適には、Ｘは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり 、そして特に−Ｏ−である。 好適なＹの定義において、指数ｎは、１〜５、更に好適には２〜４、そして最 も好適には、２又は３であり、それでＹは、例えばエチレンオキシ又はプロピレ ンオキシである。別の好適な定義において、Ｙは、直接結合であり、Ｘは、その 場合、好適には少なくとも１個のヘテロ原子を含む。 基：Ｒは、アルキル、アルコキシ、アルキルＮＨ−又は−ＮＲ_1AＲ_1Bとして、 好適には１〜６個、そして特に１〜４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メ チル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −若しくはtert−ブチ ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、 プロポキシ、ブトキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ及びＮ−メチルアミノである。 最も好適には、Ｒは、Ｈである。−ＮＲ_1AＲ_1Bの好適な定義は、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチルアミ ノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−イソプロピルアミノ又はＮ，Ｎ−ジイソプロ ピルアミノである。 Ｒ₁は、好適にはアリル、ベンジル又は直鎖Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル 又はエチルである。 Ｒ₂は、好適にはＲ₁と同義であり、更に好適には１〜４個、特に１又 は２個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルである。アリールとしてのＲ₂は、 例えばナフチル又は特にフェニル（これらは、非置換であるか、又は低級アルキ ル又は低級アルコキシで置換されている）であってよい。Ｒ₁とＲ₂が、一緒にな って、−(ＣＨ₂)_m−である場合、ｍは、好適には４〜５の整数であり、そして特 に５である。 Ｒ₃は、好適には１〜４個の炭素原子を有する直鎖低級アルキル、ベンジル又 はアリルであり、更に好適にはメチル又はエチルである。 Ｒ₄は、好適には１〜４個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルであり、更に 好適にはメチル又はエチルである。 Ｒ₃とＲ₄が、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−である場合、Ｙ₁は 、直接結合、−Ｏ−又は−Ｎ(ＣＨ₃)−あり、最も好適には−Ｏ−であり；ｚは 、２又は３、特に２である。 Ｒ₅は、好適には直鎖又は分岐のＣ₃−Ｃ₁₈アルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄ア ルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、非置換又は Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₁₃−Ｃ₂₄アリーレンア ルキレンアリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキ シ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレンであり、そして好適には直鎖又は分岐のＣ₃ −Ｃ₁₁アルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₂アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₂アルコキシ −置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₂アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₂ アルコキシ−置換Ｃ₁₃−Ｃ₂₄アリーレンアルキレンアリーレン、あるいは非置換 又はＣ₁−Ｃ₂アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₂アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアル キレンである。 直鎖Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレンのいくつかの例は、１，３−プロピレン、 １，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチ レン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１ −ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、１，１４−テトラデシレン及び１，１ ８−オクタデシレンである。 分岐のＣ₃−Ｃ₁₈アルキレンのいくつかの例は、２，２−ジメチル−１，４− ブチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２，３−若しくは２， ２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシ レン、２，２，３−若しくは２，２，４−若しくは２，２，５−トリメチル−１ ，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３−若し くは２，２，４−若しくは２，２，５−若しくは２，２，６−トリメチル−１， ７−ヘプチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン、２，２，３−若しく は２，２，４−若しくは２，２，６−若しくは２，２，７−トリメチレン−１， ８−オクチレンである。 Ｒ₅が、アリーレンである場合、それは好適にはナフチレン、特にフェニレン である。アリーレンが、置換されている場合、一つの置換基は、好適にはイソシ アナート基に関してオルト−位である。置換アリーレンの例は、１−メチル−２ ，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ−２ ，４−フェニレン及び１−メチル−２，７−ナフチレンである。 アラルキレンとしてのＲ₅は、好適にはナフチルアルキレン、特にフェニルア ルキレンである。アラルキレンのアルキレンは、好適には１〜１２個、特に１〜 ６個、更に特に１〜４個の炭素原子を含む。最も好適には、アラルキレンのアル キレン基は、メチレン又はエチレンである。いくつかの例は、１，３−若しくは １，４−ベンジレン、ナフタ−２−イル− ７−メチレン、６−メチル−１，３−若しくは−１，４−ベンジレン、６−メト キシ−１，３−若しくは−１，３−ベンジレンである。 Ｒ₅が、シクロアルキレンである場合、それは好適にはＣ₅−若しくはＣ₆−シ クロアルキレン（これらは、非置換であるか、又はメチルで置換されている）で ある。いくつかの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、 １，３−若しくは１，４−シクロヘキシレン、１，３−若しくは１，４−シクロ ヘキシレン、１，３−若しくは１，４−若しくは１，５−シクロオクチレン、４ −メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン 、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、３−メチル−若しくは３，３ −ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロヘ キシレン、２，４−ジメチル−１，４−シクロヘキシレンである。 Ｒ₅が、シクロアルキレン−Ｃ_yＨ_2y−である場合、それは好適にはシクロペン チレン−Ｃ_yＨ_2y−特にシクロヘキシレン−Ｃ_yＨ_2y−（これらは、非置換である か、又は好適には１〜３個のＣ₁−Ｃ₄アルキル基、特にメチル基で置換されてい る）である。基：−Ｃ_yＨ_2y−において、ｙは、好適には１〜４の整数である。 最も好適には、基：−Ｃ_yＨ_2y−は、エチレン、特にメチレンである。 いくつかの例は、シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３−メチル−シク ロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４−ジメチル−シクロペンタ−１−イ ル−３−メチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペンタ−１−イル−３−メ チレン、シクロヘキサ−１−イル−３−若しくは４−メチレン、３−若しくは４ −若しくは５−メチル−シクロヘキサ−１−イル−３−若しくは−４−メチレン 、３，４−若しくは３，５−ジメチル−シクロヘキサ−１−イル−３−若しくは −４−メチレン、３，４， ５−若しくは３，４，４−若しくは３，５，５−トリメチル−シクロヘキサ−１ −イル−３−若しくは−４−メチレンである。 Ｒ₅が、−Ｃ_yＨ_2y−シクロアルキレン−Ｃ_yＨ_2y−である場合、それは、好適 には−Ｃ_yＨ_2y−シクロペンチレン−Ｃ_yＨ_2y−、特に−Ｃ_yＨ_2y−シクロヘキシ レン−Ｃ_yＨ_2y−（これらは、非置換であるか、又は好適には１〜３個のＣ₁−Ｃ₄ アルキル基、特にメチル基で置換されている）である。基：−Ｃ_yＨ_2y−におい て、ｙは好適には１〜４の整数である。更に好適には、基：−Ｃ_yＨ_2y−は、エ チレン、特にメチレンである。いくつかの例は、シクロペンタン−１，３−ジメ チレン、３−メチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチル −シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペン タン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−若しくは−１，４−ジメ チレン、３−若しくは４−若しくは５−メチル−シクロヘキサン−１，３−若し くは−１，４ジメチレン、３，４−若しくは３，５−ジメチル−シクロヘキサン −１，３−若しくは−１，４−ジメチレン、又は３，４，５−若しくは３，５， ５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−若しくは−１，４−ジメチレンであ る。 式（Ｉ）の化合物の好適なサブグループは、Ｒ₁が、直鎖低級アルキル、低級 アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；Ｒ₂が、Ｒ₁と独立に、Ｒ₁と同 義であるか、又はアリールであり；Ｒ₃及びＲ₄が、それぞれ他と独立に、直鎖若 しくは分岐の、低級アルキル（これは、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されてい てもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか ；又はＲ₃とＲ₄が、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−（ここで、Ｙ₁ は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ_1B−であり、そしてＲ_1Bは、Ｈ又 は低級アルキルであり、そしてｚは、２〜４の整数である）であり；そしてＲ₅ が、直鎖又は分岐のＣ₃−Ｃ₁₈アルキレン、非置換若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキル− 若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、又は非置換若しくは Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキレン 、非置換若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₁₃− Ｃ₂₄アリーレンアルキレンアリーレン、非置換若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキル−若し くはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン −Ｃ_yＨ_2y−、又は非置換若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコ キシ−置換−Ｃ_yＨ_2y−（Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン）−Ｃ_yＨ_2y−（ここで、ｙ は、１〜６の整数であるそれらを含む。 式（Ｉ）の化合物の好適なサブグループは、Ｘが、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ− 、−Ｓ−又は−(ＣＨ₂)_n−であり；Ｙが、直接結合又は−Ｏ−(ＣＨ₂)_n−（ここ で、ｎは、１〜６の整数であり、そして式（Ｉ）においてその末端ＣＨ₂基は、 隣接Ｘに結合している）であり；Ｒが、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル又はＣ₁−Ｃ₁₂ア ルコキシであり；Ｒ₁が、直鎖低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低 級アルキルであり；Ｒ₂が、Ｒ₁と独立に、Ｒ₁と同義であるか、若しくはアリー ルであるか、又はＲ₁とＲ₂が、一緒になって、−(ＣＨ₂)_m−（ここで、ｍは、２ 〜６の整数である）であり；Ｒ₃及びＲ₄が、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐 の低級アルキル（これは、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されていてもよい）、 若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又はＲ₃と Ｒ₄は、一緒になって、 −(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−（ここで、Ｙ₁は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は −ＮＲ_1B−であり、そしてＲ_1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてｚは、２ 〜４の整数である）であり；そしてＲ₅が、分岐Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、フェニレ ン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているフェニレン、ベンジレン若しく は１〜３個のメチル基で置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは １〜３個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−Ｃ Ｈ₂−若しくは１〜３個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン−ＣＨ₂− であるそれらを含む。 式（Ｉ）の化合物の特に好適なサブグループは、Ｒ₂が、メチル、アリル、ト ルイルメチル又はベンジルであり；Ｒ₂が、メチル、エチル、ベンジル若しくは フェニルであるか、又はＲ₁とＲ₂が、一緒になって、ペンタメチルレンであり； Ｒ₃及びＲ₄が、それぞれ他と独立に、４個までの炭素原子を有する低級アルキル であるか、又はＲ₃とＲ₄が、一緒になって、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり ；そしてＲ⁵が、分岐Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチ ル基で置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチル基で置 換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチル基で置換 されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ₂−若しくは１〜３個の メチル基で置換されているシクロヘキシレン−ＣＨ₂−であるそれらを含む。 基：Ｒ₅は、特にＯＣＮ基、又は可能ならばＮＨ₂若しくは遮蔽されたＮＨ₂基 の反応性が低められた基であり、それは基本的に好適には隣接炭素原子の一つで 立体障害又は電子的影響により達成される。したがって、Ｒ₅は、好適には例え ばＯＣＮ基に関し、α−位又は特にβ−位で分岐し ているアルキレンであるか、又は少なくとも１個のα−位で定義されているよう に置換されている環式炭化水素である。 特に好適な化合物のいくつかの例は、下記式： で示されるものである。 式（Ｉ）の化合物は、それ自体既知の方法で、ジイソシアナートと相当するＨ −酸性光開始剤との反応により製造することができる。この化合物は、異なる反 応性の２個のＨ−酸性基、例えば、２個のＯＨ基が、同時に光開始剤中に存在す る場合にも高い収率で得ることができ、純度も高 い。異性体及び二付加体の形成が、実質的に抑制されるので、異なる反応性のジ イソシアナートを用いることは、特に好都合である。異なる反応性は、例えば前 記のように、立体障害により導入することができる。異なる反応性は、また、ジ イソシアナート中の一つのイソシアナート基を、例えばカルボン酸又はヒドロキ シルアミンとして遮蔽することでも達成することができる。 本発明は、更に式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、式（II）： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ、前記と同義である）の化合物を、 好適には不活性有機溶媒中で、式（III）： （式中、Ｒ₅は、前記と同義である） のジイソシアナート、又は、場合により一方を遮蔽したそのようなジイソシアナ ートと反応させる方法に関する。 ２個のイソシアナート基が明確に異なるジイソシアナートの好適な例は、例え ばヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１ ，６−ジイソシアナート、１，３−ビス−（３−イソシアナトプロピル）−テト ラメチルジシロキサン、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン−１，４ −ジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６ −ジイソシアナート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソシアナート、イソホロン ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１，５−ナフ チレンジソシアナー ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスル ホンジイソシアナート又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート である。 遮蔽剤は、ウレタン化学から知られている。それらは、例えばフェノール（ク レゾール、キシレノール）、ラクタム（ε−カプロラクタム）、オキシム（アセ トキシム、ベンゾフェノンオキシム）、Ｈ−活性メチレン化合物（ジエチルマロ ナート、エチルアセトアセタート）、ピラゾール又はベンゾトリアゾールであっ てよい。遮蔽剤は、例えばZ.W．Wick，Jr．in Progress in Organic Coatings， 9(1981)，P．3-28に記載されている。 式（II）に示されているタイプの出発物質は、知られており、例えばEP-A-284 561、EP-A-117233 又はEP-A-088050 に記載されている。 適切な不活性溶媒は、非プロトン性、好適には極性の溶媒、例えば炭化水素（ 石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロ ゲン化炭化水素（クロロホルム、メチレンクロリド、トリクロロエタン、テトラ クロロエタン、クロロベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエー テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン）、ケトン（アセトン、ジ ブチルケトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステル及びラクトン（ エチルアセタート、ブチロラクトン、バレロラクトン）、アルキル化カルボン酸 アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）若しくはＮ，Ｎ−ジメチルホ ルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））、ニトリル（ アセトニトリル）、スルホン及びスルホキシド（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ Ｏ）、テトラメチルスルホン）である。極性溶媒が、好適に用いられる。 反応物は、好都合には、当モル量で用いられる。反応温度は、例えば０〜２０ ０℃であってよい。触媒を用いる場合、温度は、好都合には−２０℃〜６０℃、 好適には−１０℃〜５０℃の範囲であってよい。適切な触媒は、例えば金属塩、 例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、第三アミン、例えばトリ−低級アルキルア ミン（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン及び１，４−ジ アザ−ビシクロオクタンである。スズ化合物は、特に効果的であると見い出され ており、特にカルボン酸のアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジラウラート又 は例えばスズオクトアートである。 遊離のＮＨ基が、式（Ｉ）の化合物に存在するならば、それらの基は初めジイ ソシアナートとの反応の間適切な保護基で保護することができ、続いて保護基を 除去して再度遊離とする。適切な保護基は、当業者に知られている。代表的な例 は、例えばT.W．Green,“Protective Groups in Organic Synthesis”，Wiley I nterscience,1981 に記載されている。 製造された化合物の単離及び精製は、既知の方法、例えば抽出、結晶化、再結 晶又はクロマトグラフィの方法により行うことができる。化合物は、高い収率及 び純度で得られる。非−最適化の場合の収率が、理論量の８５％を越えてもよい 。 式（Ｉ）の化合物は、エチレン性不飽和のラジカル重合性化合物の光開始剤と して顕著に優れて適切である。この場合、そのように製造されたオリゴマー及び ポリマーは、１個、２個又は３個以上のイソシアナート基を有する。本発明は、 エチレン性不飽和のラジカル重合性化合物の光開始剤として式（Ｉ）の化合物の 用途にも関する。 式（Ｉ）の化合物は、また、末端基又は懸垂基に活性Ｈ−原子、例えば ＯＨ又はＮＨ基を有する、反応性オリゴマー又はポリマーとの反応によりオリゴ マー又はポリマー光開始剤の製造のために顕著に優れて適切である。これらのマ クロマー性光開始剤は、良好な耐性及び高い効果により際立っており、光化学的 分解生成物は、生成するポリマー中に例えば連鎖開始剤又は停止剤として共有的 に結合し、したがって長期寿命が保証される。述べるべき更なる利点は、光ポリ マーの特定の構造であり、ポリマー鎖が、末端又は懸垂ブロックとしてマクロマ ー性光開始剤の上で成長するので、結果として、更なる効果特性がもたらされる 。オリゴマー又はポリマーの選択により、制御された方法で光ポリマーに所望の 特性を与えることができる。 本発明は、更に、オリゴマー又はポリマー主鎖に、末端的（１又は２個の基） 又は懸垂的（１個又は２個以上）に、所望ならば架橋基を介して、結合するＨ− 活性基：−ＯＨ及び／又は−ＮＨ−を有するか、又はオリゴマー又はポリマー主 鎖に結合するＨ−活性−ＮＨ−基を有し、そのＨ−活性基のＨ−原子が、式（IV ）： （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、前記と同義である）の基 により、部分的又は完全に置換されている、オリゴマー又はポリマーに関する。 Ｈ−活性基は、好適には−ＣＯＯＨ、ＯＨ−又は−ＮＨ−基である。 このオリゴマーは、例えば、３００〜１０，０００ダルトンの平均分子量を有 し、そして好適には少なくとも３、更に好適には３〜５０、そして特に５〜２０ の構造単位を含む。知られているように、オリゴマーとポリ マーの間の移動は、流動的であり、正確には定義できない。このポリマーは、５ ０〜１０，０００、更に好適には５０〜５，０００の構造単位を有し、１０，０ ００〜１，０００，０００、好適には１０，０００〜５００，０００の平均分子 量を有する。このオリゴマー及ポリマーは、ポリマーに基づいて、Ｈ−活性原子 を含まないコモノマー性構造単位９５モル％まで、好適には５〜９０モル％を含 むことができる。 Ｈ−活性原子を含むこのオリゴマー及びポリマーは、天然又は合成のオリゴマ ー又はポリマーであってよい。 天然のオリゴマー又はポリマーは、例えばオリゴ−及びポリ−糖又はその誘導 体、タンパク、糖タンパク、酵素及び成長因子（growth factors）である。いく つかの例は、シクロデキストリン、スターチ、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒア ルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルト ヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グル カン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、ポリ−ガラクトサミン、グ ルコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒド ロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コン ドロイチン硫酸、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゲラチン、ゼイン、コラーゲン、アル ブミン、グロブリン、ビリルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブロネクチン 若しくはビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチームである。 合成のオリゴマー又はポリマーは、基：−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は− ＮＨＲ₆(ここで、Ｒ₆は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルである)を含む物質であってよい。そ れらは、例えば、ビニルエステル若しくはエーテルの１種若しくは２種以上の加 水分解ポリマー（ポリビニルアルコール）；ヒ ドロキシル化ポリジオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン若しく はクロロプレン；ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸、又はエステル基若 しくはアミド基にヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有する、ポ リアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド又はポリメタクリル アミド；ヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有するポリシロキサ ン；１若しくは２以上のエポキシド若しくはグリシジル化合物とジオールのポリ エーテル；ポリビニルフェノール、又はビニルフェノールと１若しくは２以上の オレフィン化合物のコポリマー；あるいはビニルアルコール、ビニルピロリドン 、アクリル酸、メタクリル酸、又はヒドロキシルアルキル−若しくはアミノアル キル−含有の、アクリラート、メタクリラート、又はアクリルアミド若しくはメ タクリルアミド、又はヒドロキシル化ジオレフィンの群からのモノマーの少なく とも１種と、１若しくは２以上のエチレン性不飽和化合物、例えばアクリロニト リル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル 、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル若しくは ビニルエステルとのコポリマー、あるいは末端ＯＨ基若しくはアミノアルコキシ 基を有するポリオキサアルキレンである。 好適なオリゴマー及びポリマーは、例えば環を形成する全部で６〜８個の糖構 造単位を有するシクロデキストリン、又はヒドロキシル若しくはアミノアルキル 誘導体若しくはグルコース−若しくはマルトース−置換誘導体であり、その少な くとも１個の構造単位が、式（Ｖ）： （式中、 Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチ ル、Ｃ₂−Ｃ₆アシル、特にアセチル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、特にヒドロ キシメチル若しくは２−ヒドロキシエタ−１−イル、Ｃ₂−Ｃ₁₀アミノアルキル 及び特にＣ₂−Ｃ₄アミノアルキル、例えば２−アミノエタ−１−イル若しくは３ −アミノプロパ−１−イル若しくは４−アミノブタ−１−イルであり； Ｘ₁は、−Ｏ−又は−ＮＲ_1B−（ここで、シクロデキストリン単位当たり、全 部で１〜１０個、好適には１〜６個の基：Ｘ₁は、−ＮＲ_1B−（ここで、Ｒ_1Bは 、水素又は低級アルキルである）であることができ、そして残りの基：Ｘ₁は、 −Ｏ−である）であり；そして 基：Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の少なくとも一つは、式（VI）： （式中、 Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、前記と同義であり、そして Ｒ₁₀は、直接結合、−（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン−Ｏ−）又は−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アル キレン−ＮＨ−）(ここで、ヘテロ原子は、式（VI）のカルボニルに結合してい る)の基である）の基である）に相当する。 好適な実施態様において、全部で６〜８個〜その半分のグルコース単位は、式 （VI）の基の少なくとも１個を含む。ただ１個のグルコース単位が式（VI）の基 を含む実施態様も、好適である。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹの好 適な定義は、直接結合、 −ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂−ＮＨ−である。 他の好適なオリゴマー及びポリマーは、例えばアルキル、アルコキシアルキル 又はアミノアルキル末端基又は側鎖にＯＨ又はＮＨ₂を有し、そのＨ原子が本発 明の光開始剤で置換されている、オリゴー及びポリ−シロキサンである。それら は、ブロックオリゴマー又はランダム若しくはブロックポリマーであってよい。 更に好適なものは、 ａ）オリゴマー又はポリマーに基づいて、式（VII）： の構造単位５〜１００mol ％、及び ｂ）式（VIII）： （式中、 Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、低級アルケニル、シアノ−低級アルキル又はアリ ール（これらは、それぞれ非置換であるか、又は、Ｆによって部分的に若しくは 完全に置換されている、好適にはメチル、エチル、ビニル、アリル、シアノプロ ピル又はトリフルオロメチルであり； Ｒ₁₂は、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン、好適には１，３−プロピレン、−(ＣＨ₂)_z−( Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₃−)_z−、−(ＣＨ₂)_z− (Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂)_z−又は−(ＣＨ₂)_z−ＮＨ−(ＣＨ₂)_z−ＮＨ−、好適には−( ＣＨ₂)₃−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₃−)₂−、又は−(ＣＨ₂)₃−ＮＨ−(ＣＨ₂)₂−Ｎ Ｈ−（ここで、ｚは、他と独立して、２〜４の整数である）であり； Ｒ₁₄は、Ｒ₁₁と同義であるか、又は−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｈ若しくは−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｒ₁₅ −Ｈであり； Ｘ₁は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；そして Ｒ₁₃は、式（IX）： （式中、 Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、前記と同義であり、そして Ｒ₁₅は、直接結合又は基：−Ｃ（Ｏ）−(ＣＨＯＨ)_r−ＣＨ₂−Ｏ−（ここで、 ｒは、０又は１〜４の整数である）である）の基である）の構造単位９５〜０mo l ％を含むそれらのオリゴマー及びポリマーである。 Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹの好適な定義は、前記と同義である 。Ｘ₁は、好適には−ＮＨ−である。 好適なオリゴマー及びポリマーは、また、式（Ｘ）： （式中、 Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ビニル、アリル、又はフェニル（これらは、それ ぞれ、非置換であるか、又は、Ｆによって部分的に若しくは完全に置換されてい る）、好適にはメチルであり； Ｒ₁₂は、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン、好適には１，３−プロピレンであり； Ｒ₁₄は、Ｒ₁₁と同義であるか、又は−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｈ若しくは−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｒ₁₅ −Ｈであり； Ｘ₁は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり； ｓは、１〜１，０００、好適には１〜１００の整数であり；そして Ｒ₁₃は、式（IX）（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、前記 と同義である）の基であり、そして Ｒ₁₅は、直接結合又は基：−Ｃ（Ｏ）−(ＣＨＯＨ)_r−ＣＨ₂−Ｏ−（ここで、 ｒは、０又は１〜４の整数である）である）の基である）のそれらのオリゴマー 性又はポリマー性シロキサンである。 Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹの好適な定義は、前記と同義である 。Ｘ₁は、好適には−ＮＨ−である。 他の好適なオリゴマー及びポリマーは、ＯＨ基のＨ原子が、式（VI）の基によ り部分又は完全置換されている、オリゴビニル及びポリビニルアルコールに基づ くそれらである。それらは、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−構造単位を有するホモポリ マー又は他のオレフィンの一価若しくは二価の構造単位とのコポリマーであって よい。 更に好適なものは、 ａ）式（XI）： の構造単位５〜１００mol ％、及び ｂ）式（XII）： （式中、 Ｒ₁₆は、式（VI）（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、前記 と同義であり、そして Ｒ₁₀は、直接結合又は−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン−Ｏ）−又は−（Ｃ₂−Ｃ₁₀ア ルキレン−ＮＨ）−であり； Ｒ₁₇は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、−ＣＯＯＲ₂₀又は−ＣＯＯ^-であり； Ｒ₁₈は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり；そして Ｒ₁₉は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ₁₀−Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ₂₀−Ｏ−、Ｃ₁−Ｃ₁₂アル キル、−ＣＯＯ^-、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＯＣＯ−Ｒ₂₀、メチルフェニル又はフェニ ル（ここで、Ｒ₂₀は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₁₂ アルキル）−Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）フ ェニル、ベンジル又は（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）ベンジルである）である）の構造 単位９５〜０mol ％を含むそれらのオリゴマー及びポリマーである。 Ｒ₁₇は、好適にはＨである。Ｒ₁₇がアルキルである場合、それは、好適にはメ チル又はエチルである。Ｒ₁₇が−ＣＯＯＲ₂₀である場合、Ｒ₂₀は、 Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、特にＣ₁−Ｃ₆アルキルである。 Ｒ₁₈がアルキルである場合、それはＣ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル 、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルである。Ｒ₁₈は、好適にはＨ、Ｃｌ又はＣ₁−Ｃ₄ アルキルである。 Ｒ₁₉が基：Ｒ₂₀−Ｏ−である場合、Ｒ₂₀は、好適にはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、特 にＣ₁−Ｃ₆アルキルである。Ｒ₁₉がアルキルである場合、それは１〜６個、特に １〜４個の炭素原子を含む。Ｒ₁₉が基：−ＣＯＯＲ₂₀である場合、Ｒ₂₀は、好適 にはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルのＣ₁−Ｃ₆ア ルキルである。Ｒ₁₉が基：−ＯＣＯ−Ｒ₂₀である場合、Ｒ₂₀は、好適にはＣ₁− Ｃ₁₂アルキル、特にＣ₁−Ｃ₆アルキルであるか、又はフェニル若しくはベンジル である。 好適な実施態様において、Ｒ₁₇は、Ｈであり、Ｒ₁₈は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、メチル 又はエチルであり、Ｒ₁₉は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ヒドロキシアルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキ ル、−ＯＯＣ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はフェニルである。 特に好適なものは、Ｒ₁₇が、Ｈであり、Ｒ₁₈が、Ｈ又はメチルであり、そして Ｒ₁₉が、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、メチル、ＯＣＨ₃、Ｏ(ＣＨ₂)_tＯＨ又は−ＣＯＯＣＨ₃ であり、そしてｔが、２〜６の整数であるそれらのオリゴマー及びポリマーであ る。 オリゴマー及びポリマーの別の好適な基は、部分若しくは完全ヒドロキシアル キル化オリゴ−若しくはポリ−アクリラート若しくは−メタクリラート、又はア クリルアミド若しくはメタクリルアミドであり、そこで第一ヒドロキシ基又はア ミノ基は、それぞれ上記の式（IX）の基で置換されている。それらは、例えば式 （XIII）： の構造単位５〜１００mol ％、及び ｂ）式（XIV）： （式中、 Ｒ₂₁は、Ｈ又はメチルであり； Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ他と独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり； Ｒ₂₂は、−(ＣＨ₂)_c−（ここで、ｃは、２〜１２、好適には２〜６の整数であ る）であり； Ｒ₂₃は、式（IX）の基であり； Ｒ₁₇及びＲ₁₈は、前記と同義であり、そして Ｒ₂₄は、Ｒ₁₉と同義であるか、又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ₂Ｒ₂₂Ｘ₃Ｈである）の構造単 位９５〜０mol ％を含む。 Ｒ₂₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉の好適な定義は、前記と同義である。Ｘ₂及びＸ₃の 好適な定義は、前記と同義である。 他の好適なオリゴマー及びポリマーは、末端ＯＨ又は−ＮＨ₂のＨ原子が、式 （IX）の基により、部分又は完全置換されているポリアルキレンオキシドからな るそれである。それらは、例えば、同一又は異なる繰り返し構造単位：−［ＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ₂₆）−Ｏ−］−を有する式（XV）： （式中、 Ｒ₂₅は、基：Ｒ₂₈−Ｘ₄−であるか、又は１〜２０個の炭素原子を有するアル コール又はポリオールのｖ−価の残基であり； Ｒ₂₆は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキル、そして特にメチ ルであり； Ｒ₂₇は、Ｘ₄と一緒に、直接結合であるか、又はＲ₂₇は、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン 、好適にはＣ₃−Ｃ₆アルキレン、そして特に１，３−プロピレンであり； Ｘ₄は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり； Ｒ₂₈は、式（IX）の基であり； ｕは、他と独立して、３〜１０，０００、好適には５〜５，０００、特に５〜 １，０００そして更に特に５〜１００の数であり；そして ｖは、１〜６、好適には１〜４の整数である）のそれらである。 Ｒ₂₅は、アルコール又はポリオールのモノ−〜テトラ−価の基であってよい。 Ｒ₂₅がアルコールの基である場合、Ｒ₂₅は、好適には直鎖又は分岐のＣ₃−Ｃ₂₀ −アルキル若しくは−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−、そして特にＣ₅−Ｃ₆−シクロア ルキル、−ＣＨ₂（Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル）、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール及び特にフ ェニル及びナフチル、Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキル、特にベンジル及び１−フェニルエ タ−２−イルである。環式又は芳香族基は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はＣ₁−Ｃ₁₈ア ルコキシにより置換されていてよい。 Ｒ₂₅が、ジオールの基である場合、Ｒ₂₅は、好適には分岐のそして特にＣ₃− Ｃ₂₀−アルキレン又はアルケニレン、更に好適にはＣ₃−Ｃ₁₂ア ルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈−及び特にＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキレン、−ＣＨ₂−（Ｃ₅− Ｃ₆−シクロアルキル）、−ＣＨ₂−（Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル）−ＣＨ₂−、 Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキレン、及び特にベンジレン、−ＣＨ₂−（Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール ）−ＣＨ₂、そして特にキシリレンである。環式又は芳香族基は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アル キル、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシで置換されている。 Ｒ₂₅が、三価の基である場合、それは、脂肪族又は芳香族トリオールから誘導 される。Ｒ₂₅は、好適には３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基であり、好適 には第一ヒドロキシ基を有するトリオールから特に誘導される。最も好適には、 Ｒ₂₅は−ＣＨ₂（ＣＨ−）ＣＨ₂−、ＨＣ(ＣＨ₂−)₃又はＣＨ₃Ｃ(ＣＨ₂−)₃であ る。 Ｒ₂₅が四価の基である場合、それは好適には脂肪族テトラオールから誘導され る。Ｒ₂₅は、この場合、好適にはＣ(ＣＨ₂−)₄である。 好適には、Ｒ₂₅は、Jeffamins(Texaco)、Pluriol、Poloxamer(BASF)又はポリ （テトラメチレンオキシド）から誘導される基である。 Ｒ₂₈の好適な定義は、前記と同義である。特に好適のものは、それぞれ式：− ［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ］−又は−［ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｏ］−の構造単位を有する、 ホモ−オリゴマー及びホモ−ポリマー並びにブロックオリゴマー及びブロック− ポリマーである。 また、式（XVI）： （式中、 Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｘ₄、ｕ及びｖは、前記と同義であり； Ｒ₂₅は、前記と同義であるか、又は１〜２０個、好適には１〜１２個、 特に１〜６個の炭素原子を有する、部分フルオロ化若しくはペルフルオロ化アル コールの一価の残基であるか、又は２〜６個、好適には２〜４個、特に２若しく は３個の炭素原子を有する部分フルオロ化若しくはペルフルオロ化ジオールの二 価の残基であり；そして Ｒ_dは、Ｆ又は１〜１２個、好適には１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有 するペルフルオロアルキルである）のフルオロ化ポリエーテルが、適切である。 Ｒ_dは、特に−ＣＦ₃である。 他の適切なオリゴマー及びポリマーは、既に述べた好適なものを含み、ＮＨ基 のＨ原子が式（VI）の基により置換されている、例えばポリアミド、例えばポリ ビニルアミン、又はポリエチレンイミンである。ポリε−リジンも適切である。 本発明のオリゴマー及びポリマーは、それ自体既知の方法で、式（Ｉ）の化合 物と、ＨＯ−又はＮＨ−官能基オリゴマー及びポリマーとの反応で容易に製造す ることができる。 本発明の式（Ｉ）の光開始剤は、式（Ｉ）の化合物と、ＨＯ−又はＮＨ−官能 基化エチレン性不飽和化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和基を有 する重合性の光開始剤の製造のために用いることができる。この反応は、当業者 には既知であり、更に詳細には記載されないだろう。ＨＯ−又はＮＨ−官能性の エチレン性不飽和化合物は、例えば（ヒドロキシアルキル）−若しくは（アミノ アルキル）−アクリル酸若しくは−メタクリル酸エステル若しくはアミドである 。 本発明は、更に式（XVII）： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、前記と同義であり；そし て Ｒ₂₉は、２〜１２個の炭素原子を有する、ビニル性の、ラジカル重合性炭化水 素であるか、又は式（XVIII）： （式中、 Ｒ₃₀は、Ｈ又はメチルであり； Ｒ₃₁は、分岐の、好適には直鎖Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン、低級アルキレンアリー レン又はアリーレン−低級アルキレンであるか、又は、ｗ＝０である場合、Ｒ₃₁ は、単結合であることができ； ｗは、０又は１であり；そして Ｘ₅及びＸ₆は、それぞれ他と独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−である）の基である ）で示される化合物に関する。 Ｒ₃₁は、好適にはＣ₂−Ｃ₆アルキレン、例えばエチレン、１，３−プロピレン 、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン及び１，６−ヘキシレンである。 Ｒ₂₉がビニル性の、ラジカル重合性の炭化水素である場合、それは、好適には ２〜１２個の炭素原子を有するラジカル重合性基として、例えばアルケニル、ビ ニルフェニル又はビニルベンジルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、 １−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−若しくは−３−若しくは−４−イル 、及びペンテニル、ヘキセニル、オクテニ ル、デセニル、ウンデセニル及びドデセニルの異性体である。Ｒ₂₉は、好適には １〜１２個、特に２〜８個の炭素原子を含む。本発明の範囲の好適な定義におい て、Ｒ₂₉は、２〜４個の炭素原子を含むアルケニルである。 いくつかの例は、下記式： の化合物である。 式（Ｉ）又は（XVII）の化合物は、エチレン性不飽和化合物の放射線−誘導重 合のための光開始剤として顕著に優れて適切である。この方法において、式（XV II）の化合物は、不飽和基を介して、及び／又は形成されたラジカルを介してそ れらの全体又は断片でそのポリマーに組み込まれる。本発明のオリゴマー又はポ リマーは、また開始剤として顕著に安定であり、マクロ開始剤、内部浸透及び非 −結合又はただ部分的に内部−結合したポリマー網目組織の内容に従い、グラフ トポリマーを形成することができる。 本発明は、更に、式（XIX）： （式中、 Ｅ₂は、−Ｘ₁−(ＣＨ₂)_m−Ｘ₁−であり、そしてそれぞれのＸ₁は、他と独立に 、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてｍは、２〜６の整数であり； ｑは、０又は１であり； Ｄ₁は、−ＮＨＣＯ−であり；そして Ｒ₃₂は、式（XX）： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅、前記と同義である）の基で ある）で示される二量化光開始剤に関する。 好適な実施態様において、Ｘ₁は、単なる−Ｏ−又は単なる−ＨＮ−である。 非常に好適な実施態様において、Ｘ₁は、−Ｏ−であり、Ｄ₁は、−ＮＨＣＯ−で あり、Ｄ₁のカルボニル基は、Ｅ₂に結合している。更に非常に好適な実施態様に おいて、Ｘ₁は、−Ｏ−であり、ｑは、０であり、そしてＤ₁は−ＮＨＣＯ−であ り、Ｄ₁のカルボニル基は、Ｅ₂に結合している。 本発明は、更に式（XXI）： （式中、 Ｒ₃₃は、式（XXII）： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、好適な定義を含み、前記 と同義であり； ｑは、他と独立に、０又は１であり； Ｄ₂は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−であり； Ｅ₃は、低級アルキレンであり；そして Ｔは、三価の有機又は無機の基である）の基である）で示される三量化光開始 剤に関する。 好適な実施態様において、Ｅ₃は、ヘキサメチレンであり、それぞれのｑは、 ０であり、そしてＴは、三価の有機基であり、更に好適にはその３個の酸性水素 原子を除くシアヌル酸である。 本発明の範囲内で、前記及び後記において別に断らない限り、アリーレンは、 好適にはフェニレン又はナフチレン（それぞれ、非置換であるか、又は低級アル キル又低級アルコキシで置換されている）であり、特に１，３−フェニレン、１ ，４−フェニレン若しくはメチル−１，４−フェニレン又は１，５−ナフチレン 若しくは１，８−ナフチレンである。 本発明の範囲内で、アリールは、２４個まで、好適には１８個までの炭素原子 を有し、炭素環芳香族化合物（非置換であるか、又は低級アルキル又は低級アル コキシで置換されている）である。例は、フェニル、トルイル、キシリル、メト キシフェニル、tert-ブトキシフェニル、ナフチル又フェナンスリルである。 本発明の範囲内で、別に断らない限り、基及び化合物に関連して用いられてい る用語「低級」は、特に８個まで、好適には６個までの炭素原子を 有する基又は化合物を意味する。 低級アルキルは、特に８個まで、好適には６個までの炭素原子を有し、例えば メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はis o −ヘキシルである。 低級アルケニルは、２〜８個、好適には２〜６個、特に２〜４個の炭素原子を 有する、直鎖又は分岐のアルケニルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル 、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−若しくは−３−若しくは−４−イ ル、２−ブテン−３−イル及びペンチル、ヘキシル又はオクテニルの異性体であ る。 特に断らない限り、アルキレンは、１０個までの炭素原子を有し、直鎖又は分 岐であってよい。適切な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン 、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン 又は３−ペンチレンを含む。アルキレンは、好適には低級アルキレンである。 低級アルキレンは、８個まで、特に６個までの炭素原子を有するアルキレンで ある。低級アルキレンの特に好適な定義は、メチレン又はエチレンである。 アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンのアリーレン単位は、好適に はフェニレン（これは、非置換であるか、又は低級アルキル又低級アルコキシで 置換されている）であり；そのアルキレン単位は、好適には低級アルキレン、例 えばメチレン又はエチレン、特にメチレンである。好適には、そのような基は、 したがって、フェニレンメチレン又はフェニレンメチレンである 低級アルコキシは、特に８個まで、好適には６個までの炭素原子を有し、例え ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ 又はヘキシルオキシである。 本発明の範囲内において、アリール−低級アルキルは、３０個まで、好適には ２４個まで、特に１８個までの炭素原子を有し、アリールにより置換された低級 アルキルである。アリール−低級アルキルの例は、ベンジル、キシリルメチル、 トルイルエチル、フェニルブチル、tert−ブトキシフェニルメチル、ナフチルプ ロピル、メトキシフェニルメチル又はフェニルヘキシルである。 本発明は、更に、ａ）エチレン性不飽和の光−重合性又は光−架橋性化合物（ 以後、放射線−感受性有機材料とする）の少なくとも１種、及びｂ）式（Ｉ）、 （XVII）、(XIX)若しくは(XXI)の化合物、又は式（IV）の構造単位を有するオリ ゴマー若しくはポリマーの少なくとも１種の開始有効量を含む、放射線−感受性 組成物に関する。 成分ｂ）の化合物は、成分ａ）に基づいて、０．００１〜７０重量％、特に０ ．００１〜５０重量％、更に特に０．０１〜４０重量％、最も特に０．０１〜２ ０重量％の量で存在することができる。この量は、主として開始剤に結合してい る光反応基により支配され、存在が少なければ、加える量は多くなる。 エチレン性不飽和の光−架橋性化合物及びそれとの光構造化しうる材料も知ら れている。そのような材料は、例えば、G.E．Green et al．in J．Macromol．an d Sci.，Revs，Macromol．Chem.，C12(2)，187-273(1981-1982)and G.A．Delzen ne in Adv．Photochem.，11，pp.1-103(1979)に記載されている。 放射線−感受性有機材料は、光−重合性のエチレン性不飽和基、特に非−揮発 性又は容易に揮発しない種類の物質を含む、好適にはモノマー性、オリゴマー性 又はポリマー性物質である。 光−重合性の化合物は、例えばアルコール及びポリオールの、アクリル酸及び 特にメタクリル酸エステル、又はアミン及びポリアミンのメタクリル酸のアミド であり、例えばＣ₁−Ｃ₁₈アルカノール、エチレングリコール、プロパンジオー ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ ン、ポリオキシアルキレンジオール、例えばジ−、トリ−若しくはテトラ−、エ チレングリコール、ジ−若しくはトリ−１，２−プロピレングリコール、トリメ チロールメタン、−エタン若しくは−プロパン及びペンタエリスリトール、Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチ レンテトラミン、それは単独、混合物又は結合剤との混合で用いることができる 。懸垂又は末端ヒドロキシ（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキル）又はアミノ（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキ ル）基に結合している、アクリル酸及び特にメエタクリル酸エステル基を有する 、モノ−、オリゴ−及びポリ−シロキサン、例えば１−トリメチルシリル−３− メタクリロイルオキシプロパン、１−ペンタメチルジシロキサニル−３−メタク リロイルオキシプロパン及び３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−プ ロピルメタクリラートが適切である。ペルフルオロアルキルアクリラート及びメ タクリラートも適切である。 光−重合性化合物は、加工又は適用のための通常の他の添加剤そして、更に、 他の通常の光開始剤又は光増感剤を含むことができる。 光重合は、溶媒の存在又は不存在下に照射、好適にはＵＶ照射の作用の下で行 われ、既知の照射源、例えば水銀蒸気ランプを用いることができる。溶媒を使用 する場合、溶媒は、好適には上記の例で既に説明した不活性溶媒である。 式（Ｉ）の化合物は、Ｈ−活性の、−ＣＯＯＨ、ＨＯ−、ＨＳ−又は−ＮＨ− 基を含む無機又は有機の材料（以下、基質と称する）の表面に結 合することができる。このための適切な方法は、知られており、例えば、浸漬、 噴霧、ブラッシング、ナイフ塗装、注入、圧延、特に回転塗布又は真空蒸着であ る。式（Ｉ）の化合物は、イソシアナート基との反応によって表面に強固に固定 される。この反応は、例えば、上昇した温度、例えば０〜１００℃、好適には室 温（ＲＴ）で行われる。反応後、過剰の化合物は、例えば溶媒で除去される。光 −重合性化合物は、改質表面に塗布され、次いで照射作用の下で重合させ、光開 始剤によるグラフト重合により基質に強固に結合させる。この方法において、基 質の表面には、触手様又はブラシ様のポリマー構造が形成され、生物学的媒質に おいて、例えばタンパク、脂質又は塩の不可逆的沈着（膜付着、石灰沈着）の望 ましくない形成を実質的に阻止することができる。 適切な基質は、例えば、ガラス類、珪酸塩無機物（シリカゲル）、金属酸化物 、及び、特に、大多数が既知である天然又は合成のプラスチックである。プラス チックのいくつかの例は、重付加及び重縮合プラスチック（ポリウレタン、エポ キシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド）；ビニルポ リマー（ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリスチレン、ポリエチレン 及びそれらのハロゲン化誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリヒドロ キシエチル＝メタクリラート、ポリビニル＝アセタート及びポリアクリロニトリ ル）；シリコーン、ポリブタジエン又はポリイソプレンのようなエラストマー、 又はポリシロキサンで架橋され、場合により、ビニルモノマーがグラフト重合さ れたポリブタジエン；非改質又は改質されたバイオポリマー（コラーゲン、セル ロース、キトサン及び上記のバイオポリマー）である。基質が極めて少ない官能 基を含むか又は官能基を含まない場合、それ自体既知の方法、例えばプラズマ法 又は酸化若しくは加水分解法によって、基質表面を改質し、 −ＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＣＯ₂Ｈのような官能基を生成させることが可能である。 本発明は、更に、（ａ）無機若しくは好適には有機基質、（ｂ）それに対して 光開始剤として結合している式（Ｉ）の化合物（これは、一方で、Ｏ原子、Ｓ原 子、ＨＮ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はＮＨ基により、他方で、光開始剤のイソシア ナート基により強固に結合している）の少なくとも１種、及び場合により、（ｃ ）光開始剤層上のポリマーの薄層（このポリマーは、光−重合性エチレン性不飽 和物質の薄層を光開始剤ラジカルを有する基質表面へ塗布し、照射、好適にはＵ Ｖ照射による該エチレン性不飽和物質の層の重合により、得ることができる）よ りなる材料に関する。 該材料は、好適には生物医学的な材料、特に、透明な有機基材よりなる眼科用 成形品、例えばコンタクトレンズ、又は眼内レンズ、特にコンタクトレンズであ る。 エチレン性不飽和物質の層の厚さは、主として所望の性質により異なる。層の 厚さは、０．００１μm 〜１，０００μm、好適には０．０１μm 〜５００μm、 より好適には０．１μm 〜１００μm、特に０．５μm 〜５０μm、そして、最も 特別には１μm 〜２０μm である。とりわけコンタクトレンズの製造のためには 、０．０１〜５０μm、好適には０．０５〜２０μm そして、特に０．１〜５μm の層の厚さが望ましい。この層は上記のコーティング法によって製造される。 エチレン性不飽和物質は、光−重合性化合物として上に記載した化合物である 。別の適切なエチレン性不飽和化合物は、非揮発性の置換ポリオレフィン、特に アクリル酸又はメタクリル酸そしてこれらのエステル及びアミド、例えばアクリ ル及びメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル又は オリゴオキサアルキレンエステル又はＣ₁−Ｃ₁₂ヒドロキシアルキルエステル又 はアミド（２，３−ジヒドロキシプロピル＝メタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル アクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル＝メタクリラ ート、オリゴエチレンオキシド＝アクリラート及びメタクリラート、２−ヒドロ キシエチルメタクリル酸エステル、メチル＝メタクリラート（ＭＭＡ）、メタク リル酸の１〜２モル当量から誘導されたポリエチレングリコール１０００（ＰＥ Ｇ（1000）ＭＡ）、及びＮ−ビニルピロリドン）である。 本発明は、更に、Ｈ−活性の、ＨＯ−、ＨＳ−、ＨＮ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又 は−ＮＨ₂−基を含む、無機又は有機基質の表面を改質するための方法に関し、 （ａ）式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の光開始剤の薄層を、ここで適切な らば触媒、例えばジブチルジラウリルスズと一緒に、基質に塗布する工程、 （ｂ）適切ならば、塗布した材料を加熱し、次いで過剰の光開始剤を洗い落とす 工程、 （ｃ）該光開始剤を有する基質表面に、光−重合性エチレン性不飽和物質の薄層 を塗布する工程、次いで （ｄ）エチレン性不飽和物質を含む層を、好適にはＵＶにより照射する 工程を含む方法に関する。 形成される非共有結合的に結合したポリマーのいずれも、重合後に、例えば適 切な溶媒で処理して除去することができる。 本発明の方法によって、表面を多様な方法で改質し、種々の用途のための特殊 な性質を付与することができる。選択されるエチレン性不飽和物質により異なる が、制御された方法において、例えば機械的性質、例えば 表面硬度、引っかき抵抗性、湿潤性、磨耗抵抗性、書記可能性、着色性、各種金 属のコーティング及び被覆の接着強さ、セラミック又はポリマー材料、滑動性、 液状フィルムの安定性、微生物による望ましくない沈着及び住み着きへの抵抗性 、及び、例えば摩擦係数、ガス、液体、及び低ないし高分子量の無機又は有機物 質の溶解物に対する透過性、並びに透明性、特別な利点であるポリマー層の特に 強固な接着性を改善することが可能である。 本発明の光開始剤及び光開始剤によって改質された基質は、化学的及び光化学 的反応性の点で際立って優れている。これらは、複合材料用の被覆材料、光構造 化性材料として、並びに特に生物医学的応用のための材料、例えばコンタクトレ ンズ及び外科用材料として用いることのできる光化学反応性材料を形成するため に用いることができる。この材料は、グラフト重合によって触手構造（ブラシ構 造）を形成し、コンタクトレンズ上の親水性で生物学的適合性の表面の製造に特 に適切である、すなわち必須の性質の点で特に有益である。 この表面上の高い湿潤性と湿気に安定なフィルムの維持、例えばコンタクトレ ンズ表面上の涙液は、特に重要である。生物学的系における性質改善、例えば改 善された生物学的適合性、生物学的腐食に対する保護、プラク形成及び生物学的 付着の阻止、及び血液凝固又は毒性若しくはアレルギー性反応がないことも非常 に重要である。 本発明による改質された材料は、コンタクトレンズの製造に特に適している。 コンタクトレンズに関して、性質における以下の改善は、特に重要である：高い 湿潤性（小さな接触角）、高い引裂強度、存在しないか又は無視できる酵素分解 、涙液からの成分（タンパク、脂質、塩、細胞分解物）の無沈着、化粧品に対す る無親和性、揮発性化学物質（例えば、溶 媒、汚物及び塵埃）、微生物の無付着又は無着性、及び目でのレンズ移動のため の滑動性。 本発明による改質材料は、人工血管、並びに人工補綴物、外科手術及び診断の ための、その他の生物医学材料の製造に適しており、これらの材料上で内皮細胞 が生育し得るのは特に有利である。 更に、本発明は、（ａ）官能基、特にヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アル キルアミノ又はカルボキシ基を有する透明な有機基材、並びに（ｂ）（ｂ１）式 （Ｉ）の光開始剤の少なくとも１種及び（ｂ２）オレフィンの光共重合によって 形成されるグラフトポリマーから好適に誘導される構成要素よりなるその表面上 の薄層を含む、コンタクトレンズに関する。 更に、本発明は、（ａ）官能基、特にヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アル キルアミノ又はカルボキシ基を有する透明な有機基材、及び（ｂ）イソシアナー ト基を介して基材の官能基に結合している式（Ｉ）の光開始剤の少なくとも１種 から好適に誘導される構成要素からなるその表面上の薄層を含むコンタクトレン ズに関する。 適切な基材（ａ）は、例えば非改質又は改質された天然のポリマー、例えばコ ラーゲン、キトサン、ヒアルロン酸及びセルロースエステル（例えば、セルロー スアセタート又はセルロースブチラート）である。適切な基材は、例えば非改質 又は改質された合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエ チル＝メタクリラート、ポリグリセリル＝メタクリラート、及びこれらのポリマ ーに基づいたコポリマーである。天然及び合成のポリマー、例えばシリコーン、 ペルフルオロアルキル及び／又はアルキルアクリラート構造単位を有するポリマ ーも適切であり、これらのポリマーの中で、官能基は、適切な方法、例えばプラ ズマ処理、エッチン グ法又は酸化によって表面に生成される。 上記のグラフトポリマー（ｂ２）の適切なオレフィンは、例えば、アクリルア ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチル ＝メタクリラート、グリセリル＝メタクリラート、オリゴエチレンオキシド＝モ ノ−及びビス−アクリラート、エチレングリコール＝ジメタクリラート、メチレ ン＝ビスアクリルアミド、ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、 フマル酸、モノビニルエステル、ビニル＝トリフルオロアセタート及びビニレン ＝カルボナートであり、反応性エステルは、所望により、続いて加水分解するこ とも可能である。 ある場合には、本発明による２種以上の光開始剤混合物を用いることが有利で ある。もちろん、既知の光開始剤との混合物、例えばベンゾフェノン、アセトフ ェノン誘導体、ベンゾインエーテル又はベンジルケタールとの混合物を用いるこ ともできる。 光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−チルジ エタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヒラーケ トンを加えることができる。このアミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケ トンを添加することにより増強される。 光重合は、また、スペクトルの感受性を移動し又は拡大する光増感剤の添加に よって促進される。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェ ノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリンの誘導体、及び ３−（アロイルメチレン）チアゾリン類である。 本発明の光開始剤の有効性は、EP-A-122223 及びEP-A-186626 の各明細書に記 載されているフッ素有機ラジカルを有するチタノセン誘導体を、例えば１〜２０ ％の量で加えることによって増加される。このようなチタノセンの例は、ビス（ メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，６− トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４ −ジブチルアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビ ス（メチルシクロペンタジエニル）−２−トリフルオロメチル）フェニル−チタ ニウム＝イソシアナート、ビス（シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロ メチル）フェニル−チタニウム＝トリフルオロアセタート又はビス（メチルシク ロペンタジエニル）−ビス（４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオ ロフェニル）チタニウムである。液体のα−アミノケトンは、これらの混合物に 特に適している。 光開始剤に加えて、光重合可能な混合物は各種の添加剤を含むことができる。 添加剤の例は、早期重合を阻止するための、例えばヒドロキノン又は立体障害を 有するフェノールのような熱安定剤である。暗所での貯蔵安定性を増加するため には、例えば銅化合物、リン化合物、第四級アンモニウム化合物又はヒドロキシ ルアミン誘導体を用いることができる。重合の間に大気の酸素を排除する目的で 、重合が始まる時に表面に移動するパラフィン又は同様なワックスのような物質 を加えることもできる。光保護剤として、ＵＶ吸収剤、例えばベンゾトリアゾー ル、ベンゾフェノン又はオキサルアニリド型のＵＶ吸収剤を少量で加えることが できる。ＵＶ光を吸収しない、例えば立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）のような光 保護剤を加えることも有利である。 本発明の光開始剤は、種々の他の目的に使用することができる。例えば印刷イ ンク、写真の複製法、画像の記録法及びレリーフ型製造のような、非着色、着色 又は染色系における使用も重要である。 適用の別な重要な分野は、着色又は非着色被覆組成物を含む。この混合物は、 白色顔料において特に有用であり、ＴｉＯ₂着色被覆組成物が知られている。適 用の他の分野は、フォトレジストの放射線硬化、銀を含まな いフィルムの光架橋及び印刷プレートの製造である。他の用途は戸外用の塗料で あり、塗料表面は、その後の日光で硬化する。 光開始剤は、光−重合性組成物に基づいて、０．１〜２０重量％、好適には０ ．５〜５重量％の量で、上記の適用に好都合に用いられる。 重合は、短波照射の高エネルギーの光照射による既知の光重合の方法により行 われる。適切な光源は、例えば水銀の、中圧、高圧及び低圧放射体、超化学線蛍 光管、メタルハライドランプ又はレーザーであり、それらの最大の放出は２５０ 〜４５０nmの範囲である。光増感剤又はフェロセン誘導体との併用の場合には、 より長波長の６００nmまでの光又はレーザービームを用いることもできる。 本発明により、式（Ｉ）、（XVII）、(XIX)又は(XXI)の化合物又は式（IV）の 構造単位を有するオリゴマー又はポリマーは、エチレン性不飽和化合物及びその ような化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として用いることができる 。この不飽和化合物は、１個又は２個以上のオレフィン性二重結合を含んでいる 。これらの化合物は、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）である ことができる。１個の二重結合を有するモノマーの例は、アルキル又はヒドロキ シアルキル＝アクリラート又はメタクリラート、例えばメチル、エチル、ブチル 、２−エチルヘキシル又は２−ドロキシエチル＝アクリラート、イソボルニル＝ アクリラート、メチル又はエチル＝メタクリラートである。これらの別の例は、 アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アク リルアミド、ビニル＝アセタートのようなビニルエステル、イソブチルビニルエ ーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、Ｎ −ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。 １個以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール＝ジアクリ ラート、プロピレングリコール＝ジアクリラート、ネオペンチルグリコール＝ジ アクリラート、ヘキサメチレングリコール＝ジアクリラート又はビスフェノール −Ａ＝ジアクリラート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジ フェニルプロパン、トリメチロールプロパン＝トリアクリラート、ペンタエリト リトール＝トリアクリラート又はテトラアクリラート、ビニル＝アクリラート、 ジビニルベンゼン、ジビニル＝スクシナート、ジアリル＝フタラート、トリアリ ル＝ホスファート、トリアリル＝イソシアヌラート又はトリス（２−アクリロイ ルオキシエチル）イソシアヌラートである。 高分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂 、アクリル化ポリエーテル、アクリル化ポリウレタン又はアクリル化ポリエステ ルである。不飽和オリゴマーの他の例は、通常、マレイン酸、フタル酸及び１種 又は２種以上のジオールから製造され、約５００〜３，０００の分子量を有する 不飽和ポリエステル樹脂である。そのような不飽和オリゴマーは、プリポリマー （pre-polymer）とも呼ばれる。 ポリ不飽和モノマーとのプリポリマーの二成分混合物、又は、更に、モノ不飽 和モノマーを含む三成分混合物も、しばしば用いられる。この場合、プリポリマ ーはコーティングフィルムの性質の主たる原因になっている。それを変えること によって、この技術分野に精通している技術者は、硬化フィルムの性質に影響を 及ぼすことができる。モノ不飽和モノマーは、溶媒を用いる必要なしに粘度を低 下させることによって反応性希釈剤として作用する。 このようなプリポリマーに基づいた二成分及び三成分系は、共に、印刷インク 及び表面コーティング、フォトレジスト又は他の光硬化組成物に用 いられる。光硬化するプリポリマーに基づいた一成分系も、印刷インクの結合剤 として広く用いられる。 不飽和ポリエステル樹脂は、モノ不飽和モノマー、好適にはスチレンと一緒に 二成分系において主に用いられる。フォトレジストには、特殊な一成分系、例え ばドイツ特許第230,830 号明細書に記載のポリマレイミド、ポリカルコン又はポ リイミドが多く用いられる。 不飽和化合物は、光重合しないフィルム形成組成物と混合して使用することも できる。これらは、例えば物理的に乾燥されるポリマー、又は、例えばニトロセ ルロース若しくはセルロース＝アセトブチラートのような有機溶媒に溶解された ポリマー溶液であり得る。しかしながら、これらは、例えばポリイソシアナート 、ポリエポキシド又はメラミン樹脂のような化学的又は熱的に硬化可能な樹脂で あり得る。熱的に硬化される樹脂の同時使用は、第一の工程で光重合され、第二 の工程の熱で後処理によって架橋される、所謂、ハイブリッド系において使用す るのに重要である。 以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するためのものである；しかしなが ら、本発明の範囲を決して限定するものではない。特に断らない限り、温度は摂 氏度である。 実施例Ａ１： ２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ ェニル）ブタン−１−オン EP-A-284561 記載の合成法に準じて、標題化合物を製造した。 実施例Ａ２： ２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ ニル）ペンタ−４−エン−１−オン 実施例Ａ１と同様にして、標題化合物を定量的に製造し、m.p.８０〜８２℃の 帯黄色結晶として得た。 実施例Ａ３： ２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ ニル）ペンタン−１−オン 実施例Ａ２に記載の２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒド ロキシエトキシ）フェニル）ペンタ−４−エン−１−オン３２．６ｇ(０．１１m ol)を酢酸エチル２２０mlに溶解し、５％パラジウム−１．６ｇを加え、この混 合物を３０℃で常圧下に水素化した。約３時間後、水素の吸収は停止した（２． ５８リットル、理論量の１０３％）。触媒を濾去し、ロータリエバポレータ（Ｒ Ｅ）を用いて溶媒を留去した。油状の残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶 出剤：石油エーテル／酢酸エチル２：１）により製造し、微黄色油状物質２７． ４ｇ（８４％）を得た。 実施例Ａ４： １−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）−２−メチル−２−ルホリ ノプロパン−１−オン 標題化合物の製法は、EP-A-088050 に記載されている。 実施例Ａ５： １−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチル−２−モルホリ ンプロパン−１−オン 実施例Ａ４と同様にして、標題化合物を製造した。 実施例Ａ６： 二量体光開始剤の製造： 還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素ガス導入管を備えた２５０ml容のフラス コ中で、（実施例Ａ２からの）２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（ ２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ペンタ−４−エン−１−オン５．８ｇ（２ ０mmol）及びイソホロン＝ジイゾシアナート（ＩＰＤＩ）２．２ｇ（１０mmol） を無水塩化メチレン１００mlに溶解した。この溶液に、触媒ジブチルジラウリル スズ（ＤＢＴＤＬ）０．６ｇ（１mmol）を加え、この混合物を室温（ＲＴ）で２ ６時間撹拌した。反応の経過を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターし た（シリカゲルＴＬＣプレート、展開剤：石油エーテル／酢酸エチル１：２）。 反応溶液を水中に注加して撹拌した。有機相を分離し、更に２回水洗した。有機 相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、ＲＥを用いて濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグ ラフィー（溶出液：石油エーテル／酢酸エチル１：１）に付して製造し、粘稠な 黄色油状物質６．３ｇ（７８％）を得た。燃焼分析は以下の値を示した： Ｃ₄₆Ｈ₆₈Ｏ₈Ｎ₄（805.07） 計算値：C，68.63; H，8.51; N，6.96％ 実験値：C，68.31; H，8.64; N，6.98％ 実施例Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０： 実施例Ａ６と同様にして、以下の二量体光開始剤は、それぞれ、実施例Ａ１、 Ａ３、Ａ４及びＡ５からの光開始剤２当量をＩＰＤＬの１当量と反応させて製造 した。構造は、すべて、プロトンＮＭＲによって確認した。 実施例Ａ１１： の製造： 還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素ガス導入管を備えた２５０ml容の フラスコ中で、（実施例Ａ３からの）２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ペンタン−１−オン８．８ｇ（３０ mmol）及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレン＝ジイソシアナート（２，２ ，４−ＴＭＤＩ）３．１５ｇ（１５mmol）を無水塩化メチレン１００mlに溶解し た。この溶液に、触媒ＤＢＴＤＬの０．９５ｇ（１．５mmol）を加え、この混合 物を還流下に１４時間撹拌した。反応の経過をＩＲスペクトルでモニターした（ ＩＲの２，２５０cm^-1にあるイソシアナート基吸収帯消失）。次いで、反応溶液 をＲＴに冷却し、水中に注加して撹拌した。有機相を分離し、更に２回水洗した 。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、ＲＥを用いて濃縮した。残渣をフラッシュクロ マトグラフィー（溶出液：石油エーテル／酢酸エチル２：１）で製造し、粘稠な 油状物質７．３ｇ（６１％）を得た。この構造は、プロトンＮＭＲで確認した。 実施例Ａ１２： 実施例Ａ１１と同様にして、実施例Ａ５からの光開始剤２当量と、塩化メチレ ン中、ジフェニルメタン＝４，４−ジイソシアナート１当量及びＤＢＴＤＬの０ ．１当量との反応によって、以下の化合物を製造した： ７０〜８２℃の軟化点を有するベージュ色粉末を得た。 実施例Ａ１３： 実施例Ａ１１と同様にして、実施例Ａ４からの光開始剤２当量と、塩化メチレ ン中、ヘキサメチレン＝ジイソシアナート１当量及びＤＢＴＤＬの０．１当量と の反応によって、以下の化合物を製造した： 帯黄色樹脂を９８％の収率で得た。 実施例Ａ１４： 実施例Ａ１１と同様にして、実施例Ａ５からの光開始剤２当量と、塩化メチレ ン中、トルエン＝４，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）１当量及びＤＢＴＤＬの ０．１当量との反応によって、以下の化合物を製造した： ８３〜９０℃の軟化点を有するベージュ色粉末を得た。 実施例Ａ１５： 実施例Ａ１１と同様にして、実施例Ａ５からの光開始剤３当量と、塩化メチレ ン中、デスモデュール（Desmodur）（商標）3390の１当量及びＤＢＴＤＬの０． １当量との反応によって、以下の化合物を製造した： ６０〜６７℃の軟化点を有するベージュ色粉末を得た。 実施例Ａ１６： 実施例Ａ１１と同様にして、実施例Ａ１からの光開始剤３当量と、塩化 メチレン中、デスモデュール3390の１当量及びＤＢＴＤＬの０．１当量との反応 によって、以下の化合物を製造した： 帯黄色樹脂を得た。 実施例Ａ１７： 以下の化合物の製造： 還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素ガス導入管を備えた１００ml容のフラス コ中で、（実施例Ａ２からの）２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（ ２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ペンタ−４−エン−１−オン２．９２ｇ（ １０mmol）を無水塩化メチレン３０mlに溶解し、この溶液を、無水塩化メチレン ３０mlに溶解したＩＰＤＩの２．２２ｇ（１０mmol）と混合した。この混合物に 触媒ＤＢＴＤＬの２．０mgを加え、室温で７２時間撹拌した。反応の経過をＴＬ Ｃ（展開剤：トルエン／アセトン６：１）でモニターした。次いで、反応溶液を 水中に注加して撹拌した。有機相を分離し、更に２回水洗した。有機相をＭｇＳ Ｏ₄で乾燥し、ＲＥを用いて濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（溶出 液：トルエン／アセトン６：１）に付して製造し、黄色油状物質３．４ｇ （６６％）を得た。この構造は、プロトンＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析で確認した 。 実施例Ａ１８： 実施例Ａ１７と同様にして、塩化メチレン中、触媒としてＤＢＴＤＬを用い、 （実施例Ａ５からの）１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２− メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン１．１７ｇ（４mmol）及び２，４− ＴＤＩの０．７ｇ（４mmol）から、以下のイソシアナートを製造した。反応混合 物（ＲＭ）にエーテル５０ml及び石油エーテル２００mlを加えた後、結晶の形で 沈殿した目的化合物を濾取して石油エーテルで洗い、次いで減圧下に乾燥して、 m.p.９７−１０２℃の下記化合物を得た。 実施例Ａ１９、Ａ２０及びＡ２１： 実施例Ａ１７と同様にして、以下の化合物を製造した： （式中、Ｒは以下の基の１つである）： 実施例Ａ２２： 実施例Ａ１７と同様にして、以下の化合物を製造した： 実施例Ａ２３： 実施例Ａ１７と同様にして、塩化メチレン中、触媒としてＤＢＴＤＬを用い、 ２，４−トルエン＝ジイソシアナート（ＴＤＩ）５．１ｇ（２９．３mmol）及び （実施例Ａ１からの）２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−（２−ヒ ドロキシエトキシ）フェニル）ブタン−１−オン１０ｇ（２９．３mmol）から、 以下のイソシアナートを製造した。ＲＭをジエチルエーテル５００ml及び石油エ ーテル２リットルで希釈して生成物を沈殿させた。沈殿物を濾取し、ジエチルエ ーテル／石油エーテルで洗い、減圧下に乾燥して９９−１０３℃の軟化点を有す るベージュ色粉 末を得た。 実施例Ｂ１： オリゴマー性光開始剤の製造： （式中、 そしてｘ：ｙは約２７：１であり、ｎは５である） 実施例Ａ１７からのイソシアナート０．７ｇ（１．３mmol）、無水塩化メチレ ン２０ml及びアミノアルキルポリシロキサンKF8003（Shin Etsu，Japan）２．５ ５ｇ（０．５１mVal NH₂/g）を、実施例Ａ１７記載の装置に導入した。反応混合 物をＲＴで２時間、次いで４０℃で２０分間撹拌した。ＲＥを用いて溶媒を留去 し、更に高真空下に残留溶媒を留去した(４０℃、０．００１mbar(０．１Pa))。 目的化合物を定量的に得た。ＩＲスペクトルにＯＣＮ吸収帯はなかった。 実施例Ｂ２： 実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ａ２１からのイソシアナート０．７６ ｇ（１．３mmol）及びアミノアルキルポリシロキサンKF8003（Shin Etsu，Japan ）２．５５ｇ（０．５１mVal NH₂/g）から、実施例Ｂ１に記載の式（式中、Ｒは 次の意義を有する）： を有するオリゴマー性光開始剤を製造した。 実施例Ｂ３： 実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ａ２０からのイソシアナート０．５５ｇ（０ ．９７mmol）及びアミノアルキルポリシロキサンX-22-161B(Shin Etsu，Japan) １．４７ｇ（０．７mVal NH₂/g）から、次式を有するオリゴマー性光開始剤を製 造した： 式中、ｘは約３８であり、Ｒはイソシアナートを除いた実施例Ａ２０の目的化 合物の基に相当する。 実施例Ｂ４： 実施例Ｂ１と同様にして、無水アセトニトリル２０mlに溶解した実施例Ａ１７ からのイソシアナート１．０ｇ（１．９５mmol）の溶液を、無水アセトニトリル ３０mlに溶解したジェファミン（Jeffamin）ED2001(Texaco，USA)２．２４ｇ（ ０．８４mVal NH₂/g）と混合し、この混合物をＲＴで２４時間撹拌した。後処理 を行った後、次式を有する光開始剤を 得た： 式中、ａ＋ｃ＝２．５そしてｂ＝４０．５であり、Ｒはイソシアナートを除い て実施例Ａ１７の目的化合物の基に相当する。 実施例Ｂ５： 実施例Ａ１７記載の装置の中で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Serva(商 標)03/20、分子量約１３，０００）１．６５ｇを、窒素雰囲気下、８０℃で無水 ＮＭＰに溶解してＲＴに冷却し、この溶液に、無水ＮＭＰの１０mlに溶解した実 施例Ａ１９からのイソシアナート１．０ｇ（１．８８mmol）の溶液及び触媒とし てＤＢＴＤＬの５mgを加えた。次いで、この混合物を４８時間４０℃に加熱した 。この時点で、ＩＲの２，２５０cm^-1におけるＯＣＮ基吸収帯は見られなかった 。ＲＭをＲＴに冷却し、ジエチルエーテル７００mlを加えて生成物を沈殿させた 。濾過してジエチルエーテルで洗い、高真空下で乾燥し、元素分析によって２． ２０％のＳを有する白色生成物１．９ｇを得た。プロトンＮＭＲは次式に一致し た。 式中、ｎは約１０そしてａ：ｂ＝２０：１であり、Ｒはイソシアナートを除い て実施例Ａ１９の目的化合物の基に相当する。 実施例Ｂ６、Ｂ７及びＢ８： 実施例Ｂ５と同様にして、２種類のヒドロキシアルキル置換ポリジメチルシロ キサン(KF-6002/KF-6001)及び１種類のデキストランを、実施例Ａ１９からのイ ソシアナートと反応させた。これらの化合物は、以下のパラメーターを有する。 すべての場合に、収率は約９０％であった。これらの化合物の硫黄含量は燃焼分 析によって決定した（表の最終欄）。 実施例Ｂ９： 実施例Ｂ５と同様にして、コラーゲン（Serva 17440、ＭＷ＝約８０，０００ ）３．２３ｇを、１２時間かけてＤＭＳＯに溶解し、次いでＤＭＳＯの１０mlに 溶解した実施例Ａ２０からのイソシアナート１．０ｇ（１．９mmol）を加えた。 反応混合物をＲＴで７２時間撹拌した後、メタノール５００mlで希釈して生成物 を沈殿させた。生成物を濾取して無水ＴＨＦで繰り返し洗浄した。高真空で乾燥 し（０．１Pa、ＲＴ、７２時間）、黄白色の生成物２．８ｇを得た。この化合物 のＩＲ及びプロトンＮＭＲは、予想構造と一致していた。 ポリマーフィルム及びコンタクトレンズの製造 実施例Ｃ１： Polysciences Inc.（カタログ番号16317、ＭＷ＝約１０，０００）からのポリ （１，２−シンジオタクチック）ブタジエン（ＰＢ）５ｇを４０℃でＴＨＦの１ ００mlに溶解した。次いで、この溶液をＲＴに冷却し、ホラノルム（Folanorm） シート（Forex(商標)，Zeurich，Switzerland）上に注ぎ、厚さ約０．５mmのＰ Ｂ溶液フィルムを生成させた。窒素雰囲気下、ＴＨＦをＲＴでゆっくり蒸発させ た。生成したポリブタジエンフィルムをエタノールで抽出し、重量が一定になる まで乾燥した。 実施例Ｃ２： ＰＢの２．２ｇを、窒素ガス雰囲気下、メチルシクロヘキサン５０mlに４０℃ で溶解し、メチルシクロヘキサン５mlに溶解したＨ−シロキサン(Experimental Product K-3272，Goldschmidt，Germany)２ｇの溶液を加え、５分間撹拌した。 次いで、この溶液に窒素ガスを３０分間通気した。この溶液に、メチルシクロヘ キサン１mlに溶解したジビニルテトラメチルジシロキサン白金(ABCR，PC072)触 媒の３滴を加え、撹拌しながら、混合物を３分間５０℃に加熱した。その後、こ の混合物を２枚のガラスプレートの間に置き、厚さ約１．５mmの液状フィルムを 生成させた。このサンドイッチ系を、窒素ガス雰囲気下に１６時間６０℃に加熱 した。次いで、ＲＴに冷却し、ガラスプレートを取り除き、架橋したポリブタジ エンフィルムをＴＨＦで抽出した。抽出後、架橋したポリブタジエンフィルムを 、重量が一定になるまで乾燥した。 実施例Ｃ３： ビニル含有ポリシロキサン（Silopren U Additiv V 200，Bayer Leverkusen， Germany）５．３５ｇ（１mmol）を、Ｈ−シロキサン(Experimental Product 108 5，Goldschmidt，Germany)１．１３ｇ（２mmol）と混合し、混合物を減圧（２０ ０mbar(２０kPa)）下にＲＴで１時間撹拌した。この混合物に、窒素ガスを３０ 分間通気し、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金(ABCR，PC072)触媒の２滴 を加えて５分間撹拌した。この混合物を、ポリプロピレン（ＰＰ）モールド（Ci ba Vision Atlanta,厚さ０．５mmの成形品用）に満たして閉じ、窒素ガス雰囲気 下、オーブン中６０℃で１６時間加熱した。モールドをＲＴに冷却して開け、架 橋したポリビニルシロキサンを含む生成したディスクをエタノールで抽出した後 、重量が一定になるまで乾燥した。 実施例Ｃ４： 実施例Ｃ３と同様にして、厚さ１００μm、直径１．４cmそして底面曲線８． ４mmを有するソフトコンタクトレンズの製造に適したポリプロピレンモールドを 用いて、架橋したポリビニルシロキサンからなるコンタクトレンズを製造した。 実施例Ｃ５： ビニルを含むポリシロキサン（Silopren U Additiv V 200）２．６３ｇ（０． ５mmol）及びＨ−シロキサン(Experimental Product K 3272，Goldschmidt，Ger many)３．０ｇを混合し、減圧（２００mbar(２０kPa)）下にＲＴで１時間撹拌し た。この混合物に、窒素ガスを３０分間通気し、ジビニルテトラメチルジシロキ サン白金（ABCR，PC 072）触媒の２滴を加えて１０分間撹拌した。この混合物を 、ポリプロピレンコンタクトレンズモールド（Ciba Vision Atlanta，USA）に満 たして閉じ、窒素ガス雰囲気下、オーブン中６０℃で１６時間加熱した。モール ドをＲＴに冷却して開け、架橋したポリビニルシロキサンを含む生成したコンタ クトレンズをエタノールで抽出した後、重量が一定になるまで乾燥した。 実施例Ｄ１： 実施例Ａ１７からの光開始剤４ｇを、窒素ガス雰囲気下、アセトン１０mlに溶 解した。この溶液の一部を、実施例Ｃ１により製造したポリブタジエンフィルム 上に噴霧した後、窒素ガスを吹き付けながら、アセトンを蒸発させ、ポリブタジ エンフィルム上に平面の光開始剤フィルムを製造した。次いで、被覆されたポリ ブタジエンフィルムをＵＶ光（１２mW/cm²）で１０分間照射した。その後、結合 していない光開始剤を除去するために、フィルムをアセトンで３回洗った。この フィルムを、重量が一定になるまで減圧(０．００１bar(０．１Pa))下に乾燥し た。このフィルムのフーリエ変換ＩＲスペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、 ２，２５０cm^-1にＯＣＮ吸収帯を示した。最後に、フィルムを５％ジェファミン M2070 アセトン溶液中に２時間浸漬し、次いで、アセトンで２回、次いで脱イオ ン水で３回、十分に洗浄した。このようにして被覆したポリブタジエンフィルム を、ＦＴ−ＩＲで解析し、次に接触角を測定した（K12，Kruss，GmbH，Hamburg ，Germany）。 実施例Ｄ２： 実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ１からの架橋ポリブタジエンフィルムを被 覆した。 実施例Ｄ３： 実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ１からのポリブタジエンフィルムを、実施 例Ａ１９からの光開始剤で被覆した。 実施例Ｄ４： 実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ４からのコンタクトレンズを、実施例Ａ１ ９からの光開始剤で被覆した。 実施例Ｄ５： 実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ３からの架橋ポリビニルシロキサンディス クを、実施例Ａ１７からの光開始剤で被覆した。 実施例Ｄ６： 実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ１に記載のポリブタジエンフィルムを、実 施例Ａ１７からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例Ｄ１とは対照的に 、このフィルムを次に１％デキストラン８(Serva)及び触媒としてＤＢＴＤＬの 約１mgを含むＤＭＳＯ中に浸漬した。 実施例Ｄ７： 実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ１に記載のポリブタジエンフィルムを、実 施例Ａ１７からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例Ｄ１とは対照的に 、このフィルムを次に５％ポリエチレンイミン(Fluka)を含む水溶液中に浸漬し た。 実施例Ｄ８： 実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ５に記載のコンタクトレンズを、実施例Ａ １７からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例Ｄ１とは対照的に、この レンズを次に５％ポリエチレンイミン(Fluka)を含む水溶液中に浸漬した。 実施例Ｅ１： 実施例Ｂ５に記載のマクロ光開始剤２ｇを無水ＤＭＳＯの５０mlに溶解し、こ の溶液に窒素ガスを３０分間通気した。次いで、この溶液に、実施例Ｃ１からの ポリブタジエンフィルム（２×２cm）を１０分間浸漬した後、取り出してＵＶ光 線（１２mW/cm²）を１０分間照射した。このようにして被覆したフィルムを、Ｄ ＭＳＯで１回、イソプロパノールで２回、５０％水性イソプロパノールで１回、 次いで水で１回洗浄した。次いで、このフィルムを乾燥して分析した（親水性フ ィルムの層の厚さは、光学顕微鏡によりＲｕＯ₄を対照として測定し、約６μmで あった）。 実施例Ｅ２： 実施例Ｅ１と同様にして、実施例Ｃ２からの架橋ポリブタジエンフィルムを、 実施例Ｂ５からのマクロ光開始剤で処理した。 実施例Ｅ３： 実施例Ｅ１と同様にして、実施例Ｃ３からのシロキサンディスクを、実施例Ｂ ８からのマクロ光開始剤で処理した。 実施例Ｅ４： 実施例Ｅ１と同様にして、実施例Ｃ４からのコンタクトレンズを、実施例Ｂ５ からのマクロ光開始剤で処理した。 実施例Ｅ５： 実施例Ｅ１と同様にして、実施例Ｃ５からのコンタクトレンズを、実施例Ｂ８ からのマクロ光開始剤で処理した。 実施例Ｆ１： 実施例Ｃ３に記載のポリビニルシロキサンレンズをプラズマ反応器に入れ、次 いでグロー放電条件下に１分間、反応器室をアルゴンガス、次に以下の条件下に １，２−ジアミノシクロヘキサンで充填した：ラジオ周波数２７．１２MHz、出 力３０Watt、圧０．３mbar（３０Pa）、操作ガスの流速３．６５cm³/min（ＳＴ Ｐ）、反応器中のレンズの滞留時間は５分であった。この反応器に窒素ガスを流 入してレンズを取り出した。 実施例Ｆ２： 実施例Ｆ１によって処理されたコンタクトレンズを、窒素ガス雰囲気下に室温 （ＲＴ）で、実施例Ａ１７からの光開始剤の１重量％を含むアセトニトリル溶液 に３０分浸漬した。これによって、反応性光開始剤を、プラズマ処理により、レ ンズ表面に生成したアミノ基に結合させた。次いで、このコンタクトレンズをア セトニトリルで１２時間洗浄し、減圧下に３時間乾燥した。 実施例Ｆ３： 丸底フラスコ中で、室温で撹拌しながら窒素ガスを通気し、アクリルアミド１ ．５ｇ（２０mmol）を蒸留水１０mlに溶解した。次いで、この溶液を減圧下に脱 気し、再び窒素ガスを３０分間通気した。その後、この溶液を濾過し(穴サイズ ０．４５μm)、十分な量をペトリ皿に注加し、その溶液に入れた実施例Ｆ２から のコンタクトレンズが溶液の約１mmで被覆されるようにした。次に、高圧水銀ラ ンプ（２，０００Watt）を用いて両側か ら３分間、照射（１２mW/cm²）を行った。レンズを浴から取出し、反復して水洗 した。次いで、更に２４時間、ＨＰＬＣ−水で抽出を行った。レンズを減圧下に 乾燥し、ＦＴ−ＩＲ、ＡＦＭ及び接触角を分析した。 実施例Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６及びＦ７： 共有結合した光開始剤を含む実施例Ｆ２からのコンタクトレンズを、アクリル アミド（ＡＡ）に代えて、別のモノマー水溶液を用いて、実施例Ｆ３と同様に改 質した。このような被覆の前後におけるコンタクトレンズの接触角を、次表に示 した。 実施例Ｇ１： 実施例Ｂ１からのマクロ光開始剤０．３ｇを、窒素ガス雰囲気下、無水ＴＨＦ ０．４ｇに溶解し、この溶液に、新たに蒸留したＮＶＰの０．２ｇ及びエチレン グリコール＝ジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）０．１ｇ加えて、１５分間撹拌し た。窒素ガスを３０分間通気し、この溶液をびん中に濾過した(穴サイズ０．４ ５μm)。窒素ガス雰囲気下、この溶液で清潔なＰＰモールドを満たし(１モール ド当たり１８０〜２００μl)、モールド を閉じてＵＶ光線（１２mW/cm²）で１５分間照射した。モールドを開け、レンズ を含むモールドの半分をエタノール浴に入れ、モールドの半分からレンズを取り 出した。次いで、更に２４時間、レンズをエタノールで抽出し、次に減圧下に乾 燥した。 実施例Ｇ２： 実施例Ｇ１と同様にして、レンズを、実施例Ｂ１からのマクロ光開始剤４０ｇ 、ＤＭＡの１５ｇ、ＥＧＤＭＡの５ｇ及びＴＨＦの４０ｇから製造した。 実施例Ｇ３： 実施例Ｇ１と同様にして、レンズを、実施例Ｂ１からのマクロ光開始剤３４． ５ｇ、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル＝メタクリラート （ＴＲＩＳ）５９．５ｇ及びＮＶＰの６ｇから製造し、ＴＲＩＳ及びＮＶＰは、 光開始剤のための溶媒として作用した。この混合物の照射時間は２０分であった 。 実施例Ｇ４： 実施例Ｇ３と同様にして、レンズを、実施例Ｂ１からのマクロ光開始剤５７ｇ 、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル＝メタクリラート（Ｔ ＲＩＳ）３７ｇ、ＮＶＰの３ｇ及びＥＧＤＭＡの３ｇから製造した。 次表は、このようにして製造されたコンタクトレンズの性質に関する情報を提 供する。 実施例Ｇ５： 実施例Ｂ５からのマクロ光開始剤０．１６ｇを、窒素ガス雰囲気下、Ｎ−メチ ルピロリドン（ＮＭＰ）とＤＭＳＯ（７０：１２）の溶液０．８２ｇに溶解し、 架橋剤ＥＧＤＭＡの２０μg を加えて、窒素ガスでの通気を２０分間行った。次 いで、この溶液をびんの中に濾過した(穴サイズ０．４５μm のテフロンフィル ター)。窒素雰囲気下、この溶液で清潔なＰＰモールドを満たし(１モールド当た り１８０〜２００μl)、モールドを閉じてＵＶ光（１２mW/cm²）で３０分間照射 した。モールドを開け、レンズを含むモールドの半分をエタノール浴に入れ、透 明でわずかに黄色のレンズをモールドの半分から取り出した。次いで、更に２４ 時間、レンズをエタノール中で抽出し、次に減圧下に乾燥した。 実施例Ｇ６： 実施例Ｇ５と同様にして、コンタクトレンズを、実施例Ｂ５からのマクロ光開 始剤０．１ｇ、ＤＭＳＯの０．５ｇ、ＮＶＰの０．４ｇ及びＥＧＤＭＡの２０μ g より製造した。 実施例Ｇ７： 実施例Ｂ８からのマクロ光開始剤０．２５ｇを、窒素ガス雰囲気下、無水ＤＭ ＳＯの０．５ｇに溶解し、ＨＥＭＡの０．２５ｇ及び架橋剤ＥＧＤＭＡの２０μ g を加え、次いで、窒素ガスを３０分間通気した。この溶液を濾過し(穴サイズ ０．４５μm)、窒素ガスの雰囲気下、清潔な ＰＰモールドに導入した。照射と後処理を、実施例Ｇ５に記載した同様な方法で 行った。 実施例Ｇ８： 実施例Ｂ３からのマクロ光開始剤２．０ｇを、窒素ガス雰囲気下、無水ＴＨＦ ３ｇに溶解した。この溶液２ｇを、新たに蒸留したＮＶＰの０．９ｇと混合し、 窒素ガスによる通気を３０分間行った。窒素ガス雰囲気下、この溶液を清潔なＰ Ｐモールドに満たし（１モールド当たり約２００μl の溶液）、閉じてＵＶ光（ １２mW/cm²）を１０分間照射した。高度に粘稠なポリマー溶液を含むモールドを 乾燥棚に置いて４０℃でＴＨＦを蒸発させ、エタノールに可溶で、透明でわずか に黄色のディスクを得た。 実施例Ｇ９： 実施例Ｇ８と同様にして、透明ではあるがわずかに不透明なディスクを、実施 例Ｂ３からのマクロ光開始剤２．０ｇ及びＤＭＡの０．９ｇから製造した。 実施例Ｈ１： スルホン化用フラスコ中で、２−アミノエチル＝メタクリラート塩酸塩０．３ １ｇ（１．８８mmol）を、撹袢しながら、無水アセトニトリル１０mlに加えた。 次いで、窒素ガス雰囲気下、無水アセトニトリル１０mlに溶解した実施例Ａ１９ からの反応性光開始剤１．０ｇ（１．８８mmol）及び無水アセトニトリル５mlに 溶解したトリエチルアミン１９０mg（１．８８mmol）を、同時に、別々の滴下漏 斗から滴下し、更に７２時間ＲＴで撹拌を続けた。その間、反応の経過をＴＬＣ でモニターした。次いで、反応混合物を水１００mlに注加して撹拌し、この混合 物をトルエンで３回抽出した。有機層を分離して乾燥し、ＲＥを用いて濃縮した 。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィーに付して製造した（溶出液：トルエン ／アセトン８：２）。ＩＲスペクトル、プロトンＮＭＲ及び元素分析は、上記の 構造と矛盾がなかった。 実施例Ｈ２： 実施例Ｈ１と同様な装置を用い、ＨＥＭＡの０．４６ｇ（３．５mmol）をアセ トン１０mlに加え、次いで、窒素ガス雰囲気下にＲＴで撹拌しながら、アセトン １０mlに溶解した実施例Ａ２０からの光開始剤１．９７ｇ（３．５mmol）を加え た。この混合物に、重合開始剤としてジブチル−ｐ−クレゾール１０μg及び触 媒としてＤＢＴＤＬの１０μgを加え、反応混合物を窒素ガス雰囲気下に４０℃ で２４時間撹拌した。その間、ＩＲスペクトルのイソシアナート基吸収帯は消失 した。ＲＥを用いてＲＭを濃縮し、残渣をシリカゲルを用いたクロマトグラフィ ーに付して製造した。 実施例Ｈ３： 実施例Ｈ１と同様な装置を用い、実施例Ａ２３からの光開始剤０．５ｇ（０． ９７mmol）を塩化メチレン５mlに加え、次いで、窒素ガス雰囲気下にＲＴで撹拌 しながら、塩化メチレン３mlに溶解したＨＥＭＡの０．１３ｇ（０．９７mmol） を加えた。重合開始剤としてジブチル−ｐ−クレゾール１０μg 及び触媒として ＤＢＴＤＬの１０μg を加えた後、更に４８時間、反応溶液をＲＴで撹拌した。 この間にイソシアナート基吸収帯は消失した（ＩＲモニター）。ＲＥを用いてＲ Ｍを濃縮し、残渣をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーに付して製造した（ 溶出液：トルエン／アセトン８：２）。 実施例Ｈ４： 還流冷却器、温度計、撹拌器及びアルゴンガス導入管を備えた褐色丸底 フラスコ中で、実施例Ｈ１からの化合物２．０ｇ（３．０mmol）をトルエン１２ mlに溶解し、ＭＭＡの６ｇ（６０mmol）と混合した。開始剤アゾイソブチロニト リル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを加え、この溶液を６０℃に２０時間加熱した。反応 溶液をＲＴに冷却してトルエン２０mlで希釈し、ジエチルエーテル２，０００ml を加えて固形物を沈殿させた。固形物を濾取して少量のジエチルエーテルで洗い 、減圧下に乾燥して白色粉末を得た。プロトンＮＭＲは以下の構造と矛盾がなく 、ａ：ｂ比は１：２０であった。 実施例Ｈ５： 実施例Ｈ４と同様にして、コポリマーを、実施例Ｈ３からの重合性光開始剤０ ．６５ｇ（１mmol）、ＭＭＡの１ｇ（１０mmol）及びＴＲＩＳの１．０ｇから製 造した。 実施例Ｈ６： 実施例Ｈ４からのマクロ光開始剤３２０mgを、窒素ガスの雰囲気下、無水ＴＨ Ｆの１．４mlに溶解し、この溶液に、新たに蒸留したＮＶＰの８５mg及びＥＧＤ ＭＡの３０mgを加えて１５分間撹拌した。次いで、窒素ガスを３０分間通気した 。この溶液を濾過し（穴サイズ０．４５μm のフィルター）、窒素ガス雰囲気下 、この濾液を清潔なＰＰモールドに満たした(１モールド当たり約２００μl)。 モールドを閉じ、ＵＶ光 （１２mW/cm²）を１０分間照射した。モールドを開け、レンズを含むモールドの 半分をＴＨＦ浴に入れ、レンズをモールドの半分から取り出した。ＴＨＦで抽出 した後、明るく透明なレンズを乾燥して分析した。水分吸収率は８．１％であっ た。 実施例Ｉ１： 青色の印刷インクの光硬化を記述する。最初に、青色の印刷インクを以下の処 方により製造した： Setalin（商標）AP 565（ウレタンアクリル樹脂、Synthese，Holland）６２． ５部 ４，４−ジ（β−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン−２，２ （Ebecryl（商標）150，UCB，Belgium）１５部 Irgalithblau GLSM(CIBA-GEIGY AG，Basle)２２．５部 この混合物を均一化し、３軸ロールミルで粒子サイズ＜５μm に粉砕した。こ の印刷インク５ｇずつを、水冷しながら、１８０kg/m²の圧をかけたディスク研 磨機で所望の量の光開始剤と均一に混合した。３％光開始剤（印刷インクに基づ いて）を含むサンプルを製造した。これらの印刷インクのオフセット印刷は、サ ンプル印刷機(Preufbauの製品、FRG)を用い、４×２０cm細片のアート紙に行っ た。印刷条件： 印刷インク適用範囲：１．５g/cm² 圧縮圧（一次圧）：２５kp/cm 印刷速度：１m/sec 金属表面（アルミニウム）を有する印刷ローラーを使用した。印刷されたサン プルは、ＰＰＧにより調製されたＵＶ照射装置中で、ランプを使用して８０W/cm のエネルギーで硬化させた。照射時間は、サンプルの移動速度によって異なる。 印刷インクの表面乾燥は、照射直後、所謂転写テスト によって試験した。このテストにおいて、２５kp/cm の線型圧の下で印刷された サンプルに白紙を押しつけ、この紙にインクが付着していなければ、テストを通 過したものとした。目に見える量のインクがテスト細片に移行する場合は、サン プル表面が十分に硬化していないことを示している。次表は、移行テストが通過 する最大の移動速度を示す。印刷インクの十分な硬化をテストするため、上記と 同様にオフセット印刷を行った、ただし、ゴム表面を有する印刷ローラーを用い 、アルミニウムの金属面で被覆された紙片を印刷した。照射は上記と同様に行っ た。照射直後、全硬化を、ＲＥＬ硬化テスト装置で試験した。このテストにおい て、布で被覆されたアルミニウムシリンダーは印刷されたサンプル上に置かれ、 １，２２０g/cm²の圧の下で１０秒間以内に、それ自身の軸の周りを１回転した 。サンプルに目に見える損傷があった場合には、印刷インクは十分に硬化されて いない。次表は、ＲＥＬテストに通過した最大の移動速度を示す。 実施例Ｉ２： レジスト配合剤の反応性。 光硬化配合剤を以下の成分を混合して製造した： ジペンタエリトリトール＝モノヒドロキシペンタアクリラート(SR 399，Sarto mer Co.，Berkshire GB)１０ｇ トリプロピレングリコール＝ジアクリラート（Sartomer Co.，Berkshire GB） １５ｇ Ｎ−ビニルピロリドン(Fluka)１５ｇ トリスメチルプロパン＝トリアクリラート(Degussa)１０ｇ ウレタン＝アクリラート（Actylan AJ 20，Societe National des Poudres et Explosifs）５０ｇ 均一化助剤（Byk300，Byk-Mallinckrodt）０．３ｇ この割合の組成物を光開始剤（下記の表に示す）の２％（固体含量に基づいて ）と混合した。これらのサンプルを厚さ３００μm のアルミニウム箔に塗布した 。乾燥層の厚さは６０μm であった。２１工程の異なる光学密度を有する陰画の 規格化されたテスト原板(Stouffer step wedge)に載せられたこのフィルムに、 厚さ７６μm のポリエステルフィルムを塗布した。このサンプルを第二のＵＶ透 過シートで被覆し、金属プレートに真空でプレス加工した。５kW MO 61メタルハ ライドランプによる照射を、３０cmの距離で２０秒間行った。暴露後、シート及 びマスクを取り除き、暴露層を超音波浴中、２３℃で１０秒間エタノール中で現 像した。空気が循環するオーブン中、４０℃で５分間乾燥した。使用した開始剤 系の感度は、粘着性なしに像を形成する最終のＶ字工程を与えることによって特 徴付けられている。工程数が多くなれば、テスト系の感度はより高い。 第二のテストシリーズにおいて、光開始剤（上記の実施例による）の２％の他 に、光硬化性混合物に増感剤としてイソプロピルチオキサントン（Quantacure I TX，International Bio-Synthetics）の０．２％を加えた以外は、上記の方法を 繰り返した。 ２つのテストシリーズの結果を次表に要約した。光開始剤の反応性は、少量の Quantacure ITX増感剤を加えることによって増加できることが見ら れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｍ Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 8/30 8/30 // Ｃ０７Ｄ 295/10 Ｃ０７Ｄ 295/10 Ｚ Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｂ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ローマン，ディーテル スイス国 ツェーハー−4142 ミュンヘン スタイン ミッテルヴェーク 56 【要約の続き】 ルコキシ−置換−Ｃ_yＨ_2y−（Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレ ン）−Ｃ_yＨ_2y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であ る）であり；そしてＤは、イソシアナト基である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： （式中、 Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は下記式： の基であり； Ｙは、直接結合又は−Ｏ−(ＣＨ₂)_n−（ここで、ｎは、１〜６の整数であり、 その末端ＣＨ₂基は、式（Ｉ）の隣接Ｘに結合している）であり； Ｒは、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルＮ Ｈ−又は−ＮＲ_1AＲ_1B（ここで、Ｒ_1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ_1Bは、 Ｈ又は低級アルキルである）であり； Ｒ₁は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級 アルキルであり； Ｒ₂は、Ｒ₁と独立に、Ｒ₁と同義であるか、若しくはアリールであるか、又は Ｒ₁とＲ₂は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である ）であり； Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは 、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級 アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又は Ｒ₃とＲ₄は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−（ここで、Ｙ₁は、 直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ_1B−であり、Ｒ_1Bは、Ｈ又は低級アルキル であり、そしてｚは、他と独立に、２〜４の整数である）であり； Ｒ₅は、直鎖又は分岐の、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル −若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄ アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキレン、非置換 又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₁₃−Ｃ₂₄アリーレ ンアルキレンアリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アル コキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しく はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ_yＨ₂y−、あるいは 非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換−Ｃ_yＨ_2y− （Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン）−Ｃ_yＨ_2y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であ る）であり；そして Ｄは、イソシアナト基である）で示される化合物。 ２．Ｘが、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は低級アルキレンであり、好適には−Ｏ −又は−Ｓ−であり、そして特に−Ｏ−である、請求項１記載の化合物。 ３．Ｙの定義に関連して、指数ｎが、１〜５、好適には２〜４、そして更に好適 には、２又は３である、請求項１記載の化合物。 ４．Ｙが、直接結合である、請求項１記載の化合物。 ５．アルキル、アルコキシ、アルキルＮＨ−又は−ＮＲ_1AＲ_1Bとしての基：Ｒが 、１〜６個、そして好適には１〜４個の炭素原子を含む、請求項 １記載の化合物。 ６．基：Ｒが、Ｈである請求項１記載の化合物。 ７．Ｒ₁が、アリル、ベンジル又は直鎖Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである、請求項１記載 の化合物。 ８．Ｒ₂が、Ｒ₁と同義である、請求項１記載の化合物。 ９．Ｒ₂が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルである、請求項１記 載の化合物。 １０．Ｒ₂が、アリールである、請求項１記載の化合物。 １１．Ｒ₁とＲ₂が、一緒になって、−(ＣＨ₂)_m−（ここで、ｍは、４〜５の整数 であり、そして好適には５である）である、請求項１記載の化合物。 １２．Ｒ₃が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖低級アルキル、ベンジル又はア リルである、請求項１記載の化合物。 １３．Ｒ₄が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルである、請求項１ 記載の化合物。 １４．Ｒ₃とＲ₄が、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−（ここで、Ｙ₁ は、直接結合、−Ｏ−又は−Ｎ(ＣＨ₃)−であり、そしてｚは、２又は３の整数 である）である、請求項１記載の化合物。 １５．Ｒ₃とＲ₄が、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−（ここで、Ｙ₁ は、直接結合又は−Ｏ−であり、そしてｚは、２である）である、請求項１記載 の化合物。 １６．Ｒ₅が、直鎖又は分岐のＣ₃−Ｃ₁₈アルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキ ル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、非置換又はＣ₁− Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₁₃−Ｃ₂₄アリーレンアルキ レンアリーレン、非置換又はＣ₁− Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレンで あり、そして好適には直鎖又は分岐のＣ₃−Ｃ₁₁アルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₂ アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₂アルコキシ−置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、非置換又 はＣ₁−Ｃ₂アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₂アルコキシ−置換Ｃ₁₃−Ｃ₂₄アリーレン アルキレンアリーレン、あるいは非置換又はＣ₁−Ｃ₂アルキル−若しくはＣ₁− Ｃ₂アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレンである、請求項１記載の化合物 。 １７．Ｒ₁が、直鎖低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキル であり；Ｒ₂が、Ｒ₁と独立に、Ｒ₁と同義であるか、又はアリールであり；Ｒ₃及 びＲ₄が、それぞれ他と独立に、直鎖若しくは分岐の、低級アルキル（これは、 Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級ア ルキル若しくは低級アルケニルであるか；又はＲ₃とＲ₄が、一緒になって、−( ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z−（ここで、Ｙ₁は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は− ＮＲ_1B−であり、そしてＲ_1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてＺは、２〜 ４の整数である）であり；そしてＲ₅が、直鎖又は分岐のＣ₃−Ｃ₁₈アルキレン、 非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆−Ｃ₁₀ア リーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₇ −Ｃ₁₈アラルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコ キシ−置換Ｃ₁₃−Ｃ₂₄アリーレンアルキレンアリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄ア ルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、非置換 又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₃−Ｃ₈シクロアル キレン −Ｃ_yＨ_2y−、あるいは非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコ キシ−置換−ＣyＨ_2y−（Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン）−Ｃ_yＨ_2y−（ここで、ｙ は、１〜６の整数である）である、請求項１記載の化合物。 １８．Ｘが、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−(ＣＨ₂)_n−であり；Ｙが 、直接結合又は−Ｏ−(ＣＨ₂)_n−（ここで、ｎは、１〜６の整数であり、その末 端ＣＨ₂基は、式（Ｉ）の隣接Ｘに結合している）であり；Ｒが、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ アルキル又はＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシであり；Ｒ₁が、直鎖低級アルキル、低級アル ケニル又はアリール−低級アルキルであり；Ｒ₂が、Ｒ₁と独立に、Ｒ₁と同義で あるか、若しくはアリールであるか、又はＲ₁とＲ₂が、一緒になって、−(ＣＨ₂ )_m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；Ｒ₃及びＲ₄が、それぞれ他 と独立に、直鎖若しくは分岐の低級アルキル（これは、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシによ り置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アル ケニルであるか；又はＲ₃とＲ₄が、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁−(ＣＨ₂)_z −（ここで、Ｙ₁は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ_1B−であり、そして Ｒ_1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてｚは、２〜４の整数である）であり ；そしてＲ₅が、分岐Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチ ル基で置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチル基で置 換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチル基で置換 されているシクロヘキシレン、又は、シクロヘキシレン−ＣＨ₂−若しくは１〜 ３個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン−ＣＨ₂−である、請求項１ 記載の化合物。 １９．Ｒ₁が、メチル、アリル、トルイルメチル又はベンジルであり； Ｒ₂が、メチル、エチル、ベンジル若しくはフェニルであるか、又はＲ₁とＲ₂が 、一緒になって、ペンタメチレンであり；Ｒ₃及びＲ₄が、それぞれ他と独立に、 ４個までの炭素原子を有する低級アルキルであるか、又はＲ₃とＲ₄が、一緒にな って、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり；そしてＲ⁵が、分岐Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキ レン、フェニレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているフェニレン、ベ ンジレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているベンジレン、シクロヘキ シレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン、又は、 シクロヘキシレン−ＣＨ₂−若しくは１〜３個のメチル基で置換されているシク ロヘキシレン−ＣＨ₂−である、請求項１記載の化合物。 ２０．下記式： で示される化合物の一つである、請求項１記載の化合物。 ２１．式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、 式（II）： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、前記と同義である） の化合物を、好適には不活性有機溶媒中で、式（III）： （式中、Ｒ₅は、前記と同義である） のジイソシアナートと、又は、場合により一方を遮蔽したそのようなジイソシア ナートと反応させることを特徴とする方法。 ２２．オリゴマー又はポリマー主鎖に、所望ならば架橋基を介して、結合してい る、Ｈ−活性基：−ＯＨ及び／又は−ＮＨ−を有するか、又はオリゴマー又はポ リマー主鎖に結合しているＨ−活性基：−ＯＨ及び／又は−ＮＨ−を有し、該Ｈ −活性基のＨ原子が、式（IV）： （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、前記と同義である）の基 により、部分的又は完全に置換されている、オリゴマー又はポ リマー。 ２３．オリゴマーが、３００〜１０，０００ダルトンの平均分子量を有し、そし てポリマーが、約１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有する、請 求項２２記載のオリゴマー又はポリマー。 ２４．Ｈ−活性基を有するオリゴマー又はポリマーが、天然若しくは合成の、オ リゴマー又はポリマーである、請求項２２記載のオリゴマー又はポリマー。 ２５．シクロデキストリン、スターチ、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン 酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサ オース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、 ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、ポリ−ガラクトサミン、グルコサ ミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシ アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、コンドロイ チン硫酸、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゲラチン、ゼイン、コラーゲン、アルブミン 、グロブリン、ビリルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブロネクチン若しく はビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチーム（リソチーム）である 、請求項２４記載のオリゴマー又はポリマー。 ２６．ビニルエステル若しくはエーテルの１種若しくは２種以上の加水分解ポリ マー（ポリビニルアルコール）；ヒドロキシル化ポリジオレフィン、例えばポリ ブタジエン、ポリイソプレン若しくはクロロプレン；ポリアクリル酸若しくはポ リメタクリル酸、又はエステル基若しくはアミド基にヒドロキシルアルキル若し くはアミノアルキル基を有する、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリ アクリルアミド又はポリメタクリルアミド；ヒドロキシルアルキル若しくはアミ ノアルキル基を有するポリシロ キサン；１若しくは２以上のエポキシド若しくはグリシジル化合物とジオールの ポリエーテル；ポリビニルフェノール又はビニルフェノールと１若しくは２以上 のオレフィン化合物のコポリマー；あるいはビニルアルコール、ビニルピロリド ン、アクリル酸、メタクリル酸、又はヒドロキシルアルキル−若しくはアミノア ルキル−含有の、アクリラート、メタクリラート、若しくはアクリルアミド若し くはメタクリルアミド、又はヒドロキシル化ジオレフィンの群からのモノマーの 少なくとも１種と、１若しくは２以上のエチレン性不飽和化合物、例えばアクリ ロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化 ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル若 しくはビニルエステルとのコポリマー、あるいは末端ＯＨ基若しくはアミノアル コキシ基を有するポリオキサアルキレンである、請求項２４記載のオリゴマー又 はポリマー。 ２７．環を形成する全部で６〜８個の糖構造単位を有するシクロデキストリン、 又はヒドロキシル若しくはアミノアルキル誘導体若しくはグルコース−若しくは マルトース−置換誘導体であり、その少なくとも１個の構造単位が、式（Ｖ）： （式中、 Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチ ル、Ｃ₂−Ｃ₆アシル、特にアセチル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、特にヒドロ キシメチル若しくは２−ヒドロキシエタ−１−イル、Ｃ₂−Ｃ₁₀アミノアルキル 及び特にＣ₂−Ｃ₄アミノアルキル、例え ば２−アミノエタ−１−イル若しくは３−アミノプロパ−１−イル若しくは４− アミノブタ−１−イルであり； Ｘ₁は、−Ｏ−又は−ＮＲ_1B−（ここで、シクロデキストリン単位当たり、全 部で１〜１０個、好適には１〜６個の基：Ｘ₁は、−ＮＲ_1B−（ここで、Ｒ_1Bは 、水素又は低級アルキルである）であることができ、そして残りの基：Ｘ₁は、 −Ｏ−である）であり；そして 基：Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の少なくとも一つは、式（VI）： （式中、 Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、前記と同義であり、そして Ｒ₁₀は、直接結合、−（Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン−Ｏ−）又は−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アル キレン−ＮＨ−）（ここで、ヘテロ原子は、式（VI）のカルボニルに結合してい る）の基である）の基である）に相当する、請求項２４記載のオリゴマー又はポ リマー。 ２８．オリゴマー又はポリマーに基づいて、ａ）式(VII)： の構造単位５〜１００mol ％、及び ｂ）式（VIII）： （式中、 Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、低級アルケニル、シアノ−低級アルキル又はアリ ール（これらは、それぞれ、非置換であるか、又は、Ｆによって部分的に若しく は完全に置換されている）、好適にはメチル、エチル、ビニル、アリル、シアノ プロピル又はトリフルオロメチルであり； Ｒ₁₂は、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン、好適には１，３−プロピレン、−(ＣＨ₂)_z−( Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₃−)_z−、−(ＣＨ₂)_z−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂)_z−又は−(ＣＨ₂ )_z−ＮＨ−(ＣＨ₂)_z−ＮＨ−、好適には−(ＣＨ₂)₃−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₃− )₂−、又は−(ＣＨ₂)₃−ＮＨ−(ＣＨ₂)₂−ＮＨ−（ここで、ｚは、他と独立して 、２〜４の整数である）であり； Ｒ₁₄は、Ｒ₁₁と同義であるか、又は−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｈ若しくは−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｒ₁₅ −Ｈであり； Ｘ₁は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；そして Ｒ₁₃は、式（IX）： （式中、 Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、前記と同義であり、 そして Ｒ₁₅は、直接結合又は基：−Ｃ（Ｏ）−(ＣＨＯＨ)_r−ＣＨ₂−Ｏ−（ここで、 ｒは、０又は１〜４の整数である）である）の基である）の構造単位９５〜０mo l ％を含むオリゴマー又はポリマーである、請求項２４記載のオリゴマー又はポ リマー。 ２９．式（Ｘ）： （式中、 Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ビニル、アリル又はフェニル（これらは、それぞ れ、非置換であるか、又は、Ｆによって部分的に若しくは完全に置換されている ）、好適にはメチルであり； Ｒ₁₂は、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン、好適には１，３−プロピレンであり； Ｒ₁₄は、Ｒ₁₁と同義であるか、又は−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｈ若しくは−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｒ₁₅ −Ｈであり； Ｘ₁は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり； ｓは、１〜１，０００、好適には１〜１００の整数であり；そして Ｒ₁₃は、上記式（IX）（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、 前記と同義であり、そしてＲ₁₅は、直接結合又は基：−Ｃ（Ｏ）−(ＣＨＯＨ)_r −ＣＨ₂−Ｏ−（ここで、ｒは、０又は１〜４の整数である）である）の基であ る）のオリゴマー性又はポリマー性シロ キサンである、請求項２４記載のオリゴマー又はポリマー。 ３０．ａ）式（XI）： の構造単位５〜１００mol ％、及び ｂ）式（XII）： （式中、 Ｒ₁₆は、上記式（VI）（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘ及びＹは、 前記と同義であり、そしてＲ₁₀は、直接結合又は−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン−Ｏ） −又は−（Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレン−ＮＨ）−である）の基であり； Ｒ₁₇は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、−ＣＯＯＲ₂₀又は−ＣＯＯ^-であり； Ｒ₁₈は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり；そして Ｒ₁₉は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ₁₀−Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ₂₀−Ｏ−、Ｃ₁−Ｃ₁₂アル キル、−ＣＯＯ^-、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＯＣＯ−Ｒ₂₀、メチルフェニル又はフェニ ル（ここで、Ｒ₂₀は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₁₂ アルキル）−Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）フ ェニル、ベンジル又は（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）ベンジルである）である）の構造 単位９５〜０mol ％を含むオリゴマー又はポリマーである、請求項２４記載のオ リゴマー又はポリマー。 ３１．ａ）式（XIII）： の構造単位５〜１００mol ％、及び ｂ）式（XIV）： （式中、 Ｒ₂₁は、Ｈ又はメチルであり； Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ他と独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり； Ｒ₂₂は、−(ＣＨ₂)_c−（ここで、ｃは、２〜１２、好適には２〜６の整数であ る）であり； Ｒ₂₃は、式（IX）の基であり； Ｒ₁₇及びＲ₁₈は、前記と同義であり、そして Ｒ₂₄は、Ｒ₁₉と同義であるか、又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ₂Ｒ₂₂Ｘ₃Ｈである） の構造単位９５〜０mol ％を含むオリゴマー又はポリマーである、請求項２４記 載のオリゴマー又はポリマー。 ３２．同一又は異なる繰り返し構造単位：−［ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₂₆）−Ｏ−］−を 有する式（XV）： （式中、 Ｒ₂₅は、基：Ｒ₂₈−Ｘ₄−であるか、又は１〜２０個の炭素原子を有するアル コール又はポリオールのｖ−価の残基であり； Ｒ₂₆は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキル、そして特にメチ ルであり； Ｒ₂₇は、Ｘ₄と一緒に、直接結合であるか、又はＲ₂₇は、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン 、好適にはＣ₃−Ｃ₆アルキレン、そして特に１，３−プロピレンであり； Ｘ₄は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり； Ｒ₂₈は、式（IX）の基であり； ｕは、他と独立して、３〜１０，０００の数であり；そして ｖは、１〜６の整数である）のポリオキサアルキレンオキシドである、 請求項２４記載のオリゴマー又はポリマー。 ３３．式（XVI）： （式中、 Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｘ₄、ｕ及びｖは、前記と同義であり； Ｒ₂₅は、前記と同義であるか、又は１〜２０個、好適には１〜１２個、特に１ 〜６個の炭素原子を有する、部分フルオロ化若しくはペルフルオロ化アルコール の一価の残基であるか、又は２〜６個、好適には２〜４個、特に２若しくは３個 の炭素原子を有する部分フルオロ化若しくはペルフルオロ化ジオールの二価の残 基であり；そして Ｒ_dは、Ｆ又は１〜１２個、好適には１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有 するペルフルオロアルキルである）のオリゴマー又はポリマーであ る、請求項３２記載のオリゴマー又はポリマー。 ３４．式（XVII）： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、請求項１と同義であり； そして Ｒ₂₉は、２〜１２個の炭素原子を有する、ビニル性の、ラジカル重合性炭化水 素であるか、又は式（XVIII）： （式中、 Ｒ₃₀は、Ｈ又はメチルであり； Ｒ₃₁は、分岐の、若しくは好適には直鎖Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン、低級アルキレ ンアリーレン又はアリーレン−低級アルキレンであるか、又は、ｗ＝０である場 合、Ｒ₃₁は、単結合であることができ； ｗは、０又は１であり；そして Ｘ₅及びＸ₆は、それぞれ他と独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−である）の基である ）で示される化合物。 ３５．式（XIX）： （式中、 Ｅ₂は、−Ｘ₁−(ＣＨ₂)_m−Ｘ₁−であり、そしてそれぞれのＸ₁は、他と独立に 、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、そしてｍは、２〜６の整数であり； ｑは、０又は１であり； Ｄ₁は、−ＮＨＣＯ−であり；そして Ｒ₃₂は、式（XX）： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、請求項１と同義である） の基である）で示される化合物。 ３６．式（XXI）： （式中、 Ｒ₃₃は、式（XXII）： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、好適な定義をはじめとし て、請求項１と同義であり； ｑは、他と独立に、０又は１であり； Ｄ₂は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−であり； Ｅ₃は、低級アルキレンであり；そして Ｔは、三価の有機又は無機の基である）の基である）で示される化合物。 ３７．ａ）エチレン性不飽和の光−重合性又は光−架橋性化合物の少なくとも１ 種、及び ｂ）式（Ｉ）、（XVII）、(XIX)若しくは(XXI)の化合物、又は式（IV） の構造単位を有するオリゴマー若しくはポリマーの少なくとも１種の開始有効量 を含む、放射線−感受性組成物。 ３８．成分ｂ）の化合物が、成分ａ）に基づいて、０．００１〜７０重量％の量 で存在する、請求項３７記載の放射線−感受性組成物。 ３９．（ａ）無機若しくは好適には有機基質、（ｂ）それに対して光開始剤とし て結合している式（Ｉ）の化合物（これは、一方において、Ｏ原子、ＨＮ−Ｃ₁ −Ｃ₆アルキル基又はＮＨ基により、他方において光開始剤のイソシアナート基 により基質に強固に結合している）の少なくとも１種、及び場合により、（ｃ） 光開始剤層上のポリマーの薄層（このポリマーは、光−重合性エチレン性不飽和 物質の薄層を光開始ラジカルを有する基質表面へ塗布し、照射、好適にはＵＶ照 射による該エチレン性不飽和物質の層の重合により得ることができる）からなる 材料。 ４０．Ｈ−活性の、ＯＨ−、ＨＳ−、ＨＮ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又は−ＮＨ₂− 基を含む、無機若しくは有機基質の表面を改質するための方法であって、 ａ）式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の光開始剤の薄層を、ここで適切ならば 触媒と一緒に、基質に塗布する工程、 ｂ）適切ならば、塗布した材料を加熱し、次いで過剰の光開始剤を洗い落とす工 程、 ｃ）光−重合性のエチレン性不飽和物質の薄層を、該光開始剤を有する基質表面 へ塗布する工程、次いで ｄ）エチレン性不飽和物質を含む層を、好適にはＵＶにより照射する工程 を含むことを特徴とする方法。 ４１．基質が、コンタクトレンズ又は眼科用成形品である、請求項４０記載の方 法。 ４２．（ａ）官能基、特にヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキルアミノ又 はカルボキシ基を有する透明な有機基材、並びに（ｂ）表面に、（ｂ１）イソシ アナート基を介して基材の官能基に結合している式（Ｉ）の少なくとも１種の光 開始剤、及び（ｂ２）オレフィンの光−共重合により形成されたグラフトポリマ ーから好適に誘導される構成要素からなるその表面上の薄層を含むコンタクトレ ンズ。 ４３．請求項２２記載のオリゴマー又はポリマー及びオレフィンの光−重合によ り形成されたグラフトポリマーからなる、表面の少なくとも１部分上の薄い外層 を含むコンタクトレンズ。 ４４．請求項２３〜３３のいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマー、及びオ レフィンの光−重合により形成されたグラフトポリマーからなる、表面の少なく とも１部分上の薄い外層を含むコンタクトレンズ。 ４５．（ａ）官能基、特にヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキルアミノ又 はカルボキシ基を有する透明な有機基材、及び（ｂ）表面に、イソシアナート基 を介して基材の官能基に結合している式（Ｉ）の光開始剤の少なくとも１種から 誘導される構成要素からなるその表面上の薄層を含むコンタクトレンズ。 ４６．請求項２２記載のオリゴマー又はポリマーを含むコンタクトレンズ。 ４７．請求項２３〜３３のいずれか１項記載のオリゴマー又はポリマーを含むコ ンタクトレンズ。 ４８．請求項３７記載の組成物の光−重合により得ることができるポリマー。 ４９．請求項４８記載のポリマーからなる、コンタクトレンズ又は眼科用成形品 。