JP2001512583A

JP2001512583A - 眼用成形品

Info

Publication number: JP2001512583A
Application number: JP53625598A
Authority: JP
Inventors: シュタインマン，ベッティーナ
Original assignee: ノバルティスアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2001-08-21
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: EP0961941A1; DE69804946D1; ES2175698T3; DE69804946T2; ATE216501T1; WO1998037441A1; JP4144902B2; US6221303B1; EP0961941B1; AU6821898A

Abstract

(57)【要約】本発明は、本質的に式（１）［式中、可変基は、請求の範囲と同義である］に対応するプレポリマーを、追加のビニルコモノマーの非存在下又は存在下で架橋することにより得られる眼用成形品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】眼用成形品本発明は、多数の架橋性側基を有する新規なポリオキシアルキレン単位含有ブロックコポリマー、その製造方法、及び成形品、特にコンタクトレンズのような眼用成形品の製造におけるその用途に関する。ポリプロピレングリコールジグリシジルジアクリラートをジイソシアナート及びヒドロキシエチルアクリラートと反応させることにより得られるテトラアクリラート、並びにステレオリソグラフィック法用の樹脂混合物中の配合成分としてのその用途は、EP-A-0 614 122から既に知られている。今や驚くべきことに、特定の架橋性ポリエーテルコポリマーが、例えば、コンタクトレンズのような眼用成形品の製造に特に適していることが見出された。本発明は、本質的に式（１）: ［式中、Ｒ及びＲ₃は、相互に独立に、水素又はメチルであり、基Ｙ₁及びＹ₂の一方は、水素であり、かつもう一方は、水素又はメチルであり、Ｒ₁は、３〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖脂肪族ジイソシアナート基、３〜２４個の炭素原子を有する脂環式もしくは脂肪族−脂環式ジイソシアナート基、又は６〜２４個の炭素原子を有する芳香族もしくはアリール脂肪族（araliphatic）ジイソシアナート基であり、Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン又は式（２）: （ここで、基Ｙ₃及びＹ₄の一方は、水素であり、かつもう一方は、水素又はメチルである）で示される基であり、ｍは、４〜９９の整数であり、そしてｎは、５〜１００の整数である］に対応するプレポリマーを、追加のビニルコモノマーの非存在下又は存在下で架橋することにより得られる眼用成形品に関する。式（１）において、Ｒは、例えば、メチル又は好ましくは水素である。可変基Ｒ₃は、例えば、水素又は好ましくはメチルである。本発明により使用されるプレポリマーの一種は、Ｙ₁及びＹ₂の一方が、水素であり、かつもう一方が、水素又はメチルであるものに関する。本発明により使用される更に好ましいプレポリマーの一種は、Ｙ₁及びＹ₂がそれぞれ水素であるものに関する。可変数ｎは、例えば、５〜１００、特に８〜５０そして更に特別に９〜２５の整数である。Ｒ₁は、好ましくは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン、又は未置換であるか、もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキル−もしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ置換Ｃ₆−Ｃ₁ ₀ アリーレン、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキレン、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン −Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン又はＣ₁−Ｃ₆アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₆アルキレンである。アルキレンとしてのＲ₁は、好ましくは直鎖又は分岐鎖Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン基、特に直鎖又は分岐鎖Ｃ₄−Ｃ₁₂アルキレン基そして更に特別に直鎖又は特に分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン基である。好ましいアルキレン基は、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２，２，３−又は２，２，４ −トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−トリメチル− １，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−又は２，２，６−トリメチル−１，７−ヘプチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン、及び２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−又は２，２，６−又は２，２，７−トリメチル−１，８− オクチレンを含む。Ｒ₁が、アリーレンであるとき、これは、特にナフチレン又は更に特別にフェニレンである。アリーレンが置換されているとき、置換基は、好ましくはイソシアナート基に対してオルト位に位置する。置換アリーレンの例は、１−メチル− ２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ− ２，４−フェニレン及び１−メチル−２，７−ナフチレンである。アラルキレンとしてのＲ₁は、特にナフチルアルキレン又は更に特別にフェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は、好ましくは、１〜１２個、特に１〜６個、又は更に特別に１〜４個の炭素原子を含有する。更に特別に、アラルキレン中のアルキレン基は、メチレン又はエチレンである。例としては、１，３−又は１，４−ベンジレン、ナフタ−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−又は１，４−ベンジレン、及び６−メトキシ−１，３−又は−１，４−ベンジレンを含む。Ｒ₁がシクロアルキレンであるとき、これは、特にＣ₅−Ｃ₆シクロアルキレン又は更に特別にシクロヘキシレンであり、そしてこれらはそれぞれ未置換であるか、又はメチルにより置換されている。例としては、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、１，３− 又は１，４−シクロヘプチレン、１，３−又は１，４−又は１，５−シクロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、３−メチル−又は３，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン及び２，４−ジメチル−１，４−シクロヘキシレンを含む。Ｒ₁がシクロアルキレンアルキレンであるとき、これは、好ましくはシクロペンチレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン又は特にシクロヘキシレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンであり、そしてこれらはそれぞれ未置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチルにより単置換もしくは多置換されている。シクロアルキレンアルキレン基は、更に特別にシクロヘキシレンエチレン又は好ましくはシクロヘキシレンメチレンであり、そしてこれらはそれぞれ未置換であるか、又はシクロヘキシレン残基において１〜３個のメチル基により置換されている。例としては、シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３−メチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４−ジメチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４，４ −トリメチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、シクロヘキサ−１−イル −３−又は−４−メチレン、３−又は４−又は５−メチルシクロヘキサ−１−イル−３−又は−４−メチレン、３，４−又は３，５−ジメチルシクロヘキサ−１ −イル−３−又は−４−メチレン、及び３，４，５−又は３，４，４−又は３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−１−イル−３−又は−４−メチレンを含む。Ｒ₁がアルキレンシクロアルキレンアルキレンであるとき、これは、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキレンシクロペンチレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン又は特にＣ₁−Ｃ₄ アルキレンシクロヘキシレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンであり、そしてこれらはそれぞれ未置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチルにより単置換もしくは多置換されている。アルキレンシクロアルキレンアルキレン基は、更に特別にエチレンシクロヘキシレンエチレン又は好ましくはメチレンシクロヘキシレンメチレンであり、そしてこれらはそれぞれ未置換であるか、又はシクロヘキシレン残基において１〜３個のメチル基により置換されている。例としては、シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３−メチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレン、３−又は４−又は５−メチルシクロヘキサン−１，３−又は− １，４−ジメチレン、３，４−又は３，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３ −又は−１，４−ジメチレン、及び３，４，５−又は３，４，４−又は３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレンを含む。Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン又はＣ₆−Ｃ₁₀アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレンとしてのＲ₁は、好ましくはＣ₅−Ｃ₆シクロアルキレンメチレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン又はフェニレン−メチレンフェニレンであり、そしてこれらはそれぞれ未置換であるか、又はシクロアルキルもしくはフェニル環において１個以上のメチル基により置換されていてもよい。Ｒ₁基は、対称性であるか、又は好ましくは非対称性構造である。Ｒ₁基の好ましい基において、Ｒ₁は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、未置換であるかもしくはシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されている、シクロヘキシレンメチレンもしくはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン、又は未置換であるかもしくはフェニル残基においてメチルにより置換されている、フェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレンである。適切なＲ₁基の例は、メチレンビス(フェニルイソシアナート)、ヘキサメチレンジイソシアナート(ＨＭＤＩ)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート) 、イソホロンジイソシアナート(ＩＰＤＩ)、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）及び１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）基である。Ｒ₁基の特に好ましい基において、Ｒ₁は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、又は未置換であるかもしくはシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されている、シクロヘキシレンメチレンもしくはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレンである。Ｒ₁は、更に特別に非対称性の分岐鎖Ｃ₆ −Ｃ₁₀アルキレン、又はシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されているシクロヘキシレンメチレンである。Ｒ₂がアルキレン基であるとき、これは、例えば、直鎖又は分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレンである。アルキレン基としてのＲ₂は、特にＣ₁−Ｃ₆アルキレン又は更に特別にＣ₂−Ｃ₄アルキレンである。特に好ましいアルキレン基Ｒ₂の例は、１，３−プロピレン及び特に１，２−エチレンである。Ｒ₂が好ましい上記式（２）の基であるとき、ｍは、例えば、４〜９９、特に７〜４９、又は更に特別に８〜２４の整数である。本発明により使用されるプレポリマーの一種は、Ｒ₂が、上記式（２）の基であり、そして基Ｙ₃及びＹ₄の一方が、水素であり、かつもう一方が、メチルであるプレポリマーに関する。本発明により使用されるプレポリマーの更に好ましい一種は、Ｒ₂が、上記式（２）の基であり、そしてＹ₃及びＹ₄が、それぞれ水素であるプレポリマーに関する。本発明により使用されるプレポリマーの好ましい実施態様は、本質的に式（１ａ）: ［式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄及びｎは、それぞれ上述の意味及び好ましい意味を有し、そしてｐは、５〜１００、特に８〜５０、又は更に特別に９〜２５の整数である］に対応するプレポリマーに関する。特別に好ましいのは、Ｒ及びＲ₃が、相互に独立に、水素又はメチルであり、Ｒ₁が、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、未置換であるかもしくはシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されている、シクロヘキシレンメチレンもしくはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン、又は未置換であるかもしくはフェニル残基においてメチルにより置換されている、フェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレンであり、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が、それぞれ水素であり、そしてｎ及びｐが、相互に独立に、８〜５０の整数である、上記式（１ａ）に本質的に対応するプレポリマーである。特別に好ましいのは、Ｒ及びＲ₃が、相互に独立に、水素又はメチルであり、Ｒ₁が、非対称性の分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、又はシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されているシクロヘキシレンメチレンであり、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が、それぞれ水素であり、そしてｎ及びｐが、相互に独立に、９〜２５の整数である、上記式（１ａ）に本質的に対応するプレポリマーである。既に上述されているように、本発明の眼用成形品は、追加のビニルコモノマーの存在下又は非存在下で式（１）のプレポリマーを架橋することにより得ることができる。更にはまた、本発明の眼用成形品の製造において、上記式（１）及び／又は（１ａ）の２つ以上の異なるプレポリマーの混合物を出発物質として使用することも可能である。上記の意味及び好ましい意味が、その可変基のそれぞれに適用される、上記式（１ａ）のプレポリマーは新規であり、そして本発明はこれに関するものでもある。本発明のプレポリマーは、例えば、約１モル当量の式（３）: ［式中、Ｒ、Ｙ₁、Ｙ₂及びｎは、それぞれ前記と同義である］で示される化合物を、約２モル当量の式（４）: ［式中、Ｒ₁は、前記と同義である］で示されるジイソシアナートと反応させ、次にこの反応において得られる式（５）: で示される付加生成物を、約２モル当量の式（６）: ［式中、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ前記と同義である］で示される化合物と反応させて、本発明の式（１）のプレポリマーを形成することにより、調製することができる。式(３)、（４）及び（６）のすべての化合物は、既知であるか、又はそれ自体既知の方法で得ることができる。式（３）の化合物は、例えば、約１：２のモル比で、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより調製することができる。式（６）の化合物は、例えば、反応性アクリル酸又はメタクリル酸誘導体（例えば、対応する酸塩化物）を等モル量の式：ＨＯ−Ｒ₂−ＯＨのジオール又はポリアルキレングリコールと反応させることにより、得ることができる。式（３）のジグリシジルエーテルと式（４）のジイソシアナートとの反応(第１反応工程)、及び式（５）の付加生成物と式（６）のヒドロキシアクリラート（又はメタクリラート）との更なる反応（第２反応工程）は、それぞれ有利には不活性溶媒中で行われる。適切な不活性溶媒は、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素（例えば、高沸点アルカン又はアルカン混合物(例えば、石油エーテル)、キシレン混合物又はトルエン）;ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン）;エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）;ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン）;カルボン酸エステル及びラクトン（例えば、酢酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン）;アルキル化カルボン酸アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）;ニトリル（例えば、アセトニトリル）;スルホン及びスルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン）のような非プロトン性溶媒である。上述の数種の溶媒の混合物も可能である。第１反応工程と第２反応工程両方の反応温度は、例えば、−５℃〜１５０℃、特に０〜１００℃、更に特別に２０〜８０℃である。更には、式（３）のヒドロキシ基含有成分と式（４）のジイソシアナートとの反応、及び式（５）の付加生成物と式（６）のヒドロキシ化合物との反応の両方とも、触媒の存在下で行うのが好ましい。適切な触媒は、例えば、有機カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはスズ塩のような金属塩、又は第三級アミン、例えば、（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）₃Ｎ( トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン)、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロオクタンを含む。スズ塩、特に、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ及びジオクタン酸スズのような、カルボン酸のアルキルスズ塩がとりわけ有効であることが証明された。触媒は、反応において、それぞれの場合に式（３）又は（５）の成分に基づいて、例えば、１：１０〜１：１０００、特に１：５０〜１：７５０、又は更に特別に約１：１００〜１：５００の重量比で使用される。反応時間は、広い範囲内で変化させることができ、反応の進行を反応混合物のイソシアナート含量の低下によって充分に監視することが可能である。実際的であることが証明された反応時間は、例えば、式（３）の化合物と式（４）のジイソシアナートとの第１反応工程の反応において、０．５〜１２時間又は好ましくは１〜５時間、そして式（５）の化合物と式（６）の化合物との第２反応工程の反応において、１〜２４時間又は好ましくは４〜１６時間である。反応は有利には、例えば、式（３）の化合物を式（４）のジイソシアナートと、反応混合物のイソシアナート含量が半減するまで反応させ、次に上述の溶媒の１つに適宜溶解した式（６）の化合物を加えて、反応混合物中にイソシアナートが実質的に検出できなくなるまで反応を続けることにより、ワンポット法で行われる。１つの変法は、式（３）のジイソシアナートの代わりに２つ（必要であればそれ以上）の異なるジイソシアナート、及び／又は式（６）の化合物の代わりに２つ（必要であればそれ以上）の異なる式（６）の化合物をプロセスにおいて使用し、数種の異なる式（１）の対称性及び非対称性化合物の混合物からなるプレポリマー、すなわち、２つのＲ基、２つのＲ₁基及び／又は２つのＲ₃基が、同一であるか又は異なるプレポリマーを生成することを特徴とする。得られるプレポリマーは、それ自体既知の方法、例えば、抽出、結晶化、再結晶、限外濾過又はクロマトグラフィー精製法により単離及び精製される。本化合物は、高収量及び高純度で得られる。本発明のプレポリマーは、架橋性ではあるが、架橋していないか又は少なくとも実質的に架橋していない；更にこれらは安定である(すなわち、ホモ重合による自然架橋は起こらない)。本発明により得られる式（１）の架橋性プレポリマーは、有利には液体であるか、又は容易に溶融可能であるかもしくは水溶性である；特に好ましいのは水溶性のプレポリマーである。本発明のプレポリマーの平均分子量は、広い範囲内で変化してよい。例えば、１，０００〜５０，０００の平均分子量が、本発明のプレポリマーには有利であることが証明された。本発明のプレポリマーは更に、それ自体既知の方法で、例えば、アセトンによる沈殿、透析又は限外濾過により精製することができ、限外濾過が特に好ましい。このような精製法によって、本発明のプレポリマーは、極めて純粋な形態で、例えば、溶媒を含まない液体もしくは溶融体の形態で、又は反応生成物(塩など) 、及び出発物質もしくは他の非重合性成分を含まないか、もしくは少なくとも実質的に含まない濃縮された水溶液の形態で入手することができる。本発明のプレポリマーの好ましい精製方法である限外濾過は、それ自体既知の方法で行うことができる。限外濾過は、繰り返し（例えば、２〜１０回）行うことが可能である。あるいは限外濾過は、所望の純度に到達するまで連続的に行ってもよい。所望の純度は、原則としてできるだけ高く、かつ好ましくは、プレポリマー中の望ましくない成分の含量が、例えば、≦０．００１％、特に≦０．０００１％（１ppm）であるように選択される。プレポリマーは更に、例えば、その合成の結果として、生理学的観点から許容しうる成分、例えば、塩化ナトリウムを含んでよく、このような成分は、有利には≦１％、特に≦０．１％、又は更に特別に≦０．０１％の量で存在する。既に上述されているように、本発明のプレポリマーは、特に光架橋により、極めて有効に、かつ選択的に架橋することができる。架橋は、追加のビニルコモノマーの存在下、又は好ましくは非存在下で行うことができる。架橋したポリマーは水不溶性である。適切には、フリーラジカル架橋を開始させることができる光開始剤が、光架橋プロセスにおいて加えられる。光開始剤の例は、当業者にはよく知られているが、具体的に言及することができる適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ダロキュア（Darocure）１１７３及びイルガキュア（Irgacure）型である。そして架橋は、例えば、ＵＶ光のような化学線、又は例えば、ガンマ線もしくはＸ線のような電離放射線により誘発することができる。光重合は、例えば、プレポリマーが液体であるか、又は容易に溶融可能であるとき、溶媒を添加することなく行われるか、あるいは適切な溶媒中で行われる。適切な溶媒は、原則として、本発明のポリマー及び追加して使用されるビニルコモノマーを溶解する任意の溶媒、例えば、水、低級アルカノール（例えば、エタノール又はメタノール）のようなアルコール、ジメチルホルムアミドのようなカルボン酸アミド、又はジメチルスルホキシド、あるいは適切な溶媒の混合物、例えば水とアルコールとの混合物（例えば、水／エタノール又は水／メタノール混合物）である。光架橋は好ましくは無溶媒もしくは実質的に無溶媒条件下で、又は場合により追加のビニルコモノマーの添加後に、好ましい精製工程である限外濾過の結果として得られる本発明のプレポリマーの水溶液から直接行われる。例えば、約１５〜９０％水溶液の光架橋を行うことができる。本発明の架橋したポリマーの調製方法は、例えば、特に実質的に純粋な形態（すなわち、例えば、単回又は反復限外濾過の後）の本発明の式（１）のプレポリマーを、無溶媒もしくは実質的に無溶媒条件下で、又は溶液中、特に水溶液中で、追加のビニルコモノマーの存在下又は好ましくは非存在下で、好ましくは光開始剤を使用して、光架橋することを特徴とする。本発明により光架橋において追加して使用することができるビニルコモノマーは、親水性又は疎水性であっても、あるいは疎水性と親水性ビニルモノマーの混合物であってもよい。適切なビニルモノマーは、特にコンタクトレンズの製造において通常使用されるものを含む。親水性ビニルモノマーとは、典型的にはホモポリマーとして、水溶性であるか、又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマーを生成するモノマーを意味するものと理解すべきである。同様に、疎水性ビニルモノマーとは、典型的にはホモポリマーとして、水不溶性であり、かつ１０重量％未満の水を吸収することができるポリマーを生成するモノマーを意味するものと理解すべきである。好ましくは、疎水性ビニルコモノマー、又は少なくとも５０重量％の疎水性ビニルコモノマーを含むことを特徴とする、疎水性ビニルコモノマーと親水性ビニルコモノマーとの混合物が使用される。そのようにして、水含量をはっきり低下させることなく、ポリマーの機械的性質を改善することが可能である。しかし大体において、従来の疎水性ビニルコモノマーと従来の親水性ビニルコモノマーは両方とも、本発明のプレポリマーとの共重合に適している。適切な疎水性ビニルコモノマーは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ₁−Ｃ₁₈アルカノアート、Ｃ₂−Ｃ₁₈ アルケン、Ｃ₂−Ｃ₁₈ハロアルケン、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスチレン、ビニルアルキルエーテル(ここで、アルキル残基は、１〜６個の炭素原子を有する)、Ｃ₂−Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート又は対応する部分フッ素化アクリラート及びメタクリラート、Ｃ₃−Ｃ₁₂ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラート及びメタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ₁−Ｃ₁ ₂ アルキルエステルを含むが、このリストで網羅されるものではない。好ましくは、例えば、３〜５個の炭素原子を有するビニル不飽和カルボン酸のＣ₁− Ｃ₄アルキルエステル、及び５個以下の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。適切な疎水性ビニルコモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、メタクリル酸ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピル、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシ−プロピル）テトラメチルジシロキサンを含む。適切な親水性ビニルコモノマーは、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ置換低級アルキルビニルエーテル、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２− 又は４−ビニル−ピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−(「アミノ」という用語は第四級アンモニウム塩も含む)、モノ−低級アルキルアミノ−又はジ −低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどを含むが、このリストで網羅されるものではない。好ましくは、例えば、ヒドロキシ置換Ｃ₂−Ｃ₄アルキルアクリラート(又はメタクリラート)、５員〜７員Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）及び全体で３〜５個の炭素原子を有するビニル不飽和カルボン酸である。適切な親水性ビニルコモノマーの例は、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メタクリル酸グリセロール、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどを含む。好ましい疎水性ビニルコモノマーは、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルである。好ましい親水性ビニルコモノマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ −ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。眼用成形品、特にコンタクトレンズを形成するための本発明のプレポリマーの加工は、それ自体既知の方法で、例えば、適切なコンタクトレンズ型で本発明のプレポリマーを光架橋することにより行うことができる。本発明の成形品のコンタクトレンズの他の例は、例えば、眼内レンズ及び眼帯；心臓弁、人工動脈などのような、外科において使用するための生物医学的成形品；及び更にはフィルム又は膜（例えば拡散を制御するための膜）;情報保管のための光構造性ホイル（p hotostructurable foils）;又はホトレジスト材料（例えば、エッチングレジスト又はスクリーン印刷レジストのための膜又は成形品）である。成形品の好ましい製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：ａ）室温で液体であるか、又は容易に溶融可能であり、本質的に式（１）に対応し、そして実質的に溶媒を含まないプレポリマーを、追加のビニルコモノマーの存在下又は好ましくは非存在下で、かつ光開始剤を添加して型に導入すること、ｂ）光架橋を開始すること、ｃ）成形品を型から取り出せるように、型を開くこと。成形品の更に好ましい製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：ａ）本質的に式（１）に対応する水溶性プレポリマーの実質的な水溶液を、追加のビニルコモノマーの存在下又は好ましくは非存在下で、かつ光開始剤を添加して調製すること、ｂ）生じた溶液を型に導入すること、ｃ）光架橋を開始すること、ｄ）成形品を型から取り出せるように、型を開くこと。本発明のプレポリマーを型に導入するために、特に計量による従来の導入法、特に滴下による導入法のような、それ自体既知の方法を使用することができる。（存在するならば）適切なビニルコモノマーは、上述の量の前述のコモノマーである。存在してもよいビニルコモノマーは、有利にはまず最初に本発明のプレポリマーと混合し、次に型に導入される。適切な型は、例えば、ポリプロピレンから製造される。再使用可能な型の適切な材料は、例えば、石英、サファイアガラス及び金属である。製造される成形品がコンタクトレンズであるならば、この成形品は、それ自体既知の方法で、例えば、従来法の「回転鋳込み成形(spin-casting-mold)」(例えば、US-A-3,408,429に記載されている)で、又は静止鋳型でのいわゆるフルモールド法（full-mold method）(例えば、US-A-4,347,198に記載されている)により、製造することができる。光架橋は、例えば、化学線(例えば、ＵＶ光)、又は電離放射線（例えば、ガンマ線又はＸ線）により、型の中で開始させることができる。既に上述されているように、光架橋は、有利にはフリーラジカル架橋を開始させることのできる光開始剤の存在下で行われる。光開始剤は、有利には型への導入の前に、本発明のプレポリマーに、好ましくはポリマーと光開始剤を相互に混合することにより加えられる。光開始剤の量は、広い範囲内で選択することができ、０．０５g/gポリマー以下の量又は特に０．００３g/gポリマー以下の量が好ましいことが証明された。本発明により、架橋が、非常に短時間、例えば≦６０分、有利には≦２０分、特に≦１０分、更に特別に≦５分、更に特別に１〜６０秒又は最も特別に１〜３０秒で行うことができることは強調されてよい。成形品を型から取り出せるように、型を開くことは、それ自体既知の方法で行うことができる。本発明により製造される成形品が、コンタクトレンズであれば、そしてこのレンズが、事前に精製された本発明のプレポリマーから無溶媒条件下で製造されたならば、成形品の取り出しに続いて、例えば抽出のような精製工程を行うことは通常不必要であるが、それは、使用されるプレポリマーが、不要な低分子量成分を含有していないからであり；その結果、架橋生成物もまたこのような成分を含まないか又は実質的に含まず、そしてその後の抽出は不必要であるためである。このため、コンタクトレンズは、水和による通常の方法で、直接すぐに使えるコンタクトレンズに変換することができる。様々な水含量を有するすぐに使えるコンタクトレンズが得られる、適切な形態の水和が、当業者には知られている。コンタクトレンズは、例えば、水に、塩水溶液に、特に１，０００ml当たり約２００〜４５０ミリオスモル(単位：mosm/l)、好ましくは約２５０〜３５０mosm/lもしくは特に約３００mosm/lの浸透圧を有する塩水溶液に、又は水もしくは塩水溶液とグリセロールのような生理学的に許容しうる極性有機溶媒との混合物に膨潤させる。プレポリマーは、好ましくは水又は塩水溶液に膨潤させる。水和のために使用される塩水溶液は、有利には、コンタクトレンズケアの分野で通例の緩衝塩(例えば、リン酸塩)、又は特にアルカリ金属ハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウム）のようなコンタクトレンズケアの分野で通例の等張化剤のような生理学的に許容しうる塩の溶液、又はその混合物の溶液である。特に適切な塩水溶液の例は、ｐＨ値及び浸透圧に関して天然の涙液に合わせた、合成の、好ましくは緩衝化した涙液、例えば、浸透圧とｐＨ値が、ヒト涙液の浸透圧とｐＨ値に対応する、緩衝化していないか、又は好ましくは緩衝化した（例えばリン酸緩衝化剤で緩衝化した）塩化ナトリウム溶液である。上記の水和液体は、好ましくは純粋、すなわち、望ましくない成分を含まないか、又は実質的に含まない。これらは、特に純水又は上述の合成涙液である。本発明により製造される成形品が、コンタクトレンズあれば、そしてこのレンズが、事前に精製された本発明のプレポリマーの水溶液から製造されたならば、架橋生成物もまた何ら厄介な不純物を含有しない。このためその後の抽出も不要である。架橋は実質的に水溶液中で行われるため、その後の水和もまた不要である。したがって有利な実施態様では、本プロセスにより得られるコンタクトレンズは、抽出なしに意図した用途に適しているという事実を特徴とする。この文脈における「意図した用途」とは、特にコンタクトレンズをヒトの眼に挿入することができることを意味するものと理解すべきである。本発明により得られるコンタクトレンズは、広範な並はずれて極めて有利な性質を有するが、中でも、例えば、水含量、酸素透過性及び機械的性質の均衡に基づく、ヒト角膜によるその優れた許容度が言及される。本発明のコンタクトレンズはまた、高度の寸法安定性を示す。例えば、約１２０℃でのオートクレーブ後でさえ、形状の変化を検出できない。本発明のコンタクトレンズ、すなわち、特に式（１）のプレポリマーから架橋したポリマーを含むことを特徴とするコンタクトレンズは、技術の現状に比較して非常に単純かつ効率的方法で製造することができるという事実にも注意を払ってよい。これは、幾つかの要因の結果である。第１に、出発材料は低コストで入手又は製造することができる。第２に、プレポリマーが驚くほど安定であるため、これらを高度の精製に付すことができるという利点がある。したがって、事実上、特に重合していない成分の複雑な抽出のような、その後の精製を必要としないポリマーを架橋のために使用することができる。更に、架橋は、無溶媒条件下で又は水溶液中で行われるため、その後の溶媒の交換又は水和工程を必要としない。最後に、光重合は短時間内に行われるため、本発明のコンタクトレンズの製造プロセスは、その観点からも並はずれて経済的であるように編成することができる。上記利点のすべては、当然ながらコンタクトレンズだけでなく、本発明の他の成形品にも当てはまる。本発明の成形品の製造における種々の有利な側面の全体的な効果は、本発明の成形品が、例えば、短時間装着し、次いで新しいレンズに換えられるコンタクトレンズのような、大量生産される製品として特に適しているということである。以下の実施例において、他に記載がなければ、量は重量であり、そして温度は摂氏度で与えられる。実施例は、本発明を何ら（例えば、実施例の範囲に）限定しようとするものではない。調製実施例実施例１：イソホロンジイソシアナート４．４４ｇをジラウリン酸ジブチルスズ０．０２６ｇと混合し、混合物を７０℃に加熱した。トルエン２００mlに溶解したポリエチレングリコール１５００−ジグリシジルジアクリラート（ポリエチレングリコール１５００−ジグリシジルエーテル１モル当量とアクリル酸２モル当量の反応生成物）１７．５８ｇを滴下により加え、イソシアナート含量が半減するまで混合物を撹拌した(約２．５時間)。次にジオキサン１００mlに溶解したポリエチレングリコール４００−モノメタクリラート９．７２ｇを滴下により加え、実際上イソシアナートが検出できなくなるまで７０℃で撹拌を続けた(イソシアナート含量≦０．０１当量/kg、約１２時間)。最後に、溶液を濃縮して、生成物をジエチルエーテルから沈殿させた。実施例２：実施例１に示した方法により、イソホロンジイソシアナート４．４４ｇをポリエチレングリコール１５００−ジグリシジルジアクリラート１７．５８ｇ及びポリエチレングリコール１０００−モノメタクリラート２１．７２ｇと反応させた。実施例３：実施例１に示した方法により、イソホロンジイソシアナート８．８９ｇをポリエチレングリコール２０００−ジグリシジルジアクリラート４５．１２ｇ及びポリエチレングリコール１０００−モノメタクリラート４３．４ｇと反応させた。実施例４：実施例１に示した方法により、イソホロンジイソシアナート７．１１ｇをポリエチレングリコール１０００−ジグリシジルジアクリラート１８．３ｇ及びポリエチレングリコール１０００−モノメタクリラート３４．７５ｇと反応させた。応用実施例実施例５：実施例１により得られたプレポリマー１．２ｇとイルガキュア（Ir gacure）(登録商標)２９５９４mgを、均質で清澄な溶液が得られるまで、水０．８ｇと混合した。スペーサーを備える２枚のガラス板の間で清澄な粘性溶液から０．１mm厚のフィルムを製造した。ＵＶ灯を用いて１０秒間フィルムを照射した。清澄な可撓性フィルムを得、これは水に膨潤して、４０％の固体含量を有する清澄なヒドロゲルを形成する。膨潤したフィルムの弾性率は４．１Mpaであり( ビトロダイン社（Vitrodyne）からの張力測定装置を使用して測定)、そして破断点伸びは５０〜１００％の値であった。実施例６：実施例２により得られたプレポリマー１．２ｇとイルガキュア（Irgacure）(登録商標)２９５９４mgを、均質で清澄な溶液が得られるまで、水０．８ｇと混合した。スペーサーを備える２枚のガラス板の間で清澄な粘性溶液から０．１mm厚のフィルムを製造した。ＵＶ灯を用いて１０秒間フィルムを暴露した。清澄な可撓性フィルムを得、これは水に膨潤して、３２％の固体含量を有する清澄なヒドロゲルを形成する。膨潤したフィルムの弾性率は２．６Mpaであり(ビトロダイン社（Vitrodyne）からの張力測定装置を使用して測定)、そして破断点伸びは約４５％の値であった。実施例７：実施例３により得られたプレポリマー１．２ｇとイルガキュア（Ir gacure）(登録商標)２９５９４mgを、均質で清澄な溶液が得られるまで、水０．８ｇと混合した。スペーサーを備える２枚のガラス板の間で清澄な粘性溶液から０．１mm厚のフィルムを製造した。ＵＶ灯を用いて１０秒間フィルムを暴露した。清澄な可撓性フィルムを得、これは水に膨潤して、２６％の固体含量を有する清澄なヒドロゲルを形成する。膨潤したフィルムの弾性率は１．２Mpaであり( ビトロダイン社（Vitrodyne）からの張力測定装置を使用して測定)、そして破断点伸びは約４０％の値であった。実施例８：実施例４により得られたプレポリマー１ｇとイルガキュア（Irgacu re）(登録商標)２９５９４mgを、均質で清澄な溶液が得られるまで、水１ｇと混合した。スペーサーを備える２枚のガラス板の間で清澄な粘性溶液から０．１ mm厚のフィルムを製造した。ＵＶ灯を用いて１０秒間フィルムを暴露した。清澄な可撓性フィルムを得、これは水に膨潤して、２５％の固体含量を有する清澄なヒドロゲルを形成する。膨潤したフィルムの弾性率は１．４Mpaであり(ビトロダイン社（Vitrodyne）からの張力測定装置を使用して測定)、そして破断点伸びは８０〜１２０％の値であった。実施例９：イルガキュア（Irgacure）(登録商標)２９５９４mgを、実施例４により得られたプレポリマー１ｇに溶解した。スペーサーを備える２枚のガラス板の間で清澄な粘性溶液から０．１mm厚のフィルムを製造した。ＵＶ灯を用いて１０秒間フィルムを暴露した。清澄な可撓性フィルムを得、これは水に膨潤して、４７％の固体含量を有する清澄なヒドロゲルを形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 65/329 Ｃ０８Ｇ 65/329 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．本質的に式（１）: ［式中、Ｒ及びＲ₃は、相互に独立に、水素又はメチルであり、基Ｙ₁及びＹ₂の一方は、水素であり、かつもう一方は、水素又はメチルであり、Ｒ₁は、３〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖脂肪族ジイソシアナート基、３〜２４個の炭素原子を有する脂環式もしくは脂肪族−脂環式ジイソシアナート基、又は６〜２４個の炭素原子を有する芳香族もしくはアリール脂肪族ジイソシアナート基であり、Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン又は式（２）: （ここで、基Ｙ₃及びＹ₄の一方は、水素であり、かつもう一方は、水素又はメチルである）で示される基であり、ｍは、４〜９９の整数であり、そしてｎは、５〜１００の整数である］に相当するプレポリマーを追加のビニルコモノマーの非存在下又は存在下で架橋することにより得られる、眼用成形品。２．コンタクトレンズである、請求項１項記載の眼用成形品。３．式（１）中のＹ₁及びＹ₂が、それぞれ水素である、請求項１又は２のいずれか１項記載の眼用成形品。４．Ｒ₁が、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン、又は未置換であるか、もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキル−もしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ置換Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキレン、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン− Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン −Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン−Ｃ₃ −Ｃ₈シクロアルキレン又はＣ₁−Ｃ₆アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン− Ｃ₁−Ｃ₆アルキレンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の眼用成形品。５．Ｒ₁が、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、未置換であるかもしくはシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されている、シクロヘキシレンメチレンもしくはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン、又は未置換であるかもしくはフェニル残基においてメチル基により置換されている、フェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の眼用成形品。６．Ｒ₁が、非対称性の分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、又はシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されているシクロヘキシレンメチレンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の眼用成形品。７．Ｒ₂が、請求項１に与えられた式（２）の基であり、Ｒ₃及びＲ₄が、それぞれ水素である、請求項１〜６のいずれか１項記載の眼用成形品。８．プレポリマーが、本質的に式（１ａ）: ［式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄及びｎは、それぞれ請求項１と同義であり、そしてｐは、５〜１００の整数である］に相当する、請求項１記載の眼用成形品。９．Ｒ及びＲ₃が、相互に独立に、水素又はメチルであり、Ｒ₁が、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、未置換であるかもしくはシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されている、シクロヘキシレンメチレンもしくはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン、又は未置換であるかもしくはフェニル残基においてメチルにより置換されている、フェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレンであり、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が、それぞれ水素であり、そしてｎ及びｐが、相互に独立に、８〜５０の整数である、請求項８記載の眼用成形品。１０．Ｒ及びＲ₃が、相互に独立に、水素又はメチルであり、Ｒ₁が、非対称性の分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、又はシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されているシクロヘキシレンメチレンであり、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が、それぞれ水素であり、そしてｎ及びｐが、相互に独立に、９〜２５の整数である、請求項８記載の眼用成形品。１１．プレポリマーの架橋が、追加のビニルコモノマーの非存在下で起こる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の眼用成形品。１２．実質的に純粋な形態のプレポリマーが、水溶液中で追加のビニルコモノマーの非存在下で光開始剤を使用して光架橋される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の眼用成形品。１３．本質的に請求項８に与えられた式（１ａ）に相当する、プレポリマー。１４．Ｒ及びＲ₃が、相互に独立に、水素又はメチルであり、Ｒ₁が、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、未置換であるかもしくはシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されている、シクロヘキシレンメチレンもしくはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン、又は未置換であるかもしくはフェニル残基においてメチルにより置換されている、フェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレンであり、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が、それぞれ水素であり、そしてｎ及びｐが、相互に独立に、８〜５０の整数である、請求項１３記載のプレポリマー。１５．Ｒ及びＲ₃が、相互に独立に、水素又はメチルであり、Ｒ₁が、非対称性の分岐鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン、又はシクロヘキシル残基において１〜３個のメチル基により置換されているシクロヘキシレンメチレンであり、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が、それぞれ水素であり、そしてｎ及びｐが、相互に独立に、９〜２５の整数である、請求項１３記載のプレポリマー。１６．約１モル当量の式（３）: ［式中、Ｒ、Ｙ₁、Ｙ₂及びｎは、それぞれ請求項１と同義である］で示される化合物を、約２モル当量の式（４）: ［式中、Ｒ₁は、請求項１と同義である］で示されるジイソシアナートと反応させ、次にこのプロセスにおいて得られる式（５）: で示される付加生成物を、約２モル当量の式（６）: ［式中、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ請求項１と同義である］で示される化合物と反応させて、式（１）のプレポリマーを形成する、請求項１記載の式（１）のプレポリマーの製造方法。１７．請求項１３〜１５のいずれか１項記載のプレポリマーを、追加のビニルコモノマーの非存在下又は存在下で架橋することにより得られる、ポリマー。１８．以下の工程：ａ）室温で液体であるか、又は容易に溶融可能であり、そして実質的に溶媒を含まない、請求項１記載の式（１）のプレポリマーを、追加のビニルコモノマーの非存在下又は存在下で、かつ光開始剤を添加して型に導入すること、ｂ）光架橋を開始すること、ｃ）型を開き、成形品を型から取り出すこと、を含むことを特徴とする、成形品の製造方法。１９．追加のビニルコモノマーの非存在下で行われる、請求項１８記載の方法。２０．以下の工程：ａ）請求項１記載の式（１）の水溶性プレポリマーの実質的な水性溶液を、追加のビニルコモノマーの非存在下又は存在下で、かつ光開始剤を添加して調製すること、ｂ）生じた溶液を型に導入すること、ｃ）光架橋を開始すること、ｄ）型を開き、成形品を型から取り出すこと、を含むことを特徴とする、成形品の製造方法。２１．追加のビニルコモノマーの非存在下で行われる、請求項２０記載の方法。２２．成形品が、コンタクトレンズである、請求項１８〜２１のいずれか１項記載の方法。２３．請求項１８〜２１のいずれか１項記載の方法により得られる、成形品、特にコンタクトレンズ。２４．抽出なしに意図した用途に適している、請求項２３記載のコンタクトレンズ。