DE69411575T2

DE69411575T2 - Verfahren zur herstellung lithographischer druckformen

Info

Publication number: DE69411575T2
Application number: DE69411575T
Authority: DE
Inventors: Major S. Belle Mead Nj 08502 Dhillon; Dennis A. Edison Nj 08817 King; Allen W. Washington Nj 07882 Loveland; Gerhard Neshanic Station N.J.08853 Sprintschnik; Stanley F. Scotch Plains Nj 07076 Wanat
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: WO1995009087A1; JPH09509108A; EP0721398A1; DE69411575D1; EP0721398B1; CA2171555A1; US5432046A; BR9407677A

Description

Erfindungsgebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter lithografischer Druckplatten und danach hergestellte verbesserte lithografische Druckplatten.

Hintergrund der Erfindung

Das Fachgebiet der Lithografie ist bestens bekannt und wird kommerziell auf verschiedenen Feldern ausgeübt, die beispielsweise die Elektronikindustrie, Zeitungsindustrie, illustrierte Zeitschriften und dergleichen einschließen. Das Gebiet der Lithografie ist ausführlich beschrieben und kommentiert in verschiedenen Büchern und Artikeln. Hierzu wird beispielsweise verwiesen auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 19, Seite 140, John Wiley & Sons (1982); Band 20, Seite 161 (1982); und Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 13, Seite 373, John Wiley & Sons (1988).
Eine typische lithografische Druckplatte weist eine Substratoberfläche auf, typischerweise aus Aluminium, Silizium und dergleichen, auf der sich eine fotoempfindliche Schicht befindet. Die Herstellung der lithografischen Druckplatte umfaßt im allgemeinen das Reinigen der Aluminiumbasis, deren Aufrauhen, um sie für die Aufnahme der Schichten, die übereinander aufgebracht werden, geeignet zu machen, anodische Oxidation, gefolgt durch eine Konditionierung der Oberfläche und einem Aufbringen der fotoempfindlichen Schicht zuoberst. Wenn Fehler in einem dieser Schritte auftreten, leidet die Qualität der Druckplatte. So gilt beispielsweise, falls der Konditionierungsprozeß nicht optimale Qualität besitzt, daß die Empfindlichkeit des Hintergrundes in den Druckbildern beeinträchtigt wird, was zu dem sogenannten "Tonen" führt. In der EP-A-0 721 607, der äquivalenten Patentanmeldung zu einer anhängigen US-Anmeldung, Serial No. 08/128,911, angemeldet am gleichen Tag wie die vorliegende Erfin dung, beschreibt ein verbessertes Verfahren für die Konditionierung und zur Verbesserung der Wasserführung der Platte.
Der Aufrauhungs-("Körnungs"-)schritt ist ein anderes Gebiet, das die lithografische Industrie betrifft. Herkömmlicherweise erfolgt das Aufrauhen von Aluminiumplatten durch einen elektrochemischen oder -mechanischen Prozeß. In dem US-Patent 4,786,381 ist ein elektrochemischer Prozeß zum Modifizieren der Oberfläche einer Aluminiumplatte offenbart. Das mechanische Verfahren umfaßt Verfahren wie Kugelmahlen, Bürstenaufrauhung und dergleichen.
Mit den bekannten Aufrauhungsverfahren sind verschiedene Probleme verknüpft. So ist beispielsweise bei dem Kugelmahlverfahren eine hohe Geschicklichkeit für die Auswahl der Art oder der Größe der Kugeln, der Regelung der Wasserzufuhr während der Abrasion und dergleichen erforderlich. Auch das Bürstenaufrauhverfahren weist einige Nachteile auf. Bei der Bürstenaufrauhung wird im allgemeinen die Platte mit einer Bürste in einer Aufschlämmung gebürstet, die Aufrauhpartikeln enthält. Es ist schwierig eine hohe Rauhigkeit zu erhalten und es tritt sehr leicht eine Streuung auf der groben Oberfläche infolge des Abriebs der verwendeten Aufrauhbürste auf. Des weiteren ergeben sich Probleme in der Weise, daß die Oberfläche des Aluminiums durch die starke Reibung zwischen der Bürste und größeren Partikeln für die Abrasion zerkratzt wird.
In dem US-Patent 4,183,788 ist ein Bürstverfahren zur Herstellung von lithografischen Platten beschrieben, bei dem die lithografische Basis, Aluminium, mit einer wäßrigen Aufschlämmung aufgerauht wird, die aus ungebrannten, tafeligen kristallinen Aluminiumoxid besteht unter Verwendung einer Drehbürstenbewegung, deren Kraft vorherrschend tangential auf die Oberfläche der Grundplatte gerichtet ist. Dieses Verfahren weist gleichfalls einige Nachteile auf. Das Aluminiumoxid bleibt in der wäßrigen Aufschlämmung nicht suspendiert. Es besteht eine Tendenz der Feststoffpartikel sich während des Einsatzes abzusetzen, was den kontinuierlichen Einsatz von Pumpen erforderlich macht, um die Partikel in einem Zustand der Suspension zu halten.
In einem Versuch derartige Probleme mit Aufschlämmungen, die Aluminiumoxid enthalten, zu vermeiden, wurde auch schon vorgeschlagen als Aufrauhmittel Siliziumoxid (Quarz) zu verwenden. Jedoch ist es bekannt, daß Quarz Ursache einer gesundheitlichen Gefährdung nämlich der Silikose, insbesondere dann ist, wenn er in Gestalt feiner Partikel vorhanden ist. Des weiteren brechen Quarzfeststoffpartikel während der Verwendung sehr leicht auseinander, was eine kontinuierliche Auffrischung notwendig macht. Es ist daher wünschenswert ein Aufrauhungsverfahren zur Verfügung zu haben mit dem lithografische Druckplatten guter Qualität ohne die voranstehend erwähnten Probleme hergestellt werden können. Ebenso ist es wünschenswert, wenn derartige Aufrauhverfahren eine geringere Anzahl von Kratzern auf der Substratoberfläche ergeben. Des weiteren ist es wünschenswert, wenn bei dem Verfahren ein minimales Auseinanderbrechen der Partikel auftritt oder eine erhöhte Aufschlämmungsstabilität besteht und somit ein übermäßiger Auffrischungsbeitrag während eines Arbeitslaufes nicht benötigt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Anwendung einer wäßrigen Aufschlämmung, die aus einer Mischung aus Aluminiumoxid und Quarz besteht, in einem Bürstenaufrauhverfahren überraschend eine stark verbesserte lithografische Substratoberfläche liefert. Die erfindungsgemäße Aufschlämmung besitzt eine hohe Lebensdauer und während ihrer Anwendung benötigt sie keine übermäßige Auffrischung. Des weiteren und überraschend zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Aufschlämmung aus Quarz und Aluminiumoxid weit weniger Kratzer auf der Substratoberfläche verursacht als eine Aufschlämmung, die nur Aluminiumoxid ohne Quarz enthält, unter vergleichbaren Bedingungen.
Die erfindungsgemäße Aufschlämmung enthält im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Quarz in Aluminiumoxid. Die Aluminiumoxid- und Quarzfeststoffpartikel weisen eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 20 um, bevorzugt 1 bis 10 um und insbesondere 3 bis 6 um auf. Während die Aufrauhung durch das herkömmliche Verfahren unter Anwendung einer Anzahl von Bürsten ausgeführt werden kann, ist in den meisten Fällen die Anwendung einer einzigen Bürste ausreichend.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Bürstenaufrauhverfahren, bei dem eine lithografische Substratoberfläche gleichmäßig und wirksam mit einer minimalen Anzahl von Kratzern, die während des Aufrauhverfahrens entstehen, aufgerauht wird. In dem erfindungsgemäßen Aufrauhverfahren wird die Substratoberfläche in einer Aufschlämmung aufgerauht, die Aluminiumoxid- und Quarzfeststoff partikel enthält. Eine derartige Oberfläche ergibt eine lithografische Druckplatte mit hervorstechender Leistung in kostensparender Weise.
Das allgemeine Verfahren für the Herstellung einer lithografischen Druckplatte unter Anwendung des erfindungsgemäßen Aufrauhverfahrens wird nachstehend beschrieben. Das Verfahren beginnt mit einem geeigneten Substrat. Geeignete Substrate umfassen Metall, Silizium, Kunststoffe wie Polyester und dergleichen Materialien, die im Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Metalle für die lithografische Anwendung sind Stahl, Magnesium oder Aluminium und deren Legierungen. Aluminium und dessen Legierungen sind wegen ihrer exzellenten mechanischen Eigenschaften und ihrem relativ geringen Gewicht bevorzugt. Von besonderem Interesse sind Legierungen, welche die Vorteile von Aluminium aufweisen und zugleich eine mechanische Stärke zur Verhinderung von Rißbildung oder Einreißen während der langen Laufzeiten auf Druckpressen bieten. Das Substrat kann die Form einer Platte, Rolle, eines Bandes oder dergleichen besitzen. Während die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer breiten Auswahl von Substratmaterialien denkbar ist, bezieht sich die folgende Beschreibung auf die Anwendung des Verfahrens bei Aluminiumsubstraten.
Das Aluminiumsubstrat wird zuerst gereinigt, um Walzöle und Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Die Reinigung kann durch eine Anzahl von Lösungs- oder wäßrigen alkalischen Behandlungen erfolgen. Typische alkalische Entfettungsmittel umfassen heiße wäßrige Lösungen die alkalische Mittel wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumphosphat, Natriumsilikat und wäßrige alkalische Lösungen gemischt mit Oberflächenmitteln enthalten. Entfettungsmittellösungen wie Trichlorethylen, 1,1,1- Trichlorethan, Perchlorethylen können verwendet werden, sind jedoch wegen des steigenden Umweltbewußtseins und Gesundheitsüberlegungen wenig populär. Das Entfetten kann durch Eintauchen, Sprühen oder durch Dampfbehandlung mit den aufgelisteten Mitteln vorgenommen werden.
Die gereinigte Aluminiumoberfläche wird dann dem erfindungsgemäßen Aufrauhverfahren unterzogen. In dem Verfahren geschieht das Aufrauhen unter Anwendung einer oder mehrerer Bürsten in einer wäßrigen Aufschlämmung, die eine Mischung aus feinen Aluminiumoxid und feinem Quarz enthält. Die Begriffe "feines Aluminiumoxid" und "feines Quarz" beziehen sich auf Aluminiumoxid- und Quarzfeststoffpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 um, bevorzugt von 1 bis 10 um und insbesondere von 3 bis 6 um, gemessen mit dem Microtrac- Instrument der Fa. Leeds and Northrup, St. Petersburg, Florida. Der Anteil von Quarz in der Mischung aus Aluminiumoxid und Quarz liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.- %.
Das in der Erfindung angewandte partikelartige Aluminiumoxid ist ungebranntes, entwässertes kristallines Aluminiumoxid, das eine plattenähnliche oder tafelförmige Partikelkonfiguration besitzt. Die Flächendimension ist im allgemeinen drei- bis fünfmal größer als die Dicke. Diese Form von Aluminiumoxid kann von hydriertem Aluminiumoxid erhalten werden, wird aber im allgemeinen aus α- Aluminiumoxidtrihydrat hergestellt. Aluminiumoxid, das in der Praxis für die Erfindung angewandt werden kann, ist handelsüblich von Lieferanten wie beispielsweise der Firma Alcoa Surface Treatments, Bauxite, Arkansas beziehbar.
Der partikelartige Quarz, der in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, hat eine eckige Konfiguration. Geeigneter klassifizierter Quarz ist handelsüblich von der Firma Agsco Corporation, Hasbrouk Heights, New Jersey, beziehbar.
Um das Aufrauhmaterial auszubilden werden Aluminiumoxid und Quarz in den voranstehend beschriebenen gewünschten Verhältnissen gemischt und daraus eine Aufschlämmung in Wasser hergestellt. Die Feststoffkonzentration in der wäßrigen abrasiven Aufschlämmung beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%. Das Aluminiumoxid und der Quarz werden zuerst miteinander gemischt und dann mit Wasser vermischt, um die Aufschlämmung aufzubereiten; alternativ können die beiden partikelartigen Materialien hintereinander in austauschbarer Reihenfolge dem Wasser hinzugefügt werden, um die Aufschlämmung zu erhalten. Während des Aufrauhverfahrens wird die Aufschlämmung in einem kontinuierlich umgerührten Zustand gehalten.
Das Aufrauhen der Aluminiumgrundplatte erfolgt durch die Bürstenaufrauhtechnik. Herkömmliche Verfahren verwenden eine Anzahl von sich drehenden Bürsten. In dem zuvor erwähnten US-Patent 4,183,788 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem das Aufrauhen durch eine Drehbürstenbewegung erfolgt, deren Kraftvektor überwiegend tangential auf die Oberfläche des Aluminiums gerichtet ist, unter Anwendung einer Anzahl von Bürsten, die sich in Bandrichtung drehen. Während die vorliegende Erfindung ausgeführt werden kann unter Anwendung solcher herkömmlicher Verfahren, haben die Erfinder herausgefunden, daß die Anwendung einer einzelnen Bürste, die sich gegen das Band bewegt, im allgemeinen ausreichend ist und zu einer hervorragenden Qualität der aufgerauhten Platte führt: Unabhängig davon welche Aufrauhtechnik angewandt wird, wird im allgemeinen eine mittlere Rauhheit von 0,2 bis 1,0 Ra in einem charakteristischen Aufrauhverfahren erzeugt. Ra ist ein Maß für die mittlere Rauhheit der Oberfläche und ist als der arithmetische Mittelwert aller Abweichungen des Rauhheitsprofils von der Mittellinie der gewünschten Auswertungslänge definiert.
Die Druckschrift GB-A 1 582 620 betrifft die Behandlung von Aluminiumoberflächen durch mechanisches Aufrauhen mit aufgeschlämmtem Bimsstein und Quarz oder durch Bürsten mit Drahtwalzen und anschließendem elektrolytischem Aufrauhen der mechanisch aufgerauhten Oberfläche mit Wechselstrom in einem wäßrigen Elektrolytbad, das als Elektrolyt Salzsäure, Salpetersäure oder Kombinationen hiervon enthält. Die angewandte Aufschlämmung enthält nicht eine Mischung aus Feststoffpartikeln von Aluminiumoxid und Quarz.
Das US-Patent 4,909,894 beschreibt das mechanische Aufrauhen der Oberfläche eines Aluminiumblattes durch Flüssigschleifen und Bürstenaufrauhen. Das abrasive Pulver für das Flüssigschleifen ist Al&sub2;O&sub3;.
In dem Dokument JP-A-62-027191 ist ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte durch Walzenaufrauhen, Flüssigschleifen und elektrolytischem Ätzen in einem Salz- und/oder Salpeter-Elektrolytbad offenbart. Das Flüssigschleifen wird in der Weise ausgeführt, daß eine unter hohem Druck aus einer Düse mit hoher Geschwindigkeit austretende Flüssigkeit mit einem Strom einer Aufschlämmung zusammengeführt wird, die abrasives feines Pulver aus Diamant-, Quarz-, Kieselerde-, Talk-, Tonerde-, Zirconia- oder Stahlpulver und dergleichen enthält. Das flüssige Schleifen ist eine sehr spezielle Methode des Aufrauhens, die sich stark von dem Bürstenwalzenaufrauhen in einer wäßrigen Aufschlämmung unterscheidet.
Keine der bekannten Dokumente zum Stand der Technik schlagen die Anwendung einer Aufschlämmung, die eine Mischung aus Quarz- und Aluminiumoxid-Feststoffpartikel ist, vor.
Wie der folgende Abschnitt BEISPIELE zeigt, bestehen die Vorteile des erfindungsgemäßen Aufrauhverfahrens darin, daß eine geringere Anzahl von Kratzern bei dem vorliegenden Verfahren im Vergleich zu Verfahren entsteht, die Aluminiumoxid allein oder Quarz allein oder Aluminiumoxid- und Kieselerdemischungen mit Partikelgrößen anwenden, die größer als die voranstehend beschriebenen Bereiche sind. Im allgemeinen können die auf der Aluminiumoberfläche erzeugten Kratzer betrachtet und gezählt werden, allein durch Augenscheinnahme oder durch Verwendung eines Verstärkungsinstruments wie beispielsweise eines Vergrößerungsglases mit einem Vergrößerungsfaktor von 12. Durch die Zählung der Anzahl von Kratzern pro m² auf den Platten, die durch das erfindungsgemäße Aufrauhverfahren präpariert werden, wird ein direktes Maß der Anzahl der Kratzer erhalten. Diese Anzahl kann mit der Anzahl auf den Platten verglichen werden, die durch Aufrauhprozesse vorbereitet werden, die Tonerde allein oder Quarz allein oder Mischungen mit Partikelgrößen anwenden, die höher als die in dieser Erfindung offenbarten Bereiche sind. Die in dem Abschnitt BEISPIELE angeführten Resultate zeigen auf, daß durch das vorliegende Verfahren eine wesentliche Verbesserung erreicht wird.
In einer weiteren Ausführungsform offenbart die vorliegende Erfindung verbesserte lithografische Druckplatten, die unter Anwendung des voranstehend beschriebenen Aufrauhprozesses präpariert wurden. Um eine lithografische Druckplatte vorzubereiten, nach dem der Aufrauhschritt entsprechend der vorliegenden Erfindung beendet ist, wird die Trägerplatte durch eine Serie von Schritten weiterverarbeitet. Einige dieser weiteren Verarbeitungsschritte umfassen Ätzen, Reinigen, Anodisieren, Konditionieren, Beschichten mit einer fotoempfindlichen Schicht und dergleichen. Die EP-A 0 721 067, das Äquivalent zu der anhängigen US-Anmeldung Serial No. 08/126,925, eingereicht am gleichen Tag, beschreibt einige dieser Verarbeitungsschritte.
Wenn ein Ätzen des Substrates erwünscht ist, kann das Substrat zusätzlich in wäßrigen kaustischen oder Säurebädern geätzt werden, um Oberflächenniederschläge zu entfernen, die durch das Aufrauhen und durch Luftsauerstoff auf der veränderlichen Aluminiumoberfläche erzeugt wurden. Dem Ätzen folgt ein Reinigen. Die der Oberflächenaufrauhung folgenden Schritte werden bevorzugt, jedoch nicht ausschließlich mit naßgehaltenem Metall ausgeführt.
Die Metalloberfläche kann dann zusätzlich anodisiert ("oxidiert") werden, um die Oberflächenhärte und den Abriebwiderstand des Endproduktes zu verbessern. Die Anodisierung wird typischerweise in wäßrigen anorganischen Elektrolytbädern ausgeführt, in denen die Aluminiumoberfläche als Anode in einem elektrochemischen Verfahren fungiert. Bevorzugte Elektrolyten sind starke Säuren wie Schwefel- und Phosphorsäure. Organische Säuren und Mischungen können zusätzlich angewandt werden, um spezifische Eigenschaften des Endproduktes zu beeinflussen. Die Anodisierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen der Umgebungstemperatur bis zu 100ºC, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Im allgemeinen wird ein Oxidgewicht von 0,25 bis 3,5 g/m² auf der Oberfläche in einem typischen lithografischen Plattenverfahren aufgebaut.
Die anodisierte Platte wird anschließend durch einen Konditionierungsprozeß hydrophiler gemacht. Das US-Patent 4,153,461 offenbart die Anwendung von Polyvinylphosphonsäure ("PVPA") als ein Konditionierungsmittel. Die anhängige US-Anmeldung, Serial No. 08/128,911, die schon zuvor erwähnt wurde, beschreibt einen verbesserten Kondionierungsprozeß, bei dem ein Konditionierungsreagens angewandt wird, das eine PVPA-Lösung enthält, die teilweise neutralisiert ist und auf einem pH- Wert von 2,5 bis 6,6 gehalten wird. Ein derartiger verbesserter Konditionierungsprozeß macht die Oberfläche hydrophiler, so daß eine geringere Anzahl von Blättern für das Reinigen erforderlich ist, wenn die lithografische Druckplatte letztendlich für die Erstellung von Drucken verwendet wird. Ein wichtiges Kriterium für die Wirksamkeit der Druckplatte ist die Anzahl der Blätter, die für das Reinigen der Druckplatte während ihrer Anwendung benötigt werden. Je geringer die Anzahl der Blätter ist, die für das Reinigen erforderlich ist, umso besser ist die Wirksamkeit der Druckplatte.
Nach dem Konditionierungsschritt wird das Substrat mit Wasser gespült und dann mit heißer Druckluft getrocknet und mit einer fotoempfindlichen Schicht beschichtet. Fotoempfindliche Schichten werden aus fotoempfindlichen Gemischen hergestellt, die noch zusätzlich mit geeigneten Additiven wie beispielsweise Binderharzen, Fotoinitiatoren, Farbstoffen, Säurestabilisatoren, Belichtungsindikatoren, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen gemischt sind, die dem Fachmann bekannt sind. Fotoempfindliche Zusammensetzungen ("lichtempfindliche Zusammensetzungen"), die in der praktischen Anwendung der Erfindung nützlich sind, schließen beispielsweise solche Zusammensetzungen, die in den US-Patenten 3,849,392, 3,867,147, 4,157,918 und 4,183,788 beschrieben sind, ein. Additive, die in Kombination mit solchen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden, umfassen solche, die in dem US- Patent 3,679,419 beschrieben sind.
Fotoempfindliche Zusammensetzungen bestehen aus zwei Arten: positiv und negativ arbeitende Typen. Positive Typen sind solche, bei denen die mit Licht durch eine Maske bestrahlte Fläche der Platte im Entwicklungsschritt entfernt wird. Bei negativ arbeitenden Typen werden die belichteten Flächen gehärtet und bleiben nach der Entwicklung bestehen.
Positiv arbeitende fotoempfindliche Materialien, die in der Praxis der Erfindung geeignet sind, sind Iminochinondiazide, ortho-Chinondiazide und dergleichen, die Sulfonsäureester solcher Diazide enthalten, hergestellt durch die Reaktion der geeigneten Sulfonylchloride mit einer oder mehreren freien aromatischen Hydroxylgruppen. Bevorzugt sind die Ortho-chinondiazide, welche die voranstehend beschriebenen Sulfonsäureestergruppen enthalten. Diese Ester werden einer fotochemischen Wolff- Umlagerung unterzogen, wobei dem Verlust von Stickstoff eine Ringkontraktion und die Erzeugung einer Karbonsäure folgen, die leicht entfernt werden kann, unter Verwendung von alkalischen Entwicklerlösungen. Verschiedene solcher positiv arbeitenden Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patenten 3,175,906 und 4,157,918 beschrieben.
Negativ arbeitende fotoempfindliche Materialien werden im allgemeinen hergestellt unter Ausnutzung der Vernetzungsfähigkeiten durch Lichtschwankungen von oligomeren Verbindungen wie z. B. der Diazoniumverbindungen oder durch die Fotopolymerisation von reaktiven Monomeren oder durch eine Kombination von beiden Verfahren. Solche Materialien sind beispielsweise in den US-Patenten 3,849,392, 3,867,147, 4,157,918, 4,183,788 und 5,200,291 beschrieben. Es handelt sich dabei im allgemeinen um radikalische Polymerisationen, die durch Sauerstoff ausgelöst werden. Sauerstoffbarriereschichten werden im allgemeinen zuoberst auf die fotoempfindliche Beschichtung aufgebracht, um das Einwirken von Luftsauerstoff zu verhindern, wenn negativ arbeitende Fotopolymerprodukte eingesetzt werden. Generell wird die fotoempfindliche Schicht anhand der aktinische Strahlung ausgewählt, die für die Belichtung verwendet wird, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Die vorliegende Erfindung kann sowohl mit positiv als auch mit negativ arbeitenden fotoempfindlichen Materialien ausgeübt werden.
Die lichtempfindliche Mischung kann zusätzlich mit Additiven, wie voranstehend beschrieben, gemischt werden, um ein fotoempfindliches Beschichtungsmaterial zu erhalten, wenn dies erwünscht ist. Beispielsweise können Säurestabilisatoren mit Diazoniumverbindungen verwendet werden; geeignete Säurestabilisatoren sind im allgemeinen organische oder anorganische Säuren. Beispiele hierfür sind Phosphor-, Zitronen-, Benzoe-, m-Nitrobenzoe-, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen ebenso wie Mischungen hiervon.
Bevorzugt ist der Säurestabilisator Phosphorsäure. Der Säurestabilisator, falls er verwendet wird, hat dann einen Anteil von 0,02 bis 2 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% an dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Belichtungsindikatoren (oder Fotobildner), die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen 4-Phenylazodiphenylamin, Eosin, Azobenzol, Calcozin-, Fuchsin, Farbstoffe und Kristallviolett- und Methylenblau-Farbstoffe. Bevorzugt ist der Belichtungsindikator 4-Phenylazodiphenylamin. Der Belichtungsindikator, falls er eingesetzt wird, ist bevorzugt in der Zusammensetzung mit einem Anteil von 0,01 bis 0,35 Gew.-% vorhanden. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,02 bis 0,30 Gew.- % und insbesondere beträgt der Anteil des Belichtungsindikators 0,02 bis 0,20 Gew.- %, jedoch kann der Fachmann auch einen größeren oder geringeren Anteil anwenden, falls dies gewünscht ist.
Geeignete Färbemittel umfassen Farbstoffe wie Rhodamin, Calcozin, Victoriablau und Methylviolett und solche Pigmente wie Anthrachinon- und Phthalocyanin-Typen. Im allgemeinen ist das Färbemittel in Form einer Pigmentdispersion vorhanden, die aus einer Mischung aus einem oder mehreren Pigmenten und/oder einem oder mehreren Farbstoffen, dispergiert in einem geeigneten Lösungemittel, oder in einer Mischung von Lösungsmitteln, besteht. Wird ein Färbemittel verwendet, so ist es bevorzugt in der Zusammensetzung dieser Erfindung in einem Anteil von 2,0 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-% und vor allem von 5 bis 20 Gew.-% vorhanden, obgleich der Fachmann einen größeren oder kleineren Anteil, falls gewünscht, einsetzen wird.
Harzbindemittel können in der Beschichtung eingesetzt werden, um die funktionelle Lebensdauer der Druckplatten zu erhöhen. Falls Harzbindemittel erwünscht sind, werden geeignete Harzbindemittel aufgrund ihrer Verträglichkeit mit anderen Beschichtungskomponenten, die nach Möglichkeit während des Entwicklungsschrittes von den Nichtbildflächen der Platten entfernt werden, und wegen ihres Abriebwiderstands gegenüber Druck ausgewählt. Harze mit Säureendgruppen sind insbesondere erwünscht, da die Säure bei der Stabilisierung der Beschichtungen, basierend auf den Diazoniumverbindungen, hilft und eine alkalische Löslichkeit für die Entwicklung schafft.
Um eine Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung der fotoempfindlichen Schicht zu bilden, wird die lichtempfindliche Verbindung aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen, wobei die lichtempfindliche Verbindung in Beträgen vorhanden ist, derart, daß die Konzentration der lichtempfindlichen Verbindung im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100% der gesamten Feststoffe in der getrockneten Beschichtung nach dem Trocknen (siehe weiter unten), bevorzugt im Bereich von 30 bis 75% und typischerweise im Bereich von 40 bis 60% liegt. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Wasser, Tetrahydrofuran, Butyrolacton, Glycolether wie Propylenglykolmonomethylether und Methylglycolmethylether, Alkohole wie Ethanol und n-Propanol und Ketone wie Methylethylketon, oder Mischungen hiervon. Bevorzugt umfaßt das Lösungsmittel eine Mischung aus Propylenglykolmonomethylether und Butyrolacton. Generell wird, nachdem die Lösung auf ein geeignetes Substrat durch einen geeigneten Beschichtungsvorgang aufgebracht wurde, das Lösemittelsystem aus der Beschichtung durch einen geeigneten Trockungsprozeß verdampft, wobei jedoch ein unerheblicher Anteil von Lösungsmittel als Rückstand erhalten bleiben kann.
Das Verfahren zum Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht kann ein batch- oder ein kontinuierliches Verfahren, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, sein. Einige geeignete Beschichtungsverfahren umfassen Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Schlitzbeschichten, Spinnbeschichten und dergleichen, bei denen eine dünne gleichförmige trockene fotoempfindliche Beschichtung auf der Oberfläche zurückbleibt, nachdem die Lösungsmittel ausgetrieben worden sind. Am Ende des Beschichtungsvorgangs und des Trocknens beträgt im allgemeinen das Beschichtungsgewicht 0,5 g/m² bis 2,5 g/m², bevorzugt 0,8 g/m² bis 2,0 g/m² und insbesondere 1,0 g/m².
Das so präparierte fotografische Element wird dann durch geeignete aktinische Strahlung durch eine Negativmaske belichtet, um eine Marke 5 auf einem 21-stufigen Stouffer Belichtungskeil (lieferbar durch die Stouffer Graphic Arts Equipment Company, South Bend, Indiana) nach der Entwicklung zu erhalten. Generell wird hierzu eine Strahlung im Bereich von 300 bis 400 nm verwendet. Die belichtete Platte wird dann mit einem geigneten Entwickler entwickelt. Ein geeigneter Entwickler kann ein wäßriger Entwickler, oder ein wäßriger Entwickler gemischt mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel sein. Ein wäßriger Entwickler, geeignet für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung, umfaßt eine wäßrige Lösung, die eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthält:
(a) ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz von Oktyyl-, Decyl- oder Dodecylmonosulfat;
(b) ein Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniummetasilikatsalz;
(c) ein Lithium-, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumboratsalz;
(d) eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz dieser mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
(e) Mono-, Di- oder Tri-Natrium- oder Kaliumphosphat.
Andere geeignete Entwickler enthalten Wasser, Benzoesäure oder Natrium-, Lithium- und Kaliumbenzoate und die hydroxysubstituierten Analogons hiervon ebenso wie diejenigen Entwickler, die im US-Patent 4,436,807 beschrieben sind.
Bei herkömmlicher Anwendung wird die entwickelte Platte mit einem substraktiven Decklack wie einem hydrophilen Polymer veredelt. Beispiele hierfür sind im kalten Wasser lösliches Dextrin und/oder Polyvinylpyrrolidon, ein nichtionisches Oberflächenmittel, ein Anfeuchtmittel, ein anorganisches Salz und Wasser, wie dies das US-Patent 4,213,887 lehrt.
Zum Zweck der Verbesserung der Druckwirksamkeit einer Platte, die wie voranstehend beschrieben präpariert wurde, ist es bekannt, die belichtete und entwickelte Platte einzubrennen, woraus ein Anstieg der Anzahl der Qualitätsdrucke resultiert, im Vergleich zu einer nicht eingebrannten Platte. Um die Platte geeignet einzubrennen, wird sie zuerst mit einer geeigneten Lösung behandelt, die so ausgelegt ist, daß sie den Verlust an Hydrophilierbarkeit des Hintergrundes während des Einbrennens verhindert. Ein Beispiel für eine geeignete Lösung ist in dem US-Patent 4,355,096 offenbart. Die derart präparierte Platte kann mittels Hitze bei einer Temperatur von ungefähr 180ºC bis zu der Anlaßtemperatur des Substrats, bevorzugt 240ºC eingebrannt werden. Die wirksame Einbrennzeit ist umgekehrt proportional zu der Temperatur und liegt im Durchschnitt im Bereich von 2 bis 15 min.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, jedoch ist es selbstverständlich, daß die Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt wird.

BEISPIELE

Beispiel 1: Vergleichsbeispiel, bei dem Quarz allein als Aufrauhmittel verwendet wird:

Ein Aluminiumband wurde durch Büsten mit einer einzelnen Bürste mit einem Durchmesser von 60 cm, die mit einer Drehzahl von 250 Umdrehungen/min rotierte, gegen die Bandlaufrichtung aufgerauht, wobei eine Quarz-(Silizium)Aufschlämmung mit einer mittleren Partikelgröße von 25 um verwendet wurde (lieferbar von der Firma Agsco, Hasbrouk Heights, New Jersey) mit einer Konzentration von 15% Feststoff als abrasives Mittel. Dieses Substrat hat ein gleichförmiges mattes Erscheinungsbild mit weniger als 1 bis 2 Kratzern mit einer Länge von 3,2 bis 15,8 mm (1/8-2") pro m² Oberfläche. Wenn diese Quarzaufschlämmung über eine lange Bürstzeit verwendet wurde, wurde die mittlere Partikelgröße sehr rasch zerstört und eine regelmäßige Auffrischung des Systems nach jeweils 2743 m (3000 yards) Bandlänge wurde benötigt, um eine gleichförmige Oberfläche zu erhalten. Das Band wurde mit einer fotoempfindlichen Schicht beschichtet, bei der es sich um ein Diazoharz handelt, welches das Polykondensationsprodukt von 3-Methoxy-4-4diazodiphenylaminsulfat und 4,4'-bis-Methoxymethyldiphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, handelt, beschrieben im US- Patent 4,157,918 und einem modifizierten Polyvinylacetalharz, beschrieben im US- Patent 4,940,646. Es wurde mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm durch eine Negativmaske für 30 sec belichtet unter Verwendung Teaneck Belichtungseinheit (lieferbar durch Teaneck Graphics Systems, Teaneck, New Jersey), unter Verwendung einer L1250 UV Lichtquelle der Firma Olec Corporation, Irvine, Kalifornien). Die Platten wurde in einem wäßrigen Entwickler mit dem Handelsnamen ND-143 der Hoechst Celanese Corporation, Printing Products Devision, Branchburg, New Jersey) entwickelt. Die Empfindlichkeit gegenüber dem Hintergrundschleier ("Tonen") wurde mittels laufender bebilderter Platten in einem zyklischen Trockengummierungstest unter Verwendung Kohl-Madden roter Tinte auf einer Heidelberger Druckpresse gemessen. Die Anzahl der Blätter, die benötigt wurden, um einen klaren sauberen Druck herzustellen, wurden nach Anwendung der Anfeuchtwalzen bestimmt. Über 100 Kopien wurden angefertigt ohne daß eine erfolgreiche Reinigung der gummierten Fläche zustande kam.

Beispiel 2: Es handelt sich um ein 2. Vergleichsbeispiel mit Quarz als Aufrauhmittel:

Ein Band wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, bearbeitet und mit einem feingradigen Quarz aufgerauht, der eine mittlere Partikelgröße von 4,8 um besaß. Eine leicht matte Oberfläche wurde mit 1 bis 2 Kratzern mit einer Länge von 3,2 bis 15,8 mm (1/8-2") pro m² Substrat erhalten. Die Partikelgröße baute sehr rasch ab und erforderte periodische Auffrischung. Beschichtete Platten, im Gegensatz zu denjenigen nach Beispiel 1, waren nach 40 Kopien sauber, wenn sie gemäß der im Beispiel 1 angeführten Prozedur zum Drucken eingesetzt wurden.

Beispiel 3: Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Aluminiumoxid allein als Aufrauhmittel

Ein Band wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung aus Alumiumoxid (Grad A12-325 der Firma Alcoa Surface Treatments) mit einer mittleren Partikelgröße von 5 um bestand. Das Substrat war von geringerer matter Oberflächenbeschaffenheit als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Material, jedoch wurden 12 Kratzer mit einer Länge von 3,2 bis 15,8 mm (1/8-2") pro m² Oberfläche gefunden. Eine Messung der mittleren Partikelgröße zeigte nahezu keine Veränderung über einen Bürstenzyklus von etwa 22860 m (25000 yard) Bandlänge, im Gegensatz zu dem regelmäßigen Auffrischen, das bei Verwendung von Quarz in Beispiel 1 erforderlich ist. Beschichtete Platten wurden bebildert und liefen auf einer Druckpresse, wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Platten lieferten nach 30 bis 40 Kopien im Vergleich zu den Platten des Beispiel 1 saubere Drucke. Obgleich die Druckqualität verbessert war, wurde eine Anzahl von kosmetisch wenig ansprechenden Kratzern (12 Kratzer pro m²) festgestellt.
In diesem Beispiel wurden Konzentrationen von 10 bis 40% Aufschlämmung angewandt.

Beispiel 4: Vergleichsbeispiel unter Anwendung von Aluminiumoxid mit größerer Partikelgröße als Aufrauhmittel

Ein Band wurde durch den gleichen Prozeß wie im Beispiel 1 beschrieben bearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung aus reinem Aluminiumoxid von groberer Korngröße (mittlere Partikelgröße > 20 um) aufbereitet wurde. Diese Platten hatten mehr als 10 Kratzer mit einer Länge von 3,2 bis 15,8 mm (1/8-2") pro m². Zusätzlich erforderten sie, nachdem sie beschichtet, bebildert und auf einer Druckpresse liefen, mehr als 80 Kopien zum Reinigen, bevor ein sauberer Druck erhalten wurde.

Beispiele 5 bis 9: Bei diesen Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen aus Aluminiumoxid- und Quarzmischungen angewandt

Die Beispiele 5 bis 9 zeigen die Verarbeitung von Aluminiumbändern unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4, jedoch wurden Aufschlämmungen angewandt, die aus verschiedenen Kombinationen von kleinkörnigem Aluminiumoxid (mittlere Partikelgröße etwa 5 um) und feinkörnigem Quarz (ungefähr 5 um) als Auf rauhmittel hergestellt wurden (siehe Tabelle 1). Die Feststoffkonzentrationen betrugen etwa 30%. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die aufgerauhten Substrate im Mittel gerade 1 bis 2 Kratzer pro m², vergleichbar mit der Qualität, die bei Verwendung von 100% Quarz allein in den Beispielen 1 und 2 gefunden wurde, jedoch war diese Qualität derjenigen von Aluminiumoxid gemäß den Beispielen 3 und 4 wesentlich überlegen. Ungleich den Quarzaufschlämmungen der Beispiele 1 und 2 blieb die mittlere Partikelgröße in den Beispielen 5 bis 9 im wesentlichen konstant mit nur geringem oder keinem Abbau der Aufschlämmung während des Aufrauhens. Die verbesserte Topographie der Substrate in den Beispielen 5 bis 9 im Vergleich zu derjenigen der Beispiele 1 bis 4 wurde mittels Grauskala-Kontrastabtastelektronenmikroskopie aufgezeigt. Tabelle 1

Beispiel 10: Bei diesem Beispiel wurden mehr als eine Bürstenwalze für die Aufrauhung eingesetzt

Ein Band wurde unter Verwendung von 6 rotierenden Bürsten bearbeitet, die in gleiche Richtung wie die Bandlaufrichtung sich drehten und es wurden 90% eines feinkörnigen Aluminiumoxids (Korngröße A12-325 der Firma Alcoa Surface Treatments, Bauxite, Arkansas) und 10% von feinkörnigem Quarz (Korngröße 10/0 der Firma Agsco Corp. Hasbrouk Heights, New Jersey) eingesetzt. Das Substrat hatte ein gleichförmiges Aussehen mit einem Minimum an Kratzern. Die beschichtete Platte wurde mit 30 bis 40 Blättern gereinigt, nachdem gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 gedruckt wurde. Die mittlere Partikelgröße der Aufschlämmung blieb intakt für eine lange Periode im Gegensatz zu dem raschen Abbau, wenn Quarz allein verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, bei dem das Aufrauhen einer Trägeroberfläche in einer wäßrigen Aufschlämmung erfolgt, die eine Mischung aus Feststoffpartikeln enthält, wobei diese Mischung Aluminiumoxid und Quarz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 aufweist und die Feststoffpartikel Partikelgrößen im Bereich von 1-20 um (Mikron) besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Schritte

(a) vorbereiten eines Trägers aus einem geeigneten Metall;

(b) bürstenaufrauhen des Trägers in einer wäßrigen Aufschlämmung, die eine Mischung aus Feststoffpartikeln enthält, wobei diese Mischung Aluminiumoxid und Quarz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 aufweist und die Feststoffpartikel Partikelgrößen im Bereich von 1-20 um (Mikron) besitzen;

(c) konditionieren der Trägeroberfläche mit einem geeigneten Konditionierungsmittel;

(d) aufbringen einer fotoempfindlichen Schicht;

(e) belichten der fotoempfindlichen Schicht mit geeigneter aktinischer Strahlung; und

(f) entwickeln der belichteten Schicht in einem geeigneten Entwickler.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger aus Aluminium oder Stahl besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger aus Aluminium besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung Aluminiumoxid und Quarz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 90 : 10 zu 80 : 20 enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Partikelgröße im Bereich 1 bis 10 um (Mikron) liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Partikelgröße im Bereich 3 bis 6 um (Mikron) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aufrauhen unter Verwendung einer einzelnen Bürste vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aufrauhen unter Anwendung einer Vielzahl von Bürsten geschieht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Aufschlämmung eine Feststoffkonzentration von 5-50 Gew.-% aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Aufschlämmung eine Feststoffkonzentration von 15-30 Gew.-% besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Konditionierungsmittel Polyvinylphosphonsäure ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Konditionierungsmittel teilweise neutralisierte Polyvinylphosphonsäure ist mit einem pH-Bereich von 2,5 bis 6.

14. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die fotoempfindliche Schicht eine fotoempfindliche Verbindung des positiven Typs umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die fotoempfindliche Schicht eine fotoempfindliche Verbindung des negativen Typs umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die positive fotoempfindliche Verbindung ein Sulfonsäureester eines ortho-Chinondiazids ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die negative fotoempfindliche Verbindung eine Diazoniumverbindung ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Diazoniumverbindung ein Polykondensatprodukt des 3-Methoxy-4-diazo-diphenylaminsulfat und 4,4'-Bis-Methoxymethyldiphenylether ist, ausgefällt als Mesitylensulfonat.

19. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die aktinische Strahlung einen Wellenlängenbereich von 300-400 nm besitzt.

20. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Entwickler ein wäßriger Entwickler ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumoctylmonosulfat, Kaliumdecylmonosulfat, Lithiumdodecylmonosulfat und Gemischen hiervon.

21. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der bürstenaufgerauhte Träger des weiteren oxidiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Träger aus Aluminium besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Mischung Aluminiumoxid und Quarz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 90 : 10 zu 80 : 20 umfaßt und bei dem die Partikelgröße im Bereich von 1-10 um (Mikron) liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der bürstenaufgerauhte Aluminiumträger des weiteren oxidiert wird.

25. Lithografische Druckplatte erhältlich durch das in Anspruch 2 beschriebene Verfahren.