DE69426123T2

DE69426123T2 - Verfahren zur Verbesserung der Hydrophilie des Substrates für eine lithographische Druckplatte durch Behandlung mit Polyvinylphosphonsäurelösung

Info

Publication number: DE69426123T2
Application number: DE69426123T
Authority: DE
Inventors: A. King; W. Loveland; Belle Mead Major S. Dhillon; Gerhard Sprintschnik; F. Wanat
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Agfa Corp
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: CA2172734A1; BR9407676A; KR960705259A; JPH09503593A; DE69426123D1; EP0721607B1; EP0721607A1; WO1995009384A1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mit verbesserter Hydrophilie.

Hintergrund der Erfindung

Im Stand der Technik ist die Lithographie gut bekannt und wird auf verschiedenen Gebieten kommerziell angewandt wie beispielsweise in der Elektronikindustrie, Zeitungsindustrie, Magazinen und dergleichen. Das Gebiet der Lithographie ist ausführlich beschrieben und kommentiert in verschiedenen Fachbüchern und Artikeln. Hierzu wird beispielsweise auf Kirk- Otherm Encyclopedia of Chemical Technologoy, Vol. 19, Seite 140; John Wiley & Sons (1982); außerdem Vol. 20, Seite 161 (1982); und Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Seite 373, John Wiley & Sons (1988) verwiesen.
Eine typische lithographische Druckplatte weist eine Substratoberfläche auf, hergestellt aus Aluminium, Silizium und dergleichen, mit einer fotoempfindlichen Schicht auf der Oberseite. Ist Aluminium das Substratmaterial, so wird im Allgemeinen die Oberseite des Aluminiums vor dem Aufbringen der fotoempfindlichen Schicht anodisch oxidiert. Werden Druckbilder von solch einer Druckplatte fotomechanisch produziert, so können die aufgebrachten fotoempfindlichen Schichten auch tief in die poröse Oxidschicht eindringen. Dies kann zu Tonerscheinungen im Nichtbildbereich der Platte führen. Dieses Problem ist in der Industrie als "Tonen" bekannt.
Es wurde in der Vergangenheit gefunden, dass die Verbesserung der Hydrophilie der Nichtbildbereiche im Allgemeinen dazu führt, dass dieses Tonen-Problem reduziert wird. Im Allgemeinen wird die Hydrophilie durch die Reaktion mit einem schützenden Konditionierungsmittel (auch als Passivierungs- oder Dichtungsmittel bezeichnet) verbessert. Diese Konditionierungsmaterialien reagieren mit der Oxidoberfläche um die poröse Schicht abzudichten und ihr eine größere Hydrophilie zu verleihen. Häufig verwendete Konditionierer oder Abdichtmaterialien sind Silikate, Carbonsäuren oder Phosphonsäuren, die Oxo-silikat, Oxo-carboxilat bzw. Oxo-phosphonat bilden. Entsprechende Polymerverbindungen sind bevorzugt, da die Oberflächenhydrophilie durch nicht umgesetzte Gruppen der Polymerhauptkette verstärkt werden, welche die Oberfläche der behandelten Substratfläche bedecken.
Das US-Patent 4 153 461 offenbart die Verwendung von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) als ein Konditionierungsmittel. Beispiel 1 in diesem US-Patent beschreibt die Anwendung einer wässrigen Lösung von PVPA zum Behandeln der Oberfläche des oxidierten Aluminiums.
Während die Anwendung von PVPA die Qualität der Druckplatten in einem bestimmten Ausmaß verbessert, bleibt das Problem der Empfindlichkeit des Hintergrund-Tonens weiterhin bestehen. So ist es bekannt, dass selbst solche Platten, die einer PVPA-Behandlung unterzogen wurden, dieses Problem haben, wenn auch in geringerem Umfang. Daher ist es wünschenswert, ein Verfahren zum Herstellen von lithographischen Druckplatten guter Qualität, ohne das oben angeführte Tonen-Problem, zur Verfügung zu stellen.
Ebenso ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Hydrophilie der Nichtbildstellen in der Oberfläche der Druckplattensubstrate verbessert ist, wodurch die Qualität der damit hergestellten Druckbilder verbessert werden wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Behandlung der lithographischen Druckplattensubstratoberfläche mit einer Lösung von Polyvinylphosphonsäure, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,6 besitzt, verbessert überraschenderweise die Hydrophilie der Nichtbildflächen in der Oberfläche und eliminiert auch das Hintergrund-Tonen-Problem, woraus Druckbilder mit ausgezeichnetem Kontrast, Schärfe und Helligkeit resultieren. Gleichzeitig gilt, dass Oberflächen, die mit PVPA-Lösung allein, die im Allgemeinen einen pH-Wert = 2,2 aufweist, oder mit komplett neutralisierter PVPA unter den gleichen Konditionen Bilder liefert, bei denen das Hintergrund-Tonen weiterhin präsent ist.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte offenbart, das die aufeinander folgenden Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen eines Trägers aus einem geeigneten Metall;
(b) Vorbereiten einer Polyvinylphosphonsäure-Lösung durch partielle Neutralisation einer Lösung aus Polyvinylphosphonsäure in einem Lösungsmittel enthaltend Wasser und eine wässrige Base;
(c) Hydrophilieren des Trägers durch Kontaktieren des Trägers mit der Lösung aus partiell neutralisierter Polyvinylphosphonsäure in einem Lösungsmittel, das Wasser enthält, bei einer Temperatur im Bereich der Umgebungstemperatur bis zu 100ºC für 5 bis 20 Sekunden, wobei die Polyvinylphosphonsäure-Lösung auf einem pH-Wert von 2,5 bis 6,6 gehalten wird.
(d) Aufbringen einer fotoempfindlichen Schicht;
(e) Belichten der fotoempfindlichen Schicht mit geeigneter aktinischer Strahlung; und
(f) Entwickeln der belichteten Schicht mit einem geeigneten Entwickler.
Ein derartiges Verfahren verbessert vorteilhafterweise auch die Qualität der Druckbilder, die von einer derartigen Druckplatte hergestellt werden. Des Weiteren kann das erfinderische Verfahren bei oxidierten Oberflächen aber ebenso auch bei nichtoxidierten Oberflächen angewandt werden. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Vorbereiten einer lithographischen Druckplatte, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Metallträgers;
(b) Hydrophilien des Metallträgers durch eine Schritt, der im wesentlichen darin besteht, den Metallträger in Kontakt mit einer Lösung aus Polyvinylphosphonsäure in einem Lösungsmittel, das Wasser enthält, zu bringen bei einer Temperature im Bereich der Umgebungstemperatur bis 100ºC für 5 bis 20 Sekunden, wobei die Polyvinylphosphonsäurelösung mit einer wässrigen Base teilweise neutralisiert wird und auf einem pH-Wert von 2,5 bis 6,6 gehalten wird;
(c) Aufbringen einer fotoempfindlichen Schicht;
(d) Belichten der fotoempfindlichen Schicht mit einer geeigneten aktinischen Strahlung; und
(e) Entwickeln der belichteten Schicht in einem geeigneten Entwickler.
Typische alkalische Enffettungsmittel sind heiße wässrige Lösungen, die Alkalien wie Kalium-, Natriumhydroxid-, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat enthalten und wässrige Alkalien gemischt mit oberflächenaktiven Substanzen. Lösungsfähige Entfettungsmittel wie Trichlorethen, 1,1,1- Trichlorethan, Perchlorethen können gleichfalls verwendet werden, sind jedoch wegen steigendem Umwelt- und Gesundheitsbewußtsein weniger populär.
Die Enifettung mittels eines Lösungsmittels geschieht durch Eintauchen, Besprühen oder Dampfwäsche mit den voranstehend angeführten Mitteln. Bevorzugt besteht der Träger aus Aluminium, obgleich das erfinderische Verfahren ebenso bei anderen Trägermaterialien geeignet ist. Das Substrat kann die Gestalt einer Platte, einer Rolle oder dergleichen aufweisen. Im Allgemeinen wird die Aluminiumsubstratoberfläche gereinigt und mit geeigneten Reagenzen entfettet, wie beispielsweise alkalischen Reagenzen wie wässriger Natriumhydroxidlösung, wässriger Kaliumhydroxidlösung und dergleichen.
Die Metalloberfläche kann glatt oder aufgerauht sein. Herkömmliche Oberflächenaufrauh(Körnungs-)Techniken werden angewandt, sind jedoch nicht auf chemisches Aufrauhen in alkalischen oder Säurelösungen, Körnung durch Trockenabrasion mit Metallbürsten und Naßaufrauhen mit wässrigen Schlämmen aus abrasiven Partikeln, Kugelaufrauhung durch Metallkörnerbeschuß und elektrochemisches Aufrauhen beschränkt, bei dem eine gesteuerte Grübchenbildung der Metalloberfläche in einem wässrigen Elektrolyten und elektrischen Stromeinfluss erreicht wird. Die Elektrolyte können sauer oder basisch, organisch oder anorganisch sein; jedoch ist ein anorganisches saures Elektrolytmittel bevorzugt. Die Oberflächentopographie und -rauhigkeit variiert für jeden dieser Aufrauhprozesse. Im Allgemeinen wird ein mittlerer Rauhigkeitswert von 0,2 bis 1 Ra in einem typischen Aufrauhprozess erzeugt. Ra ist ein Maß für die mittlere Rauhigkeit der Oberfläche und ist als der arithmetische Durchschnitt über alle Abweichungen des Rauhigkeitsprofils von der Mittellinie innerhalb der betrachteten Berechnungslänge definiert.
Die Träger können zusätzlich in wässrigen basischen oder sauren Bädern geätzt werden, um Oberflächenniederschläge zu entfernen, die durch das Aufrauhen und die aus der Umgebungsluft stammenden Oxide entstehen, die sich auf der labilen Aluminiumoberfläche ausformen. Dem Ätzen folgt das Spülen. Die der Oberflächenaufrauhung folgenden Schritte werden bevorzugt, jedoch nicht ausschließlich mit nassem Substratmetall durchgeführt.
Nach dem Aufrauhen und Ätzen kann das Metall zusätzlich anodisiert (oxidiert) werden, um die Oberflächenhärte und den Abriebwiderstand des Endproduktes zu verbessern. Die Anodisierung wird typischerweise in wässrigem anorganischem Elektrolytbädern ausgeführt, in denen die Aluminiumoberfläche als die Anode in einem elektrochemischen Prozess wirkt. Bevorzugte Elektrolyte sind starke Säuren wie Schwefel- und Phosphorsäure. Organische Säuren und Mischungen können zusätzlich verwendet werden, um spezifische Eigenschaften des Endproduktes zu erzielen. Die Anodisierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen der Umgebungstemperatur bis etwa 100ºC (212ºF) ausgeführt, was dem Fachmann bestens bekannt ist. Im Allgemeinen wird ein Oxidgewicht von 0,25 bis 3,5 g/m² auf der Oberfläche während eines charakteristischen lithographischen Plattenprozesses aufgebaut.
Die anodisierte Platte wird dann mehr hydrophiliert unter Anwendung des erfinderischen Konditionierungsprozesses. Der Prozess umfasst den Einsatz eines Konditionierungsmittels bestehend aus PVPA-Lösung, die partiell neutralisiert ist und auf einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,6 gehalten ist. Bevorzugt liegt der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6, während insbesondere der pH-Wert 2,5 bis 5 beträgt. Diese PVPA-Lösung ist im Allgemeinen eine wässrige Lösung, obgleich geeignete wassermischbare Lösungsmittel wie Alkohol, Aceton und dergleichen der wässrigen Lösung hinzugefügt werden können, wenn dies erwünscht ist. Der gewünschte pH-Wert wird durch partielle Neutralisierung einer Lösung von PVPA in Wasser mit einer wässrigen Base erhalten. Beispiele für derartige Basen, die für die Neutralisation geeignet sind, umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Im Allgemeinen wird für die Neutralisation eine Lösung der Base in Wasser vorbereitet, die dann der PVPA-Lösung hinzugefügt wird, wobei der pH- Wert zur gleichen Zeit überwacht wird. Wenn der pH-Wert den gewünschten Wert erreicht, wird das Hinzufügen der Base gestoppt. Die erfindungsgemäße Konditionierungslösung enthält somit teilweise neutralisierte PVPA, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass ein Teil der PVPA als ein Salz mit der Base besteht. Wird Natriumhydroxid als die neutralisierende Base beispielsweise verwendet, so besteht die Konditionierungslösung als partielles Natriumsalz der PVPA zusammen mit freien Säuregruppen.
Der erfindungsgemäße Konditionierungsprozess wird im Allgemeinen bei Temperaturen ausgeführt, die von der Umgebungstemperatur bis etwa 100ºC (212ºF) reichen, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 38 bis 93ºC (100 bis 200ºF) und insbesondere von 60 bis 79ºC (140 bis 180ºF). Die PVPA-Lösung mit dem gewünschten pH-Wert wird bei dieser Temperatur gehalten, während die Druckplatte mit dem Konditionierungsmittel behandelt wird. Der Ausdruck "behandelt" bezieht sich auf Verfahren wie beispielsweise Eintauchen, Untertauchen, Besprühen und dergleichen, welche die Oberfläche in Kontakt mit dem Konditionierungsmittel bringen. Die Konditionierung erfolgt im Allgemeinen für eine Zeitspanne von 0,5 bis 300 sec, bevorzugt für eine Zeitspanne von 1 bis 60 sec und insbesondere von 5 bis 20 sec. Danach wird mit Wasser gespült. Die gespülten Platten werden anschließend mit heißer Druckluft getrocknet und danach mit einer fotoempfindlichen Schicht beschichtet. Fotoempfindliche Schichten bestehen aus fotoempfindlichen Verbindungen, die zusätzlich mit geeigneten Additiven, beispielsweise Bindeharzen, Fotoinitiatoren, Färbungsmitteln, Säurestabilisatoren, Belichtungsindikatoren, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen gemischt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Fotoempfindliche Verbindungen (lichtempfindliche Verbindungen), die für die Anwendung der Erfindung geeignet sind, umfassen beispielsweise derartige Verbindungen wie sie in den US-Patenten 3 849 392; 3 867 147; 4157 918 und 4 183 788 beschrieben sind.
Additive können in Kombination mit solchen lichtempfindlichen Verbindungen verwendet werden, wie sie in dem US-Patent 3 679 419 beschrieben sind.
Fotoempfindliche Verbindungen bestehen aus zwei Arten: positiv und negativ arbeitenden Typen. Positive Typen sind diejenigen, bei denen die durch Lichtstrahlung durch eine Maske hindurch belichtete Fläche der Platte im Entwicklungsschritt entfernt werden. Bei negativen Typen werden die belichteten Flächen gehärtet und bleiben nach der Entwicklung bestehen.
Positiv arbeitende fotoempfindliche Materialien, geeignet für die Erfindung, sind Iminochinondiazide, ortho-Chinondiazide und dergleichen, die Sulfonsäureester von derartigen Diaziden enthalten, hergestellt durch die Reaktion der geeigneten Sulfonylchloride mit einer oder mehreren freien aromatischen Hydroxylgruppen. Bevorzugt sind ortho-Chinondiazide, welche die voranstehend beschriebenen Sulfonsäureestergruppen enthalten. Diese Ester werden einer Photo-Wolff-Umlagerung unterzogen, bei der dem Stickstoffverlust eine Ringkontraktion und die Erzeugung einer Carbonsäure folgen, die unter Verwendung von alkalischen Entwicklerlösungen leicht entfernt werden kann. Verschiedene derartige positiv wirkende Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patenten 3 175 906 und 4 157 918 beschrieben.
Negativ arbeitende fotoempfindliche Materialien werden im Allgemeinen unter Verwendung der Vernetzungsmöglichkeiten von fotoinstabilen oligomeren Verbindungen wie z. B. einer Diazoniumverbindung oder durch die Fotopolymerisation von reaktiven Monomeren oder durch eine Kombination von beiden hergestellt.
Verschiedene derartige Verbindungen sind beispielsweise im US-Patent 4157 918 beschrieben. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um radikalische Polymersationen, die durch Sauerstoff verzögert werden. Sauerstoff-Barrierebeschichtungen werden auf die fotoempfindliche Beschichtung aufgetragen, um eine Beeinflussung durch Luftsauerstoff beim Einsatz von negativ arbeitenden Fotopolymerprodukten zu verhindern. Im Allgemeinen wird die fotoempfindliche Schicht aufgrund der aktinischen Strahlung, die für die Belichtung verwendet wird, ausgewählt, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Während die vorliegende Erfindung sowohl mit positiv als auch negativ arbeitenden fotoempfindlichen Materialien ausgeführt werden kann, betrifft die vorliegende Beschreibung negativ arbeitende potoempfindliche Schichtmaterialien zur Erläuterung der Erfindung. Des weiteren beschreibt die Darstellung die Verwendung von fotoempfindlichen Diazoniummaterialien. Jedoch wird dadurch die Beschaffenheit oder die Art der fotoempfindlichen Materialien nicht beschränkt. Einige in der Praxis geeignete Diazoniumverbindungen sind beispielsweise in den US-Patenten 3 849 392, 3 867 147, 4 183 788 und 5 200 291 beschrieben.
Wie voranstehend erwähnt wurde, kann die lichtempfindliche Verbindung zusätzlich mit Additiven gemischt werden, die voranstehend beschrieben sind, um ein fotoempfindliches Beschichtungsmaterial, falls dies so erwünscht ist, zu bilden. Beispielsweise können Säurestabilisierer so wie Diazoniumverbindungen verwendet werden; geeignete Säurestabilisierer sind im Allgemeinen organische oder anorganische Säuren. Beispiele hierfür umfassen Phosphorsäure, Zitronen-, Benzoe, m-Nitrobenzoe-, p-Toluensulfonsäure und dergleichen, ebenso wie Mischungen hiervor. Bevorzugt ist der Säurestabilisierer Phosphorsäure. Wird diese verwendet, so ist der Säurestabilisierer im Allgemeinen in einem Anteil von 0,02 bis 2 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komposition, vorhanden.
Belichtungsindikatoren (Fotoabbildner), die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen 4-Phenylazodiphenylamin, Eosin, Azobenzen, Calcozin, Fuchsin- und Kristallviolett- und Methylenblau-Farbstoff. Bevorzugt ist der Belichtungsindikator 4-Phenylazodiphenylamin. Der Belichtungsindikator, falls einer angewandt wird, ist in der Komposition bevorzugt mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% vorhanden. Ein weiterer bevorzugter Bereich reicht von 0,02 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere ist eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-% an Belichtungsindikator bevorzugt, wobei jedoch der Fachmann auch mehr oder weniger verwenden kann.
Geeignete Färbmittel umfassen Farbstoffe wie Rhodamin, Calcozin, Viktoriablau und Methylviolett und Pigmente wie Anthrachinon und Phthalocyaninarten. Im Allgemeinen gilt, falls ein Färbmittel verwendet wird, dass dieses in Gestalt einer Pigmentdispersion vorliegt, die eine Mischung aus einem oder mehreren Pigmenten und/oder einem oder mehreren Farbstoffen, dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln umfasst.
Wenn ein Färbmittel verwendet wird so ist es bevorzugt in der Komposition dieser Erfindung in einem Anteil von 2 Gew.-% bis 35 Gew.-% vorhanden, bzw. bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, wobei der Fachmann auch mehr oder weniger Färbmittel einsetzen kann.
Harzbindemittel können in der Beschichtung verwendet werden, um die Lebenszeit der Druckplatten zu erhöhen. Sind Harzbindemittel erwünscht, so werden geeignete Bindeharze auf der Basis ihrer Verträglichkeit mit anderen Beschichtungskomponenten ausgewählt, des Weiteren wegen der Fähigkeit während des Entwicklungsschrittes in den Nichtbildstellen der Druckplatte weggewischtzu werden und aufgrund ihres Widerstandes gegen Abrieb während des Druckens. Harze mit Säureendgruppen sind insbesondere erwünscht, da die Säure hilft, die Beschichtungen auf der Basis von Diazoniumverbindungen zu stabilisieren und eine alkalische Löslichkeit für die Entwicklung zu schaffen.
Um eine Beschichtungskomposition für die Herstellung der fotoempfindlichen Schicht zu bilden, wird die lichtempfindliche Verbindung aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel heraus beschichtet, wobei die lichtempfindliche Verbindung in derartigen Mengen vorhanden ist, dass die Konzentration der lichtempfindlichen Verbindung im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 100% der Gesamtfeststoffe in der getrockneten Beschichtung nach dem Trocknen (s. weiter unten), bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 75% und insbesondere in einem Bereich von 40 bis 60 vorliegt. Geeignete Lösungsmittel sind für diesen Zweck umfassen Wasser, Tetrahydrofuran, Butyrolaceton, Glykolether wie Propylenglykolmonomethylether und Methyl- Cellosolve® (Ethylenglykolmonomethylether), Alkohole wie Ethanol und n-Propanol und Ketone wie Methylethylketon oder Mischungen hiervon. Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel eine Mischung aus Propylenglykolmonomethylether und Butyrolaceton. Im Allgemeinen wird, nachdem die Lösung auf ein geeignetes Substrat durch einen entsprechenden Beschichtungsprozess aufgebracht wurde, das Lösungssystem von der Beschichtung durch einen geeigneten Trocknungsprozess abgedampft, wobei jedoch ein unbedeutender Anteil des Lösungsmittel als Rückstand verbleiben kann.
Das Verfahren zum Beschichten der lichtempfindlichen Schicht kann ein batch- oder ein kontinuierlicher Prozess sein, wie ihn der Fachmann kennt. Einige geeignete Beschichtungsverfahren umfassen eine Eintauchbeschichtung, Rollbeschichtung, Schlitzbeschichtung, Spinnbeschichtungund dergleichen, bei denen eine dünne gleichförmige trockenefotoempfindliche Beschichtung auf der Fläche sich niederschlägt, sobald die Lösungsmittel ausgetrieben sind. Am Ende des Beschichtungsvorganges und der Trocknung beträgt das Beschichtungsgewicht 0,5 g/m² bis 2,5 g/m², bevorzugt 0,8 bis 2,0 g/m² und insbesondere 1,0 g/m².
Das so präparierte fotografische Element wird dann mit einer geeigneten aktinischen Bestrahlung durch eine Negativmaske hindurch belichtet, um eine Belichtungsstufe 5, gemessen mit einem 21-stufigen Stouffer Belichtungskeil (erhältlich von der Stouffer Graphic Ans Equipment Company, South B end, Indiana, USA) nach der Entwicklung zu erhalten. Im Allgemeinen wird eine Strahlung im Wellenbereich von 300 bis 400 nm angewandt. Die belichtete Platte wird dann mit einem geeigneten Entwickler entwickelt. Ein geeigneter Entwickler kann ein wässriger Entwickler oder ein wässriger Entwickler gemischt mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel sein. Ein wässriger Entwickler geeignet für die vorliegende Erfindung umfasst eine wässrige Lösung, die eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthält:
(a) ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz von Octyl-, Decyl oder Dodecylmonosulfat;
(b) ein Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniummethasilikatsalz;
(c) eine Lithium-, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumboratsalz;
(d) eine aliphatische Dicarbonsäure, oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz hiervon, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und
(e) Mono-, Di- oder Trinatrium- oder -kaliumphosphat.
Weitere geeignete Entwickler umfassen Wasser, Benzoesäure oder Natrium-, Lithium- und Kaliumbenzoate und hydroxysubstituierte Entsprechungen hiervon ebenso wie solche Entwickler, wie sie in dem US-Patent 4 436 807 beschrieben sind.
Bei herkömmlicher Anwendung werden die entwickelten Platten mit einem substraktiven Finisher wie einem hydrophilen Polymer behandelt. Beispiele hierfür umfassen in kaltem Wasser lösliches Dextrin und/oder Polyvinylpyrrolidon, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ein Feuchtemittel, ein anorganisches Salz und Wasser, wie dies das US-Patent 4 213 887 lehrt.
Zum Zwecke der Verbesserung der Druckleistung einer, wie voranstehend beschrieben, vorbereiteten Platte ist es bekannt, dass das Einbrennen der belichteten und entwickelten Platte die Anzahl von qualitativen Drucken gegenüber anderweitig erhältlichen Drucken erhöht. Zum zweckmäßigen Einbrennen der Platte wird diese zuerst mit einer geeigneten Lösung behandelt, die so ausgelegt ist, dass sie einen Verlust an Hydrophilie des Hintergrundes während des Einbrennens verhindert. Ein Beispiel für eine geeignete Lösung ist in dem US-Patent 4 355 096 offenbart. Die derart präparierte Platte kann dann hitzebehandelt werden durch Einbrennen bei einer Temperatur von ungefähr 180ºC bis zu der Glühtemperatur des Substrates, die insbesondere bevorzugt bei etwa 240ºC liegt. Die effektive Einbrennzeit ist umgekehrt proportional zu der Temperatur und liegt im Mittel im Bereich von 1 bis 15 min.
In einer weiteren Ausführungsform offenbart die Vorliegende Erfindung verbesserte lithographische Platten, die unter Anwendung des Konditionierungsprozesses, wie er voranstehend beschrieben ist, präpariert sind. Solche Platten haben vielfache Einsatzmöglichkeiten bei der Herstellung von Farbblättern mit ausgezeichnetem Kontrast.
Die Verbesserung der Hydrophilie ebenso wie die der Qualität der Druckplatten, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreichbar sind, werden wie folgt aufgezeigt. Eine Aluminiumrolle (99,5% Aluminiumlegierung) wurde gereinigt, mechanisch aufgerauht, geätzt und dann anodisiert, wie voranstehend beschrieben wurde. Der Rolle wurde in acht Abschnitte unterteilt. Abschnitt 1 (Kontrolle) wurde mit einer nicht neutralisierten PVPA-Lösung(pH = 2,0) wie in dem US-Patent 4 153 461 beschrieben, konditioniert. Die Abschnitte 2 bis 6 wurden mit einer PVPA-Lösung konditioniert, die partiell mit NaOH neutralisiertwar, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, mit pH-Werten von 2,9 bis 6,6. Abschnitt 7 wurde mit einer PVPA-Lösung konditioniert, die komplett mit NaOH-Lösung (pH = 7,1) neutralisiert war. Abschnitt 8 wurde aus einer unterschiedlichen Aluminiumlegierung (3103) hergestellt, die Kupfer und Mangan (98,5% Aluminiumlegierung) enthielt und wurde mit einer erfindungsgemäßen, teilweise neutralisierten PVPA-Lösung mit einem pH-Wert = 3,8 konditioniert.
Die Abschnitte 1 bis 8 wurden dann mit einer fotoempfindlichen Schicht beschichtet, die eine geeignete negativ arbeitende Diazoniumverbindung enthielt. Die in diesem besonderen Fall verwendeten Diazoniumverbindung war ein Polykondensationsprodukt von 3-Methoxy-4- diazodiphenylaminsulfat und 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, wie in dem US-Patent 4157 918 beschrieben. Danach wurde mit UV-Licht (365 nm) 30 sec belichtet, unter Verwendung einer Teaneck Belichtungseinheit (erhältlich von der Teaneck Graphic System, Teaneck, New Jersey, USA mit einer L1250 UV-Lichtquelle der Olec Corporation, Irvine, California, USA). Die Entwicklung erfolgte dann mit einem wässrigen Entwickler, der unter der Warenbezeichnung ND-143 bei der Hoechst Celanese Corporation, Printing Products Division, Branchburg, New Jersey, USA erhältlich ist.
Die Empfindlichkeit gegenüber Hintergrundtonen wurde gemessen, indem Druckbilder hergestellt wurden, unter Verwendung der acht Abschnitte auf einer Druckpresse und dann die Anzahl der Blätter (Kopien) bestimmt wurde, die benötigt wurden, um einen sauberen Druck (Klardruck) nach Anwendung der Anfeuchtrollen für jeden Abschnitt zu erhalten. In Tabelle 1 ist die Anzahl der Blätter zusammengestellt, die für einen Klardruck benötigt wurden. Je geringer die Anzahl der benötigten Blätter ist, umso besser ist die Wirksamkeit der Druckplatte. Wie Tabelle 1 zeigt, ergeben die Abschnitte 1 und 7 keinen Klardruck, selbst nachdem mehr als 100 Kopien gedruckt wurden, während die Abschnitte 2 bis 6 und 8 wesentlich weniger Kopien (40 bis 50 Kopien) bis zum Klardruck benötigen, wodurch die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Verbesserung der Hydrophilie der Nichtbildflächen, die Qualität der lithographischen Platten, die mit dem Verfahren präpariert werden und die Qualität der davon gedruckten Bilder demonstriert werden.
Die folgenden Beispiele demonstrieren die Erfindung, jedoch ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt ist.

Beispiele

In dem folgenden Beispiel wurden Rollen aus Aluminiumlegierungen 1050 und 3103 (ausgeliefert durch die Alcoa Co., Pittsburgh, Pennsylvania) verwendet. Die Umgebungstemperatur betrug 20 bis 30ºC.
Eine Rolle aus Aluminium (Legierung 1050, 99,5% Aluminiumlegierung) wurde in sieben Abschnitte (Abschnitte 1 bis 7) unterteilt. Abschnitt 1 wurde A) in einer 1,3%-igen NaOH- Lösung bei 57ºC (135ºF) für 15 sec entfettet und dann B) mechanisch unter Verwendung eines 23%-igen Silikaschlamms in Wasser durch das Einwirken von rotierenden Nylonbürsten aufgerauht, mit einer mittleren Rauhheit von 0,45 Ra. Die Rolle wurde dann C) in einem verdünnten alkalischen Bad (1,5%) bei 54ºC (130ºF) geätzt, um die Oberfläche aufzuhellen, danach folgt gemäß D) eine Anodisierung in 19%-iger Schwefelsäure H&sub2;SO&sub4;, wodurch ein Oxidgewicht von 1,4 g/l erhalten wurde. Die Oxidoberfläche wurde gemäß E) konditioniert/passiviert, indem das Substrat mit einer 0,2%-igen Polyvinylphosphonsäurelösung in Wasser bei 71ºC (160ºF) und einem pH-Wert = 2,2 besprüht wurde. Dieser Abschnitt 1 des Bandes stellte den Kontrollabschnitt dar.
Ein weiterer Abschnitt (Abschnitt 2) der Rolle wurde in der gleichen Reihenfolge der Prozessschritte A) bis D) wie voranstehend beschrieben, behandelt. Bis zu diesem Punkt war die Polyvinylphosphonsäurelösung teilweise neutralisiert auf einen pH-Wert = 2,9 durch das Hinzufügen von 50% NaOH.
Ein weiterer Abschnitt (Abschnitt 3) wurde ähnlich durch die Verfahrensschritte A) bis D) behandelt, gefolgt von einer Behandlung mit Polyvinylphosphonsäurelösung, die ähnlich wie voranstehend beschrieben bis auf einen pH-Wert = 3,6 neutralisiertwar. Der Abschnitt 4 wurde auf einen pH-Wert = 4,5, der Abschnitt 5 auf einen pH-Wert = 5,4 und Abschnitt 6 auf einen pH- Wert = 6,6 neutralisiert.
Der Abschnitt 7 wurde durch die Prozessschritte A) bis D) behandelt, gefolgt durch die Konditionierung mit Polyvinylphosphonsäurelösung, die mittels NaOH auf einen pH-Wert = 7,1 vollständig neutralisiert war.
Der Abschnitt 8 wurde aus einer unterschiedlichen Aluminiumlegierung (3103) hergestellt, die Kupfer und Mangan enthielt (Aluminiumanteil etwa 98,5%). Der Abschnitt 8 wurde entsprechend den Verfahrensschritten A) bis D) behandelt, gefolgt durch eine Behandlung mit Polyvinylphosphonsäurelösung, die auf einen pH-Wert = 3,8 neutralisiert war.
Die Testabschnitte 1 bis 8 wurden dann mit einer fotoempfindlichen Beschichtung beschichtet (einem Diazoharz, welches das Polykondensationsprodukt von 3-Methoxy-4-diazodiphenylaminsulfat und 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, beschrieben in dem US-Patent 4 157 918 und einem modifizierten Polyvinylacetalharz war, beschrieben in US-Patent 4 940 646) und mit UV-Licht durch eine Negativmaske belichtet. Die Platten wurden in dem voranstehend beschriebenen wässrigen ND-143 Entwickler entwickelt. Die Empfindlichkeit des Hintergrundtonens wurde in der Weise gemessen, dass die bebilderten Platten in einem cyclischen Trockenschaumtest unter Verwendung von roter Kohl-Madden Tinte auf einer Heidelberger Druckpresse druckten. Die Anzahl der Blätter, die für einen Klardruck benötigt wurden, wurde nach Anwendung von Anfeuchtrollen bestimmt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Experimente. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ergeben der Abschnitt 1 mit fehlender Neutralisation und der Abschnitt 7 mit kompletter Neutralisation keinen Klardruck der gedruckten Blätter, selbst nach mehr als 100 Kopien, während die anderen teilweise neutralisierten Abschnitte rasch einen Klardruck liefern und eine erhöhte Hydrophilie in den Nichtbildflächen der lithographischen Druckplatten zeigten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, das die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen eines Trägers aus einem geeigneten Metall;

(b) Vorbereiten einer Polyvinylphosphonsäure-Lösung durch partielle Neutralisation einer Lösung aus Polyvinylphosphonsäure in einem Lösungsmittel enthaltend Wasser und eine wässrige Base;

(c) Hydrophilieren des Trägers durch Kontaktieren des Trägers mit der Lösung aus partiell neutralisierter Polyvinylphosphonsäure in einem Lösungsmittel, das Wasser enthält, bei einer Temperatur im Bereich der Umgebungstemperatur bis zu 100ºC für 5 bis 20 Sekunden, wobei die Polyvinylphosphonsäure-Lösung auf einem pH-Wert von 2,5 bis 6,6 gehalten wird.

(d) Aufbringen einer fotoempfindlichen Schicht;

(e) Belichten der fotoempfindlichen Schicht mit geeigneter aktinischer Strahlung; und

(f) Entwickeln der belichteten Schicht mit einem geeigneten Entwickler.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger aus Aluminium oder Stahl besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger aus Aluminium besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyvinylphosphonsäure-Lösung bei einem pH- Wert im Bereich von 2,5 bis 6 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyvinylphosphonsäure-Lösung bei einem pH- Wert im Bereich von 2,5 bis 5 gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dss die Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kalziumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Natriumhydroxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren in einem Temperaturbereich von 38 bis 93ºC (100 bis 200ºF) vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren in einem Temperaturbereich von 60 bis 79ºC (140 bis 180ºF) vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoempfindliche Schicht eine positiv fotoempfindliche Verbindung enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoempfindliche Schicht eine negativ fotoempfindliche Verbindung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die positiv fotoempfindliche Verbindung ein Sulfonsäureester eines ortho-Chinondiazids ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die negativ fotoempfindliche Verbindung eine Diazoverbindung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung ein Polykondensationsprodukt des 3-Methoxy-4-diazo-diphenylaminsulfats und des 4,4-Bismethoxy-methyldiphenylether ist, ausgefällt als Mesitylensulfonat.

1 S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktinische Strahlung einen Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler ein wässriger Entwickler ausgewählt aus der Gruppe Natriumoktylmonosulfat, Kaliumdecylmonosulfat, Lithiumdodecylmonosulfat und Kombinationen hiervon, ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallträger im Schritt (a) an der Oberfläche aufgeraut ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der aufgeraute Träger oxidiert ist.

19. Lithographische Druckplatte, vorbereitet durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.

20. Verfahren zum Vorbereiten einer lithographischen Druckplatte, umfassend aufeinanderfolgende Schritte:

(a) Bereitstellen eines Aluminiumträgers;

(b) Hydrophilieren des Aluminiumträgers durch einen Schritt, der im wesentlichen darin besteht, den Aluminiumträger in Kontakt mit einer Lösung aus Polyphosphonsäure in einem Lösungsmittel, das Wasser enthält, zu bringen bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 100ºC für 5 bis 20 Sekunden, wobei die Polyvinylphosphonsäure-Lösung teilweise mit einer wässrigen Base neutralisiert ist und auf einem pH-Wert von 2,5 bis 6,6 gehalten wird;

(c) Aufbringen einer fotoempfindlichen Schicht;

(d) Belichten der fotoempfindlichen Schicht mit einer geeigneten aktinischen Strahlung; und

(e) Entwickeln der belichteten Schicht in einem geeigneten Entwickler.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumträger im Schritt (a) des weiteren aufgeraut und anschließend oxidiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet dass die fotoempfindliche Schicht des Schrittes (c) eine Diazoverbindung enthält, dass die aktinische Strahlung des Schrittes (d) im Wellenlängenbereich 300 bis 400 nm liegt und dass der Entwickler des Schrittes (e) ein wässriger Entwickler ist.

23. Verfahren zum Vorbereiten einer lithographischen Druckplatte, umfassend aufeinanderfolgende Schritte:

(a) Bereitstellen eines Metallträgers;

(b) Hydrophilien des Metallträgers durch eine Schritt, der im wesentlichen darin besteht, den Metallträger in Kontakt mit einer Lösung aus Polyvinylphosphonsäure in einem Lösungsmittel, das Wasser enthält, zu bringen bei einer Temperature im Bereich der Umgebungstemperatur bis 100ºC für 5 bis 20 Sekunden, wobei die Polyvinylphosphonsäurelösung mit einer wässrigen B ase teilweise neutralisiert wird und auf einem pH-Wert von 2,5 bis 6,6 gehalten wird;

(c) Aufbringen einer fotoempfindlichen Schicht;

(e) Entwickeln der belichteten Schicht in einem geeigneten Entwickler.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallträger Aluminium ist, das des weiteren aufgeraut und des weiteren oxidiert wird.