DE69411110T2 - Spielbälle, drucklose Tennisbälle und Kautschukzusammensetzungen für ihre Herstellung - Google Patents

Spielbälle, drucklose Tennisbälle und Kautschukzusammensetzungen für ihre Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Spielbälle, insbesondere Tennisbälle, und Verfahren zur Herstellung von Bällen.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gasgefüllte Gummispielbälle für Tennis und andere Spiele sind allgemein bekannt. Sie enthalten Gase unter Atmosphärendruck oder höherem Druck. Mit komprimierten Gasen gefüllte Tennisbälle werden von vielen Spielern aufgrund der merklichen Spieleigenschaften dieser Bälle bevorzugt. Typischerweise beginnen die Bälle mit Gasen unter einem Druck von 10 psi (0,7 kp/cm², 0,069 MPa) über Atmosphärendruck und büßen dann bei der Lagerung und Verwendung an Druck ein. Der Druckverlust bewirkt eine Änderung der Spieleigenschaffen des Balls.
  • Eine Alternative zu unter Druck stehenden Bällen sind Bälle mit einem Innendruck nahe von Atmosphärendruck. Diese sind als drucklose Bälle bekannt. Um ähnliche Spieleigenschaften wie bei unter Druck stehenden Bällen zu erzielen, sind die Wände der drucklosen Bälle zumeist dicker ausgebildet als jene der unter Druck stehenden Bälle. Um das gleiche Ballgewicht mit dickeren Wänden aufrechtzuerhalten, muß die Dichte der Kautschukverbindung in der Wand geringer sein.
  • Gemäß Vorschlägen nach dem Stand der Technik traten Füllstoffe aus thermoplastischen Polymeren, wie z.B. Polystyrol, an die Stelle von mineralischen Füllstoffen, da Thermoplaste eine geringere Dichte aufweisen als viele mineralischen Füllstoffe. Die hohen Schmelztemperaturen dieser Thermoplaste erfordern einen zusätzlichen Verarbeitungsschritt, in dem die Thermoplaste mit dem Elastomer vermischt und bei der höheren Temperatur, bei der der Thermoplast erweicht, dispergiert werden.
  • Ein Problem bei vielen Gummiball-Compounds ist die Neigung des Balls, infolge der wiederholten Verformung während des Spiels weich zu werden (der Elastizitätsmodul des gehärteten Balls sinkt). Dies verändert die Spieleigenschaffen des Balls. Eine geringere Neigung zum Weichwerden ist klarerweise ein Vorteil.
  • EP-A-456.036 beschreibt die Herstellung druckloser Tennisbälle unter Verwendung einer Gummizusammensetzung aus einem oder mehreren vernetzten Kautschuken, wie z.B. cis-1,4-Polybutadien-reicher Kautschuk, zusammen mit Füllstoffen, die Silika- oder Cellulose-Pulver sein können.
  • EP-A-459.436 beschreibt drucklose Tennisbälle, deren Kautschukzusammensetzung 5- 60 Gewichtsteile Polyethylen pro 100 Gewichtsteile Gummi enthält, um die Rückpralleigenschaften zu verbessern.
  • In einem ersten Aspekt bietet die vorliegende Erfindung einen Spielball in Form einer Hohlkugel, umfassend eine Mischung aus zumindest:
  • (a) einem oder mehreren vernetzten Kautschuken, und
  • (b) einem oder mehreren teilchenförmigen Verstärkerfüllstoffen, umfassend Silika oder Ruß oder Kombinationen davon, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung
  • (c) ein polymerer Füllstoff enthalten ist, der (i) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und/oder (ii) das Reaktionsprodukt des Pfropfens von Cellulose mit Polyethylen in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale ist.
  • In einem zweiten Aspekt bietet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines oben definierten Spielballs, worin der eine oder die mehreren teilchenförmige(n) Füllstoff(e) oder der oder die polymere(n) Füllstoff(e) mit einem oder mehreren Härtern vermischt werden, um eine compoundierte Mischung zu bilden, und die compoundierte Mischung zu hohlen Ballhälften geformt wird;
  • wobei die Zugabe und das Vermischen der obengenannten Komponenten in einem Innenmischer erfolgt, bevor eine der resultierenden Mischungen einem Abkühlschritt außerhalb des Mischers unterzogen wird.
  • Verschiedene bevorzugte und optionale Merkmale sind nachstehend und in den Unteransprüchen dargelegt.
  • Durch Verwendung von Kombinationen von Verstärkerfüllstoffen kann man eine gewünschte Kombination von Dimensionen, Gewicht, Elastizität und Balleinbeuleigenschaften mit den Vorteilen längerer Haltbarkeit, verbesserter Erweichungsbeständigkeit während des Spiels und verbesserter Verarbeitbarkeit bei der Fertigung erzielen. Verstärkerfüllstoffe, die in verschiedenen Kombinationen verwendet werden, sind feinteilige mineralische Verstärkerfüllstoffe, wie z.B. Silika, und/oder Ruß, Cellulose-Fasern, Polyethylen und Copolymere von Ethylenvinylacetat (EVA). Ein Vorteil des Ethylen- Vinylacetat-Füllstoffs besteht darin, daß beim Compoundieren des Kautschuks kein zusätzlicher Schritt zum Entfernen der Kautschukverbindung aus dem Mischer und zum Abkühlen auf eine Temperatur unter der Aktivierungstemperatur für die Härtungsbeschleuniger erforderlich ist. Das Polyethylen-Homopolymer ist günstigerweise auf die Cellulose-Fasern aufgepfropft. Die Verstärkerfüllstoffe können gegebenenfalls Oberflächenbehandlungen unterworfen werden, um die Wechselwirkung zwischen Elastomer und Füllstoff zu verbessern. Der Ersatz eines Teils des Naturkautschuks durch Skimmkautschuk kann den Elastizitätsmodul erhöhen und die Notwendigkeit von Verstärkerfüllstoffen verringern.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Spielbälle können durch Formen einer compoundierten Kautschukmischung hergestellt werden. Das Fomen kann auf beliebige herkömmliche Weise erfolgen, z.B. durch Preß-, Spritzguß oder Spritzpreßformen usw. Die Bälle können dann als zwei Halbkugeln ausgebildet werden, die dann verklebt werden, um eine Hohlkugel zu bilden. Sie können gegebenenfalls mit einem Innengas unter einem Druck von etwa 6 bis etwa 30 psig (0,04 bis 0,2 MPa) über Atmosphärendruck geformt werden. Der bevorzugte Ball besitzt einen Innendruck von -3 oder 0 bis 5 psig (-0,02 oder 0 bis 0,034 MPa) über Atmosphärendruck. Er kann danach mit einem Filzmaterial überzogen werden, um die Abnützung zu verringern und einem Tennisball günstige Spieleigenschaften zu verleihen.
  • Das Compoundieren kann auf einer Doppelwalzenmühle, einem Banbury-Mischer oder einem anderen Elastomer-Mischgerät erfolgen. Das compoundierte Elastomer kann folgendes umfassen: Elastomer-Kautschuke; mineralische Verstärkerfüllstoffe; andere Füllstoffe; Härter, wie z.B. Schwefel, zusammen mit Primär- und Sekundär-Härtungsbeschleunigern; Verarbeitungshilfen; Färbemitteln; und Schutzmittel.
  • Der bevorzugte Spielball ist ein Tennisball, der den Vorschriften des Internationalen Rasentennisverbands (ITF) entspricht, d.h.:
  • 1. Durchmesser: 2,575 - 2,700 Zoll (65,4 - 68,6 mm)
  • 2. Gewicht: 2 - 2 1/16 Unzen (56,70-58,47 g)
  • 3. Aufspringen von 100 Zoll (2,54 m) auf Beton: 53 - 58 Zoll (1,35-1,47 m)
  • 4. (a) Einbeulung unter einer Nettolast von 18 lbf (8,2 kp): 0,220 - 0,290 Zoll (5,59-7,37 mm)
  • 4 (b) Rückwölbung unter einer Nettolast von 18 lbf (8,2 kp) bei Erholung, nachdem der Ball um 1 Zoll (25,4 mm) zusammengedrückt wurde: 0,350 - 0,425 Zoll (8,89-10,8 mm)
  • Diese Einbeulungen, die mithilfe eines speziellen Stevens-Geräts ermittelt werden, bieten präzisere Informationen über das Verhalten des Balls als Ergebnis seiner mechanischen Einbeulung des Tennisschlägers.
  • Die Details der mit dem Stevens-Gerät durchgeführten Einbeulversuche sind wie folgt:
  • Vor den Einbeulungsmessungen werden Tennisbälle durch Zusammendrücken auf 25,4 mm (1 Zoll) Einbeulung auf jeder der drei orthogonalen Achsen (x, y, z) vorbehandelt. Alle nachfolgenden Einbeulungen werden ebenfalls entlang der drei orthogonalen Richtungen gemessen.
  • Im ersten Versuch zur Bestimmung der Einbeulung des Balls aus dem Ruhezustand (Einwärtsverformung oder "Einwölbung") wird der Tennisball mit einer Rate von 50,8 mm/min (2 Zoll/min) zusammengedrückt, bis eine Last von 1,36 kg (3 Pfund) erreicht ist; dann wird die Last auf 9,53 kg (21 Pfund) erhöht, sodaß eine Nettolast von 8,17 kg (18 Pfund) vorliegt, und die resultierende Einbeulung ab der Einbeulung bei einer Last von 1,36 kg gemessen. Die durchschnittliche Einbeulung kann von 5,59 bis 7,37 mm (0,22 bis 0,29 Zoll) reichen. In einem zweiten Versuch wird die Einbeulung des Balls nach dem ersten Zusammendrücken gemessen. Zunächst wird der Tennisball bei Aufrechterhaltung spezifischer Bedingungen mit einer solchen Kraft zusammengedrückt, daß die Einbeulung 25,4 mm (1 Zoll) beträgt. Dann wird die Last auf 9,53 kg (21 Pfund) reduziert und die Einbeulung gemessen. Anschließend wird die Last auf 1,36 kg (3 Pfund) reduziert und die Einbeulung erneut gemessen. Die Rückwölbung ist die Differenz zwischen der Verformung des Balls bei einer Last von 9,53 kg und der Verformung bei einer Last von 1,36 kg. Die Verformung bei einer Last von 1,36 kg wird somit für die meisten Verformungsmessungen durch Bestimmung der Differenz entweder als Anfangs- oder Endpunkt herangezogen. Die mittlere Einbeulung, die sich nun ergibt, ist aufgrund des stärkeren vorherigen Zusammendrückens von 25,4 mm (1 Zoll), von dem sich der Ball erholt, höher. Dies wird als "Rückwölbung" bezeichnet, die laut Vorschriften zwischen 8,89 und 10,8 mm (0,36 bis 0,425 Zoll) liegen muß.
  • Der Elastomer-Teil der Kugel ist ein hochelastischer Kautschuk. Kautschuk steht hierin für Polymere mit gummiartigen Eigenschaften. Dazu zählen Flexibilität des Polymer- Rückgrats bei der herrschenden Temperatur und die Fähigkeit zur Vernetzung. Der Kautschuk kann zumindest ein Kautschuk und vorzugsweise eine Mischung zweier oder mehrerer Kautschuke sein. Bevorzugte Kautschuke sind Polyisopren-Typen, Polybutadien (BR) mit hohem Anteil an 1,4-Einheiten und Skimmkautschuk. Andere Dien-haltige Polymere und Copolymere, wie z.B. Styrol-Butadien-Kautschuke, kommen auch in Frage. Copolymere auf Dien-Basis können auch statistische Copolymere, Blockcopolymere, thermoplastische Elastomere, Propfcopolymere oder Sternpolymere sein. Die Mengen anderer compoundierter Komponenten sind pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks (Elastomers) angegeben (als pph abgekürzt). Die Molekulargewichte der Kautschuke reichen günstigerweise von etwa 50.000 bis 500.000 oder mehr.
  • Das Polyisopren ist günstigerweise eine Form von Naturkautschuk (NR) und/oder synthetischem Polyisopren mit hohem 1,4-Anteil (d.h. > 90%, günstigerweise > 95%, 1,4- Einheiten, vorzugsweise etwa 100% cis-1,4-Einheiten). Es ist zweckmäßig, gegebenenfalls bis zu 100 pph, günstigerweise bis zu 40 oder 60, vorzugsweise von 2 oder 5 bis zu 30 pph, Skimmkautschuk im Polyisopren vorzusehen.
  • Skimmkautschuk ist ein Material, das durch Herstellung von Naturkautschuk-Latexkonzentrat durch Zentrifugation entsteht. Nach dem Zentrifugationsverfahren bleiben etwa 5 - 10% des gesamten Kautschuks, zusammen mit einem erhöhten Anteil an Nicht- Kautschuk-Bestandteilen des ursprünglichen Latex, in der Serumphase. Die Koagulation der Feststoffe in der Serumphase durch geeignete Verfahren ergibt dann "Skimmkautschuk". Analysen zeigen, daß Skimmkautschuk einen Kohlenwasserstoff/Kautschuk- Gehalt von 75 - 85 Gew.-%, einen Proteingehalt von 9,8 - 1 5,6 Gew.-%, einen Fettsäuregehalt von 1,5 - 5,3 Gew.-%, mit Aceton extrahierbare Stoffe außer Fettsäuren von 3 - 5 Gew-.% sowie 0,3 - 0,5 Gew.-% Asche aufweisen kann.
  • Das Polybutadien besitzt günstigerweise zumindest 75 oder 80%, vorzugsweise zumindest 98%, 1,4-Einheiten, wobei diese günstigerweise cis-1,4-Einheiten sind. Günstigerweise machen die 1,2-Vinyleinheiten weniger als 20 oder 25%, vorzugsweise weniger als 18%, aus. Das Gewichtsverhältnis zwischen Polyisopren und Polybutadien reicht günstigerweise von 100:0 bis 0:100, bevorzugt von 20:80 bis 80:20, noch bevorzugter von 30:70 bis 70:30 und am bevorzugtesten von 50:50 bis 65:35. Günstigerweise machen die 100 Gewichtsteile Kautschuk zumindest 90 Gew.-0/0, vorzugsweise 100 Gew.-%, des Kautschuks vom Polyisopren-Typ, der Polybutadienkautschuke und des Skimmkautschuks aus.
  • Die mineralischen Verstärkerfüllstoffe in Feinteilchengröße sind Silika und Ruß. Diese Füllstoffe sind von den polymeren Füllstoffen zu unterscheiden, da die mineralischen Füllstoffe ein spezifisches Gewicht von 1,2 oder mehr, günstigerweise von 1,6 bis 2,0, besitzen. Polymer-Füllstoffe besitzen ein spezifisches Gewicht von 1,05 oder weniger. Aufgrund der Neigung von Ruß, umgebende Arbeitsbereiche zu kontaminieren und zu verfärben, wird Silika bevorzugt. Die feinteiligen Verstärkerfüllstoffe können einzeln oder als Mischung in Mengen bis zu 40 pph, günstigerweise 1 - 30 pph, vorzugsweise 5 - 20 pph, verwendet werden. Das Silika ist günstigerweise gefällte Kieselsäure mit mittleren Teilchen-Endgrößen von etwa 0,01 bis etwa 0,1, günstigerweise von etwa 0,02 bis etwa 0,08, vorzugsweise von 0,02 bis etwa 0,04, um. Während der Fällung ballen diese kleinen Teilchen zu größeren Strukturen zusammen. Silika-Typen umfassen gefällte Materialien, die vor allem aus SiO&sub2; bestehen, aber auch Mischungen von SiO&sub2; mit Metalloxiden von Aluminium und Magnesium umfassen. Silika mit geringerer Teilchengröße und höherer Struktur ist bei zunehmendem Elastizitätsmodul wirkungsvoller. Das Silika kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt werden (in Gegenwart oder Abwesenheit des Kautschuks), um seine Wechselwirkung mit dem Elastomer zu verbessern. Bevorzugte Oberflächen behandlungsmittel sind Mercaptosilane mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Alkoxygruppen auf einem Siliziumatom im Molekül, z.B. Silane mit der Struktur (RO)&sub3;-Si-(CH&sub2;)n-S&sub4;-(CH&sub2;)n-Si(OR)&sub3;, worin n 1 bis 5 und günstigerweise 3 ist und R ein Niederalkyl, HS(CH&sub3;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3; oder ein anderes Silan ist, das sowohl mit den Elastomeren als auch mit dem Silika reaktiv ist.
  • Ruße, die sich für die vorliegenden Zwecke eignen, können ASTM-Bezeichnungen von N110 bis N787 aufweisen. Kleinere Teilchen mit höherer Struktur sind verstärkender als größere Teilchen. Die Teilchengrößen können günstigerweise von 0,02 bis etwa 0,10 um reichen.
  • Cellulose-Fasern mit Seitenverhältnissen von mehr als 3 sind günstige Verstärker. Sie können eine bandförmige Struktur mit einer durchschnittlichen Dicke von 1 7 um und einer durchschnittlichen Länge von 290 um bis 760 um aufweisen. Cellulose mit diesen Dimensionen wird als fein, mittel und grob klassifiziert. Eine bevorzugte Cellulose-Faser wird zur Unterstützung der Dispersion mit Mitteln wie z.B. Kalkstein oder Talk behandelt. Ein derartiges Produkt sind die CF Fibers von Custom Fibers International.
  • Cellulose hilft dabei, die Rückpralleigenschaften des Balls und seine Einbeulung zu regulieren. Sie kann bis zu etwa 30 pph, günstigerweise von 1 bis 25 pph, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 pph, vorhanden sein. Die Cellulose-Fasern können mit Resorcin/Formaldehyd-Bindemitteln (z.B. Cohedur RL, ein Produkt von Bayer) oder durch Pfropfreaktionen mit Polyethylen in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale oder durch andere Oberflächen modifikationen oberflächenbehandelt werden.
  • Ein weiterer Verstärkerfüllstoff sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA). Diese polymeren Füllstoffe eignen sich, da sie ein niedrigeres spezifisches Gewicht aufweisen als das gehärtete Elastomer und dem Ball andere physikalische Eigenschaften verleihen als die Cellulose-Fasern oder die mineralischen Verstärkerfüllstoffe in Feinteilchengröße. EVA ist ein aufgrund guter Oberflächenwechselwirkung mit den Elastomeren ein günstiger Füllstoff. Der Ausdruck "kristallin" bedeutet keine vollständige Kristallinität, sondern daß das Copoylmer kristalline Bereiche aufweist. Es besitzt eine tiefere Kristall-Schmelztemperatur als Polyethylen, kann mit Kautschuken bei normalen Verarbeitungstemperaturen vermischt werden und erfordert keinen Vormischschritt mit den Kautschuken bei höheren Temperaturen.
  • Es hat sich in Laborversuchen herausgestellt, daß EVA die Ballerweichung verringert. Das EVA-Copolymer umfaßt günstigerweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 oder 7 Gew.-%, Vinylacetat und günstigerweise von 90 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 93 oder 95 bis 98 Gew.-%, Polyethylen. Der Erweichungspunkt der EVA-Copolymere liegt günstigerweise zwischen etwa 80ºC und 120ºC, vorzugsweise zwischen etwa 85ºC und 115ºC, noch bevorzugter zwischen 87ºC und 104ºC. Das EVA-Polymer besitzt günstigerweise ein Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 2.000.000. Das EVA-Copolymer kann im Compound in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 pph, günstigerweise von 5 bis 25 pph, vorzugsweise von 10 bis 20 pph, eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu EVA kann ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer mit 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und 90 bis 99 Gew.-% Ethylen zu etwa 1 bis etwa 5 pph eingearbeitet werden. Der Molekulargewichtsbereich dieses Polymers ist der gleiche wie bei EVA.
  • Wie oben erwähnt, vermeidet die Verwendung von thermoplastischem Ethylen-Vinylacetat-Polymer die Mischprobleme, die mit Thermoplasten mit höheren Schmelztemperaturen oder hohen Tg-Werten auftreten. Da das EVA eine Kristall-Schmelztemperatur besitzt, erfährt das Polymer knapp oberhalb seines Schmelzpunkts eine dramatische Veränderung des Elastizitätsmoduls. Polyethylen und Polymere mit hohem Styrolgehalt müssen mit den kautschukartigen Polymeren bei hoher Temperatur vermischt werden (z.B. über 115, 120, 130, 140 oder 150ºC), um eine gute Dispersion zu erzielen. Die zusammen mit dem Schwefel zum Härten des Kautschuks eingesetzten Beschleuniger werden den kautschukartigen Polymeren vorzugsweise nicht bei diesen hohen Temperaturen zugegeben, da sie das Härten der kautschukartigen Polymere vor dem Formen einleiten können. Kautschuk-Compounder müssen daher Mischverfahren mit zwei oder mehreren Durchgängen einsetzen, wenn beim anfänglichen Mischen hohe Temperaturen herrschen.
  • Mischen in zwei Durchgängen umfaßt einen ersten Mischvorgang (Durchgang) bei den angeführten höheren Temperaturen, wenn zumindest einer der Kautschuke und ein Thermoplast vermischt werden, einen Zwischenabkühischritt (die Kautschuk-Verbindung kann mit einer Mühle bahngezogen und mit Luft, Wasser oder einem anderen Wärmeübertragungsfluid abgekühlt werden) und einen zweiten Mischvorgang (Durchgang) bei einer tieferen Temperatur, worin wärmeempfindliche Komponenten wie z.B. Beschleuniger zugegeben werden. Daher ist es günstig, thermoplastische Harze mit Erweichungspunkten auszuschließen, die nicht in einem einzigen Mischdurchgang bei Temperaturen von 120, 125 oder 130ºC oder weniger vermischt werden können. Solche günstigerweise ausgeschlossenen Harze sind LD-Polyethylen, LLD-Polyethylen, andere Polyethylene und Polymere mit hohem Styrolanteil.
  • Beim Mischen in einem Durchgang werden alle Komponenten des compoundierten Kautschuks in einem einzigen Durchgang durch den Innenmischer zugegeben, ohne das Mischen durch einen Abkühlschritt zu unterbrechen.
  • Ein Innenmischer besteht aus einer geschlossenen Mischkammer oder einer Mischkammer, die geschlossen werden kann, und weist zumindest eine Rotationswelle auf. Die zumindest eine Rotationswelle kann das Material lokaler, hoher Scherbelastung aussetzen und Polymermischungen lokalem Scheren aussetzen (Homogenisierungswirkung). Beispiele für Innenmischer sind Banbury-Mischer, Bolling-Mischer und Shaw-Mischer. Diese Mischer können im allgemeinen während der Mischvorgänge keine dramatischen Kühlraten erzeugen. Demzufolge findet die Abkühlung auf mehreren Walzmühlen statt.
  • Das Vermischen in einem Durchgang ist mit den hierin vorgeschlagenen EVA-Polymeren möglich. Die niedrigen Schmelztemperaturen von EVA ermöglichen deren Vermischen mit den Kautschuken bei ausreichend niedrigen Temperaturen (immer bei oder unter 120, 125 oder 135ºC), worin die Zugabe von Härtern (Schwefel und Beschleuniger) ohne die Gefahr verfrühter Härtung möglich ist. Ein Kühlschritt außerhalb des Innenmischers ist vor der Zugabe der Härter nicht notwendig. Ein zweiter Mischvorgang im Innenmischer ist nicht erforderlich. Dies verkürzt die Betriebszeit und minimiert die Fehlerwahrscheinlichkeit, indem ein Schritt wegfällt. Die Verwendung von Prävulkanisationshemmern kann höhere Mischtemperaturen über kurze Zeiträume ermöglichen, nachdem die Beschleuniger zugegeben werden. Ein derartiger Hemmer ist N-(Cyclohexylthio)phthalimid, das auch als Santogard PVI bekannt ist.
  • Das als Verstärkerfüllstoff verwendete Polyethylen kann in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale mit Cellulose vorumgesetzt werden, wodurch das Pfropfen des Polyethylens an die Cellulose-Fasern bewirkt wird. Die Ethylenpolymere oder -copolymere besitzen günstigerweise Schmelztemperaturen von 104ºC bis 190ºC. Das Polyethylen besitzt günstigerweise ein Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 2.000.000. Die Gewichtsverhältnisse zwischen Polyethylen und Cellulose-Fasern können von 90:10 bis 10:90, günstigerweise von 70:30 bis 30:70 und vorzugsweise von 60:40 bis 40:60 reichen. Die Quellen für freie Radikale umfassen Peroxide wie z.B. jene von Alkylen, aromati schen Substanzen oder alkylsubstituierten aromat schen Substanzen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Organogrouppe; Perester; Azoinitiatoren, wie z.B. AlBN; Percarbonat-Initiatoren; und ähnliche Verbindungen. Diese Reaktionen erfolgen günstigerweise in Kautschuk- oder Kunststoffmischgeräten mit hoher Scherwirkung oberhalb der Schmelztemperatur von Polyethylen oder günstigerweise bei etwa 90ºC bis etwa 190ºC, noch günstiger bei etwa 100ºC bis 130ºC, über einen Zeitraum von etwa 3 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Minuten. Die Menge des Reaktionsprodukts des Propfens von Cellulose mit Polyethylen im compoundierten Kautschuk kann bis zu 50 pph, günstigerweise von 5 bis 40 pph, vorzugsweise von 10 bis 30 pph, betragen. Das oben beschriebene Ethylen-Acrylsäure-Copolymer kann auch in Kombination mit dem Polyethylen/Cellulose-Pfropfprodukt verwendet werden.
  • Das compoundierte Elastomer kann auch andere Füllstoffe in Konzentrationen von günstigerweise bis zu 30, noch günstiger bis zu 20 und vorzugsweise von 5 bis 1 5, pph enthalten. Dazu zählen Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Banumsulfat, Tone, Talke, Seifenstein, Aluminiumtrihydrat, Calciumcarbonat und verwandte Füllstoffe. Diese Füllstoffe können mit verschiedenen Silanen und anderen Haftvermittlern wie oben geoffenbart (Größen) behandelt werden, um die Eigenschaften des gefüllten Elastomers zu verbessern.
  • Die Härter können folgendes enthalten: Schwefel von 0,5 bis 6 pph, günstigerweise von 1 bis 5 pph; Primär-Beschleuniger von 1,5 bis 4, günstigerweise von 2 bis 3, pph, z.B. Thiazole oder Sulfenamide; und Sekundär-Beschleuniger von 0,1 bis 4,0, günstigerweise von 1 bis 2, pph, z.B. Thiurame, Dithiocarbamate und Guanidine. Alternativ zur Verwendung eines Primär- und Sekundär-Beschleunigers könnte die Menge verändert und entweder zwei Primär- oder zwei Sekundär-Beschleuniger eingesetzt verwenden.
  • Zinkoxid und eine Fettsäure, wie z.B. Stearinsäure, sind typischerweise im compoundierten Elastomer enthalten. Sie bewirken eine Aktivierung der Härtung und erhöhen das Ausmaß an Vernetzungsbildung. Die bevorzugten Fettsäuren besitzen von 10 bis 25 Kohlenstoffatome.
  • Das compoundierte Elastomer wird nach herkömmlichen Elastomer-Mischverfahren compoundiert, wie sie z.B. in Publikationen wie "Rubber Technology", 3. Aufl., Mau rice Morton (Hrsg.), Van Nostrand Reinhold: New York, 1987, 2. Kapitel, dargelegt sind. Das compoundierte Elastomer wid dann üblicherweise zu Pellets (Stücken) von ausreichendem Gewicht extrudiert, um eine halbkugelförmige Hülle, die eine Hälfte eines Balls darstellt, zu erzeugen. Die Pellets können innerhalb von etwa 2 - 5 Minuten bei etwa 130-170ºC, günstigerweise 140-160ºC, preßgeformt werden, um halbkugelförmige hohle Tennisballhälften zu bilden. Die Härtungszeit zum Formen der Hälften wurde in den Beispielen mit einem Curometer bestimmt. In den Beispielen diente die Härtungszeit dazu, 90% des maximalen Drehmoments zu erzeugen. Der die Matte zusammenhaltende Grat wird dann von den Hälften entfernt, und die Kanten werden vor dem Verkleben der Hälften in einer erhitzten Form zurechtgeschnitten oder abgeschliffen. Der Klebstoff ist im allgemeinen eine Substanz äuf Kautschukbasis und wird zusammen mit einem oder mehreren Beschleunigern mit Schwefel gehärtet. Die Oberfläche der Bälle wird dann weiter abgeschliffen, falls Filz aufgebracht werden soll. Klebstoff wird auf den Ball und/oder die Filzkanten und die Rückseite des Filzes aufgebracht, bevor der Filz und der Ball verklebt werden. Der Filz ist vor dem Aufbringen auf den Ball typischerweise hantelförmig geformt. Herkömmliche Tennisballfilze, wie z.B. Woll- Nylon-Mischungen, sind geeignet.
  • Der Kautschukcompound ist besonders für Tennisbälle und allgemein für Spielbälle (für Spiele, bei denen der Ball geworfen und geschlagen wird und abspringt) geeignet, wobei er auch für Übungsbälle, die als Teil eines Trainingsprogramms zusammengedrückt oder verformt werden sollen, in Frage kommt.
  • Neben der Erfüllung der ITF-Kriterien sollte ein Tennisball auch eine lange Lebensdauer und gleichbleibendes Spielverhalten aufweisen. Die Ballerweichung ist eine ungünstige Zunahme der Einbeulung des gehärteten Balls bei wiederholter Verformung. Ein Maß für die Ballerweichung, das die wiederholte Verformung eines Tennisballs mit einem Tennisschläger gut widerspiegelt, wird durch eine Druckluftkanone erhalten. Diese schleudert Bälle mit 24 m/s (80 Fuß/s) gegen einen stationären Aluminiumblock. Die Versuchsvorrichtung wird mit 8 Bällen beladen, die 300 Mal innerhalb von 10 Minuten oder etwa 37,5 Mal pro Ball innerhalb von 10 Minuten geschlagen werden. In 10- Minuten Zeitintervallen (0 - 80 min) werden die Bälle entfernt, auf Einbeulung untersucht und wieder der Versuchsvorrichtung zugeführt. Kleine Änderungen der gemessenen Einbeulung nach einigen Schlägen korrelieren stark mit Bällen, die während des Spiels auf dem Platz eine hervorragende Erweichungsbeständigkeit aufweisen. Sowohl der Tennisball-Kern, als auch der Filz und die Ballklebstoffe sind Faktoren, die die Ballerweichung beeinflussen.
  • Eine ausreichend lange Zeit bis zur Ermüdung ist eine klarerweise erforderliche Eigenschaft von Tennisbällen, obwohl sie von keiner Vorschrift betroffen ist. Die Filzkonstruktion und die Wechselwirkung von Ball-Bindemitteln mit dem Kautschukkern und Filz üben erwiesenermaßen einen großen Einfluß auf die Haltbarkeit des Balls aus.
  • Eine Haltbarkeits-Testvorrichtung diente zur Messung der durschnittlichen Zeit bis zum Versagen (ATF). Das Versagen äußert sich typischerweise in einem Bruch oder einem völligen Versagen im Kern. Die Versuchsvorrichtung besteht aus einer Druckluftkanone, die wiederholt Bälle gegen einen Aluminiumblock schießt, bis es zum Versagen kommt. 8 Bälle werden nacheinander 30 Mal pro Minute mit einer Schußgeschwindigkeit von durchschnittlich 115 Fuß/s abgeschossen. Der Test eines bestimmten Balls wird abgebrochen, wenn dieser innerhalb von 60 Minuten nicht versagt. Die Faustregel besagt, daß Tennisbälle mit einer ATF von ≥ 18 Minuten während des Spiels gute Haltbarkeit aufweisen.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele zeigen, wie die hierin vorgeschlagenen Verstärkerfüllstoffe kombiniert werden können, um die ITF-Auflagen zu erfüllen sowie bessere Haltbarkeit und geringere Ballerweichung erreichen zu können.
  • Ball Nr. 1 in den Tabellen I und II zeigt die Auswirkung der Cellulose-Modifikation auf die Balleigenschaften. Ein Verbundstoff aus Cellulose-Fasern, die mit einem handelsüblichen LD-Polyethylen (Escorene LDPE) gepropft ist, wurde durch radikalische Reaktion von 50 g Cellulose-Fasern, 50 g LDPE und 0,2 g Dicumylperoxid in einem Banburymischer gebildet. Eine Mischzeit von etwa 12 Minuten war bis zum vollständigen Dispergieren und Propfen der Cellulose-Fasern erforderlich. Die anfängliche Banbury- Temperatur betrug 38ºC, während die endgültige Mischtemperatur 1 77ºC betrug. Ein physikalisches Gemisch von Cellulose und LDPE wurde in ähnlicher Weise wie der Propfverbundstoff in Abwesenheit von Dicumylperoxid gebildet und für einen Vergleichsball 1R verwendet.
  • Drucklose Tennisbälle wurden aus den in Tabelle 1 gezeigten Kautschukformulierungen gefertigt. Die mit LDPE gepropften Cellulose-Fasern (siehe oben) wurden in Ball Nr. 1 formuliert. Die Ergebnisse der Versuche betreffend die Balleigenschaften sind mit einem drucklosen Vergleichstennisball (Ball Nr. 1R) - basierend auf einer physikalischen Mischung von LDPE und Cellulose - und einem Vergleichsball Nr. 1C (in Tabelle II) dargestellt. TABELLE I Formulierungen von drucklosem Tennisball Nr. 1 und einem Vergleichsball TABELLE II Eigenschaften des fertigen Balls
  • aMessungen der Vulkanisate des Tennisballkerns
  • Anmerkung: Die Werte in Klammern sind Standardabweichungen.
  • Die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigen die Vorteile der Cellulose-Modifikation mit LDPE in Gegenwart eines radikalischen lnitiators. Insbesondere wurde eine deutliche Verbesserung der Ballhaltbarkeit (während des mit der Druckluftkanone durchgeführten Tests über die durschnittliche Zeit bis zum Versagen (ATF)) erzielt, während die Balleigenschaften innerhalb oder in der Nähe des Bereichs der ITF-Auflagen gehalten wurden. Die ATF von Ball Nr. 1 ist besser als jener des Vergleichsballs 1R und vergleichbar mit Konkurrenzball Nr. 1C. Dieser weist laut Labor- und Spielversuchsdaten eine hervorragende Haltbarkeit auf. Außerdem sind die Spannungs-Dehnungseigenschaften von Ball Nr. 1 besser als jene des Vergleichsballs 1R und vergleichbar mit dem Konkurrenzball Nr. 1C. Die hohen Werte der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung sind Anzeichen für die Zähigkeit des Kerns von Ball 1 und die Haltbarkeit während des Spiels.
  • Die Wirkung der Zugabe von EVA zu einer Tennisball-Formulierung wird durch Ball Nr. 2 veranschaulicht. Die genaue Rezeptur ist in Tabelle V dargestellt und umfaßt 15 pph Escorene LD-302 (EVA, 3,5 Gew.-% Vinylacetat) und 7,5 pph Nucap 200 (ein mit Mercaptosilan beschichtetes Aluminiumsilikat). Tabelle III zeigt die Standard-Balleigenschaften für Ball Nr. 2 unter Verwendung des EVA, wie hierin vorgeschlagenen. Ein ATF-Wert von 30 gilt für eine gute Haltbarkeit während des Spiels als geeignet. Die Bälle wurden mit der Druckluftkanone 80 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 24 m/s (80 Fuß/s) auf Ballerweichung getestet. Die in Tabelle III für Ball Nr. 2 angeführte geringe "Einbeulungszunahme" ist ein Anzeichen für die hohe Erweichungsbeständigkeit des Balls, die auf die Art der Wechselwirkungen des Kautschukfüllstoffs mit EVA zurückzuführen ist. TABELLE III Eigenschaften des fertigen Balls Nr. 2
  • Die in Tabellen IV, V und VI gezeigten Daten zeigen die Unterschiede zu den Vorschlägen der Anmelder aus EP-A-459.436 auf. Der Unterschied betrifft die Verwendung von Copolymeren von Ethylen mit Vinylacetat, die deutlich andere physikalische Eigenschaften aufweisen als die Polyethylene aus EP-A-459.436. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV veranschaulicht. Man erkennt, daß bei Einarbeitung der EVA- Copolymere in die Tennisball-Kautschukzusammensetzungen die resultierenden Bälle ihre Spieleigenschaften besser bewahren als mit Polyethylen verstärkte Bälle.
  • Die Formulierung (Tabelle V) für Ball Nr. 2R stammt aus Beispiel 1 von EP-A-459.436 unter Verwendung von LDPE (Escorene LD-1 38) als Polyethylen-Komponente. ZnCO&sub3; (10 pph) wird eingearbeitet, um ein Ballgewicht zu erzielen, das mit den ITF-Auflagen übereinstimmt. Die Shore D-Härte (52) und Biegesteifigkeit (2915) von LD-138 liegen innerhalb der Bereiche der in EP-A-459.436 goffenbarten Polyethylene (A, B, C), wie aus Tabelle IV ersichtlich. TABELLE IV
  • Man erkennt, daß die Biegesteifigkeit des EVA-Copolymers außerhalb der Bereiche der Polyethylene aus EP-A-459.436 liegt.
  • Die Eigenschaften von Ball Nr. 2, der unter Verwendung eines EVA-Copolymers mit der Bezeichnung LD-302 hergestellt wurde, sind in Tabelle VI dargestellt; der Ball weist ein stärkeres Abprallen und eine geringere Wölbung auf als der Bezugsball Nr. 2R, der unter Verwendung des Polyethylens LD-138 hergestellt wird. LD-302 ist ein Copolymer von Ethylen mit Vinylacetat (EVA) mit etwa 95-98 Gew.-0/0 Ethylen und 2-5 Gew.-% Vinylacetat. Es besitzt eine Kristall-Schmelztemperatur (Tm) von etwa 87-104ºC. Von größerer Bedeutung ist das wesentlich geringere Ausmaß der Ballerweichung ("Wölbungszunahme") bei Ball Nr. 2 gegenüber Ball Nr. 2R. Diese Daten weisen auf eine höhere Beständigkeit gegenüber Leistungsveränderungen (Ballerweichung) während des Spiels auf dem Platz hin, was eine günstige Leistungseigenschaft von Tennisbällen ist. TABELLE V Formulierungen der drucklosen Tennisbälle 2 und 2R
  • a basiert auf EP-A-459.436
  • b Biegesteifigkeitswerte (kg/cm²): LD-302 267, LD-138 = 2915
  • c N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid TABELLE VI Vergleich der Ballerweichungseigenschaften von Ball Nr. 2 mit Bezugsball Nr. 2Ra
  • a basiert auf EP-A-459.436 (Beispiel 1)
  • b Eine niedrigere Zahl zeigt höhere Erweichungsbeständigkeit an.
  • Man geht davon aus, daß die Proteinfraktion im Skimmkautschuk Vulkanisaten verbesserte Verstärkungseigenschaften verleiht. Skimmkautschuk kann die Einbeulung bei drucklosen Tennisbällen ohne deutliche Rückprallverschlechterung verringern. Außerdem kann Skimmkautschuk die Balleinbeulung ohne signifikante Gewichtszunahme, die mit der Verwendung von Füllstoffen mit hohem spezifischen Gewicht, wie z.B. Silika, einhergeht, senken.
  • Die Daten aus Tabelle VII zeigen die physikalischen Eigenschaften für die Bälle Nr. 3 und Nr. 3R. Die Rezepturen für Bälle Nr. 3 und 3R ähnelten jenen in Tabelle V. In Ball Nr. 3 waren 20 pph Skimm NR und 40 pph SMR-GP (NR) und in Ball Nr. 3R 60 pph SMR-GP (NR) anstelle der 60 pph SMR-CV (NR) in Ball Nr.2 enthalten. SMR-GP ist eine kostengünstigere Naturkautschuk-Variante als SMR-CV. Die Balleigenschaften von drucklosen Tennisbällen werden in diesen mit EVA-Copolymer und Silika verstärkten Verbindungen verglichen. In Tabelle VII führt das Ersetzen von 33 Gew.-% der Naturkautschuk-Komponente (SMR-GP) durch Skimmkautschuk in Ball Nr. 3 zu einer Verringerung der Einbeulung, wie aus einem Vergleich der Daten für Ball Nr. 3 mit jenen für Ball Nr. 3R zu erkennen. Ball Nr. 3R ist ein Bezugsball, der mit Ball Nr. 3 identisch ist, jedoch keinen Skimmkautschuk enthält. Es ist zu beachten, daß in Tabelle VII die Verringerung der Einbeulung zusammen mit einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Ballerweichung auftritt, ohne daß sich das Rückprallverhalten oder die ATF nennenswert verändern. Außerdem führt das Ersetzen von SMR-Qualität durch Skimmkautschuk, einer kostengünstigen Variante von NR, zu einer billigeren Kautschukvariante. TABELLE VII Vergleich der Balleigenschaften von Ball Nr. 3 mit Bezugsball Nr. 3R
  • * Endgültige Einbeulung nach 80 min.
  • In den obigen Beispielen konnte mit Ball Nr. 1 unter Verwendung von Gemischen von Silika und der mit Polyethylen gepfropffen Cellulose die Haltbarkeit gegenüber Bällen mit Polyethylen und Cellulose verbessert werden. Ball Nr. 2 zeigte, daß ein EVA- Copolymer mit Silika während des Spiels weniger zur Ballerweichung beiträgt als Polyethylen. Ball Nr. 3 zeigte, daß Skimmkautschuk zur Senkung der anfänglichen Einbeulung beiträgt, ohne die Rückpralleigenschaften zu verschlechtern, und auch zu einer geringeren Ballerweichung führt.

Claims (14)

1. Spielball in Form einer Hohlkugel, umfassend eine Mischung aus zumindest:
(a) einem oder mehreren vernetzten Kautschuken, und
(b) einem oder mehreren teilchenförmigen Verstärkerfüllstoffen, umfassend Silika oder Ruß oder Kombinationen davon,
dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung
(c) ein polymerer Füllstoff enthalten ist, der (i) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und/oder (ii) das Reaktionsprodukt des Pfropfens von Cellulose mit Polyethylen in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale ist.
2. Spielball nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in einer Menge von 5 bis 30 phr enthalten ist und 1 bis 10 Gew.-% Vinylacetat und 90 bis 99 Gew.-% Ethylen enthält.
3. Spielball nach Anspruch 2, worin das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 2 bis 5 Gew.-% Vinylacetat und 95 bis 98 Gew.-% Ethylen enthält.
4. Spielball nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Reaktionsprodukt des Pfropfens von Cellulose mit Polyethylen in einer Menge von 5 bis 40 phr enthalten ist, wobei das Reaktionsprodukt ein Gewichtsverhältnis zwischen Polyethylen und Cellulose von 10:90 bis 90:10 aufweist.
5. Spielball nach Anspruch 4, worin die Cellulose bandförmige Struktur und eine Oberflächenbeschichtung aufweist und worin das Gewichtsverhältnis zwischen Polyethylen und Cellulose 70:30 bis 30:70 beträgt.
6. Spielball nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Cellulose in Gegenwart der Quelle für freie Radikale bei 90-190ºC mit dem Polyethylen gepfropft wurde.
7. Spielball nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Silika in einer Menge von 5 bis 30 phr enthalten ist.
8. Spielball nach Anspruch 7, worin die Silika mit einem Mercaptosilan behandelt wurde.
9. Spielball nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der eine oder die mehreren Kautschuke Polybutadien mit zumindest 75% 1,4-Einheiten, Polyisopren mit zumindest 90% 1,4-Einheiten, Skimmkautschuk oder Kombinationen davon umfaßt/umfassen.
10. Spielball nach Anspruch 9, worin der eine oder die mehreren Kautschuke Skimmkautschuk in einer Menge von 5 bis 40 phr umfaßt/umfassen.
11. Spielball nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin
der Spielball einen Filzüberzug aufweist,
der Spielball einen Durchmesser von 65,4 bis 68,6 mm aufweist,
der Spielball ein Gewicht von 56,7 bis 58,5 g aufweist und
der Spielball einen Innendruck, bezogen auf Atmosphärendruck, im Bereich von -0,02 bis +0,034 MPa aufweist.
12. Spielball nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Spielball ein Tennisball ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Spielballs nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der eine oder die mehreren Kautschuke, der eine oder die mehreren teilchenförmige(n) Füllstoff(e) und der oder die polymere(n) Füllstoff(e) mit einem oder mehreren Härtern vermischt werden, um eine compoundierte Mischung zu bilden, und die compoundierte Mischung zu hohlen Ballhälften geformt wird;
wobei die Zugabe und das Vermischen der obengenannten Komponenten in einem Innenmischer erfolgt, bevor eine der resultierenden Mischungen einem Abkühlschritt außerhalb des Mischers unterzogen wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Spielballs nach Anspruch 13, worin während des Vermischens der Komponenten die Temperatur der Mischungen und der compoundierten Mischung immer 130ºC oder weniger beträgt.
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