DE69403972T2

DE69403972T2 - Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen von Oligemeren von Alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE69403972T2
Application number: DE69403972T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Aoshima; Shinji Iwade; Syunji Katsuki; Riichirou Kawashima; Hirofumi Nakamura; Takeshi Okano; Toshiyuki Oshiki; Eiji Tanaka; Hisao Urata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: KR940019666A; EP0611743A2; EP0611743B1; DE69412623T2; DE69412623D1; DE69403972D1; EP0611743A3; EP0611743B2; KR100289103B1; US5750817A; MY115304A; TW354300B; DE69403972T3; SA94140723B1; EP0706983B1; SG40042A1; EP0706983A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-olefin-oligomeren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von α-olefin-oligomeren, das die Herstellung von α-Olefin-Oligomeren, hauptsächlich bestehend aus 1-Hexen, aus Ethylen mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute ermöglicht.
Bekannte oligomerisierungsverfahren von α-Olefinen, wie von Ethylen, schließen Verfahren ein, bei denen ein Katalysator auf Chrombasis, bestehend aus einer speziellen Chromverbindung und einer speziellen Organoaluminiumverbindung, verwendet wird. So beschreibt beispielsweise die JP-B-43-18707 ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen aus Ethylen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Chrom-enthaltenden Übergangsmetallverbindung der Gruppe VIA und einem Polyhydrocarbylaluminiumoxid besteht.
Weiterhin wird in der JP-A-3-128904 (EP-A-416 304) ein Verfahren zur Oligomerisierung von α-Olefinen beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Umsetzung einer Chrom-enthaltenden Verbindung mit einer Chrom- Pyrrolyl-Bindung mit einem Metallalkyl oder einer Lewis- Säure erhalten wird.
Bei dem Verfahren der JP-B-43-18707 (US-A-3 347 840) ist aber die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Polyethylens, das zusammen mit dem 1-Hexen erzeugt wird, hoch. Wenn die Trimerisierungsreaktion bei Bedingungen durchgeführt wird, die die Ausbeute des Nebenprodukt-Polyethylens vermindern, dann wird die Katalysatoraktivität erniedrigt.
Das Verfahren der JP-A-3-128904 (EP-A-416 304) ist mit dem Problem behaftet, daß die Aktivität des Katalysators nicht zufriedenstellend ist, obgleich die Menge von Nebenprodukten, wie von Polyethylen, vermindert ist. Bei diesem Verfahren sind weiterhin zusätzlich bei dem α-Olefin-Oligomerisierungsverfahren eine Stufe zur Herstellung einer Chrom-enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Chrom- Pyrrolyl-Bindung aus einem Chromsalz und Metallpyrrolid und eine Stufe zur Isolierung der Chrom-enthaltenden Verbindung erforderlich. Hierdurch wird nicht nur der Oligomerisierungsvorgang zu kompliziert, sondern es werden auch die Konstruktionskosten für das Gesamtverfahren erhöht. Es ist weiterhin sehr schwierig, die Chrom-enthaltenden Verbindungen mit mindestens einer Chrom-Pyrrolyl-Bindung zu handhaben, da sie gegenüber Luft und Feuchtigkeit sehr instabil sind.
Durch die vorliegende Erfindung wird die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von α-Olefin-Oligomeren, wie 1-Hexen, mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute gesucht, ohne daß irgendwelche komplizierte Vorgänge erforderlich sind.
Durch die Erfindung wird auch die Bereitstellung eines technisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von 1- Hexen gesucht.
Als Ergebnis von ernsthaften Untersuchungen der Erfinder zur Lösung der oben genannten Probleme wurde gefunden, daß, wenn man die Oligomerisierung eines α-Olefins in einem Lösungsmittel durch Umsetzung des α-Olefins in einem Katalysatorsystem auf Chrombasis, umfassend eine Kombination von mindestens einer Chromverbindung, einer Alkylaluminiumverbindung und Ammoniak und einem Amin oder einem Metallamid in einer derartigen Kontaktierungsweise durchführt, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung vorher nicht miteinander in Kontakt kommen, α- Olefin-Oligomere mit hoher Ausbeute erhalten werden. Auf der Grundlage dieser Feststellung ist die vorliegende Erfindung gemacht worden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Oligomeren, umfassend Oligomerisierung eines α-Olefins in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Chrombasis, das eine Kombination aus mindestens einer Chromverbindung, Ammoniak, einem Amin oder Metallamid und einer Alkylaluminiumverbindung umfaßt, in einer solchen Kontaktierungsweise, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung vorher miteinander nicht in Kontakt kommen.
Es ist eine α-Olefin-Oligomerzusammensetzung durch das oben definierte Verfahren erhältlich, die nicht weniger als 85 Gew.-% 1-Hexen und nicht mehr als 15 Gew.-% Oligomere mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und/oder Polymere enthält.
Erfindungsgemäß umfaßt der Katalysator auf Chrombasis eine Kombination aus mindestens (a) einer Chromverbindung, (b) Ammoniak, einem Amin oder Metallamid und (c) einer Alkylaluminiumverbindung.
Die Chromverbindung wird allgemein durch die Formel CrXn angegeben, worin X für eine organische Gruppe, eine anorganische Gruppe oder ein anionisches Atom steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Wenn n nicht weniger als 2 ist, dann kann jede Gruppe X gleich oder verschieden sein. Die Wertigkeit des Chroms ist 0 bis 6. In der obigen Formel hat n vorzugsweise einen Wert von nicht weniger als 2.
Die durch X angegebenen organischen Gruppen weisen gewöhnlich 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für solche organische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind Kohlenwasserstoffgruppen, Carbonylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, β-Diketonatgruppen, β-Ketocarboxylgruppen, β-Ketoestergruppen und Amidgruppen. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- und Cyclopentadienylgruppen. Beispiele für die anorganischen Gruppen sind Chromsalz-bildende Gruppen, wie die Nitratgruppe und die Sulfatgruppe. Beispiele für die anionischen (negativen) Atome sind Sauerstoff und Halogen.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Chromverbindungen sind Chromalkoxide, Chromcarboxylate, Chrom-β-diketonate, Salze von Chrom mit Anionen von β-Ketoestern und Chromhalogenide. Beispiele hierfür sind Chrom(IV)-tert.-but-oxid, Chrom(III)-acetylacetonat, Chrom(III)-trifluorace-tylacetonat, Chrom(III)-hexafluoracetylacetonat, Chrom(III)- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat), Cr(PhCOCHCOPh)&sub3; (worin pH für die Phenylgruppe steht), Chrom(II)-acetat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-2-ethylhexanoat, Chrom(III)- benzoat, Chrom(III)-naphthenat, Cr(CH&sub3;COCHCOOCH&sub3;)&sub3;, Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)-chlorid, Chrom(II)-bromid, Chrom(III)-bromid, Chrom(II)-iodid, Chrom(III)-iodid, Chrom(II)-fluorid und Chrom(III)-fluorid.
Komplexe, bestehend aus den oben genannten Chromverbindungen und einem Elektronendonator, können gleichfalls mit Vorteil erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beispiele für die Elektronendonatoren sind Stickstoff-enthaltende Verbindungen, Sauerstoff-enthaltende Verbindungen, Phosphor- enthaltende Verbindungen und Schwefel-enthaltende Verbindungen.
Beispiele für die Stickstoff-enthaltenden Verbindungen sind Nitrile, Amine und Amide. Beispiele sind Acetonitril, Pyridin, Dimethylpyridin, Dimethylformamid, N-Methylformamid, Anilin, Nitrobenzol, Tetramethylethylendiamin, Diethylamin, Isopropylamin, Hexamethyldisilazan und Pyrrolidon.
Beispiele für die Sauerstoff-enthaltenden Verbindungen sind Ester, Ether, Ketone, Alkohole und Aldehyde. Beispiele sind Ethylacetat, Methylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol und Acetaldehyd.
Beispiele für die Phosphor-enthaltenden Verbindungen sind Hexamethylphosphoramid, Hexamethylphosphortriamid, Triethylphosphit, Tributylphosphinoxid und Triethylphosphin.
Beispiele für die Schwefel-enthaltenden Verbindungen sind Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Thiophen und Dimethylsulfid.
Somit sind Beispiele für Komplexe, bestehend aus Chromverbindungen und einem Elektronendonator, Etherkomplexe, Esterkomplexe, Ketonkomplexe, Aldehydkomplexe, Alkoholkomplexe, Aminkomplexe, Nitrilkomplexe, Phosphinkomplexe und Thioetherkomplexe von Chromhalogeniden. Bevorzugte Beispiele sind CrCl&sub3;.3THF, CrCl&sub3;.3Dioxan, CrCl&sub3;.(CH&sub3;CO&sub2;n-C&sub4;H&sub9;), CrCl&sub3;.(CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;), CrCl&sub3;.3(i-C&sub3;H&sub7;OH), CrCl&sub3;.3[CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;OH], CrCl&sub3;.3Pyridin, CrCl&sub3;.2-(i- C&sub3;H&sub7;NH&sub2;), [CrCl&sub3;.3CH&sub3;CN].CH&sub3;CN, CrCl&sub3;.3PPh&sub3;, CrCl&sub2;.2THF, CrCl&sub2;.2Pyridin, CrCl&sub2;.2[(C&sub2;H&sub5;)&sub2;NH], CrCl&sub2;.2CH&sub3;CN und CrCl&sub2;.2[P(CH&sub3;)2Ph].
Die erfindungsgemäß verwendete Chromverbindung ist vorzugsweise eine solche, die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist. Beispiele sind Chrom-β-diketonate, Chromcarboxylate, Salze von Chrom mit Anionen von β-Ketoestern, Chrom-β-ketocarboxylate, Chromamid-Komplexe, Chromcarbonyl-Komplexe, Chromcarben-Komplexe, verschiedene Arten von Cyclopentadienyl-Komplexen von Chrom, Chromalkyl-Komplexe und Chromphenyl-Komplexe. Spezielle Beispiele sind Cr(CO)&sub6;, (C&sub6;H&sub6;)Cr(CO)&sub3;, (CO)&sub5;Cr(=CCH&sub3;(OCH&sub3;)), (CO)&sub5;Cr(=CC&sub6;H&sub5;(OCH&sub3;)), CpCrCl&sub2; (worin Cp für die Cyclopentadienylgruppe steht), (Cp*CrClCH&sub3;)&sub2; (worin Cp* für die Pentamethylcyclopentadienylgruppe steht) und (CH&sub3;)&sub2;CrCl.
Die Chromverbindung kann in einer Form verwendet werden, die auf einen Träger, wie ein anorganisches Oxid, niedergeschlagen ist, wird aber vorzugsweise in Kombination mit weiteren Katalysatorkomponenten eingesetzt, ohne daß sie auf einen Träger niedergeschlagen ist. Erfindungsgemäß wird der Katalysator auf Chrombasis in einer speziellen, wie später beschriebenen Kontaktierungsweise eingesetzt. Gemäß dieser Kontaktierungsweise ist es möglich, eine hohe Katalysatoraktivität selbst dann zu erhalten, wenn die Chromverbindung nicht auf einen Träger niedergeschlagen ist. Wenn die Chromverbindung ohne Aufbringung auf einen Träger eingesetzt wird, dann ist es möglich, auf die komplizierten Verfahrensweisen zu verzichten, die für die Aufbringung der Chromverbindung auf den Träger erforderlich sind, um die Probleme der Erhöhung der Gesamtmenge des verwendeten Katalysators (Gesamtmenge von Träger und Katalysatorkomponenten) aufgrund der Verwendung eines Trägers zu vermeiden.
Das erfindungsgemäß verwendete Amin ist im allgemeinen ein primäres oder sekundäres Amin. Beispiele für primäre Amine sind Ethylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin und Napthylamin. Beispiele für sekundäre Amine sind Diethylamin, Diisopropylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin, Bis(trimethylsilyl)amin, Morpholin, Imidazol, Indolin, Indol, Pyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, 3,4-Dichlorpyrrol, 2,3,4,5-Tetrachlorpyrrol, 2- Acylpyrrol, Pyrazol und Pyrrolidin.
Das erfindungsgemäß verwendete Metallamid leitet sich im allgemeinen von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin ab. Speziellerweise ist ein Amid, erhalten durch Umsetzung von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin mit einem Metall aus der Gruppe IA, IIA, IIIB oder IVB des Periodensystems, einsetzbar. Beispiele für solche Metallamide sind Lithiumamid, Natriumethylamid, Calciumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumbenzylamid, Natriumbis(trimethylsilyl)amid, Lithiumindolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid, Kaliumpyrrolidid, Diethylaluminiumpyrrolid, Ethylaluminiumdipyrrolid und Aluminiumtripyrrolid.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein sekundäres Amin, ein Metallamid, abgeleitet von einem sekundären Amin, oder ein Gemisch davon eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete sekundäre Amin sind Pyrrol, 2,5- Dimethylpyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, 3,4-Dichlorpyrrol, 2,3,4,5-Tetrachlorpyrrol und 2-Acylpyrrol. Bevorzugte Beispiele für die Metallamide, abgeleitet von den sekundären Aminen, sind Diethylaluminiumpyrrolid, Ethylaluminiumdipyrrolid, Aluminiumtripyrrolid, Natriumpyrrolid, Lithiumpyrrolid und Kaliumpyrrolid. Von den Pyrrolderivaten werden solche mit einer Kohlenwasserstoffgruppe in dem Pyrrolring besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylaluminiumverbindungen sind im allgemeinen solche, die durch die Formel (I)
R¹mAl(OR²)nHpXq
angegeben werden, worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe, gewöhnlich mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stehen, X für ein Halogenatom steht, m, n, p und q Zahlen sind, die durch 0< m≤3, 0≤n< 3, 0≤p< 3 und 0≤q< 3 und m + n + p + q = 3 definiert sind.
Beispiele für die obigen Alkylaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen der Formel (2), halogenierte Alkylaluminiumverbindungen der Formel (3), Alkoxyaluminiumverbindungen der Formel (4) und Alkylaluminiumhydridverbindungen der Formel (5):
R¹&sub3;Al (2)
R¹mALX3-m (1,5≤m< 3) (3)
R¹mAl (OR²) 3-m (4)
(0< m< 3, vorzugsweise 1,5≤m< 3)
R¹mAlH3-m (5)
(0< m< 3, vorzugsweise 1,5≤m< 3)
Beispiele für die genannten Alkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumhydrid. Von diesen Verbindungen wird Trialkylaluminium wegen der minimierten Bildung von Nebenprodukt-Polymeren besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird Oligomerisierung des α-Olefins in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der aus den genannten katalytischen Komponenten besteht. Es ist unerläßlich, die Oligomerisierung des α-Olefins in der Weise durchzuführen, daß man das α- Olefin in einem Katalysatorsystem auf Chrombasis in einer solchen Kontaktierungsweise umsetzt, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung zuvor miteinander nicht in Berührung kommen. Aufgrund dieser speziellen Kontaktierungsweise kann die Trimerisierungsreaktion selektiv erfolgen, wodurch eine hohe Ausbeute an 1-Hexen aus Ethylen als Ausgangsmaterial ermöglicht wird.
Die spezielle Kontaktierungsweise kann durch verschiedene Methoden, wie unten beschrieben, bewirkt werden (die Bezeichnung "Ammoniak, ein Amin oder Metallamid" wird durch "Amin" repräsentiert):
(1) das α-Olefin und die Chromverbindung werden in eine Lösung eingeführt, die das Amin und die Alkylaluminiumverbindung enthält (Kontaktierungsmethode A);
(2) das α-Olefin und die Alkylaluminiumverbindung werden in eine Lösung eingeführt, die die Chromverbindung und das Amin enthält (Kontaktierungsmethode B);
(3) das α-Olefin, das Amin und die Alkylaluminiumverbindung werden in eine Lösung eingeführt, die die Chromverbindung enthält (Kontaktierungsmethode C);
(4) das α-Olefin, die Chromverbindung und das Amin werden in eine Lösung eingeführt, die die Alkylaluminiumverbindung enthält (Kontaktierungsmethode D);
(5) die Chromverbindung, das Amin, die Alkylaluminiumverbindung und das α-Olefin werden in den Reaktor gleichzeitig und getrennt eingeführt (Kontaktierungsmethode E).
Erfindungsgemäß bedeutet "eine solche Kontaktierungsweise, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung zuvor miteinander nicht in Kontakt kommen", daß der Kontakt der beiden genannten Komponenten nicht gestattet wird, bis die Oligomerisierungsreaktion erfolgt. Weiterhin wird diese Kontaktierungsweise durchgeführt, wenn das α- Olefin und jede Komponente des Katalysators auf Chrombasis in den Reaktor eingeführt werden.
Jede Lösung, die bei den oben beschriebenen Kontaktierungsmethoden verwendet wird, wird unter Verwendung eines Reaktionslösungsmittels hergestellt. Erfindungsgemäß beträgt die Menge der Chromverbindung gewöhnlich 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 0,5 mol, vorzugsweise 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 0,2 mol, mehr bevorzugt 1,0 x 10&supmin;&sup5; bis 0,05 mol, bezogen auf ein Liter Lösungsmittel. Die Menge der Alkylaluminiumverbindung beträgt gewöhnlich nicht weniger als 50 mmol, vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mol, bezogen auf 1 mol Chromverbindung, im Hinblick auf die katalytische Aktivität und die Trimer-Selektivität. Die Obergrenze der Alkylaluininiumverbindung beträgt vorzugsweise 1,0 x 10&sup4; mol, bezogen auf ein mol Chromverbindung. Das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid wird in einer Menge von gewöhnlich nicht weniger als 0,001 mol, vorzugsweise 0,005 bis 1000 mol, mehr bevorzugt 0,01 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol Chromverbindung, eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird das Molverhältnis von (a) der Chromverbindung, (b) dem Ammoniak, dem Amin oder dein Metallamid und (c) der Alkylaluminiumverbindung vorzugsweise so eingestellt, daß (a) : (b) : (c) = 1 : 2 bis 4 : 4 bis 8, mehr bevorzugt 1 : 2,5 bis 3,5 : 4,5 bis 6,5. Durch Kombination solcher speziellen Bedingungen des Molverhältnisses und der Reaktionstemperatur (nicht mehr als 70ºC) ist es möglich, α-Olefin-Oligomere, z.B. Hexene, mit einer Ausbeute von nicht weniger als 85 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Produkte) herzustellen, wobei es weiterhin möglich ist, die Selektivität von 1-Hexen in den erzeugten Hexenen auf 99% oder mehr zu erhöhen.
Der Grund, warum die Aktivität der Oligomerisierungsreaktion des α-Olefins verringert wird, wenn ein Katalysator auf Chrombasis in einer derartigen Kontaktierungsweise verwendet wird, daß der Kontakt zwischen der Chromverbindung und der Alkylaluminiumverbindung gestattet wird, bevor die Oligomerisierung erfolgt, ist bislang noch nicht aufgeklärt. Es kann aber folgende Annahme gemacht werden:
Es wird angenommen, daß bei der kontaktierung der Chromverbindung mit der Alkylaluminiumverbindung eine Liganden- Austauschreaktion zwischen dem die Chromverbindung koordinierenden Liganden und der Alkylgruppe in der Alkylaluminiumverbindung erfolgt. Die durch eine solche Reaktion gebildete Alkyl-Chrom-Verbindung ist als solche instabil, was im Gegensatz zu Alkyl-Chrom-Verbindungen steht, die auf übliche Art und Weise erhalten werden. Daher laufen die Reduktions- und Zersetzungsreaktionen der Alkyl-Chrom- Verbindung bevorzugt ab, und folglich wird eine Demetallisierung induziert, die für die α-Olefin-Oligomerisierungsreaktion nicht geeignet ist. Dies führt zu einer Erniedrigung der Aktivität der α-Olefin-Oligomerisierungsreaktion.
Erfindungsgemäß ist es durch gemeinsame Verwendung als additive Komponenten von (d) einer eine nicht-koordinierende Lewis-Säure enthaltenden Verbindung, (e) einer nicht-konjugierten Dienverbindung oder (f) einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten haben kann, möglich, die Selektivität (Reinheit) des erzeugten α-Olefins und die Katalysatoraktivität zu steigern und mit hoher Selektivität α- Olefin-Oligomere, wie 1-Hexen, herzustellen, ohne daß das Molverhältnis der Chromverbindung, des Ammoniaks, des Amins oder des Metallamids und der Alkylaluminiumver-bindung, wie oben angegeben, eingeschränkt wird. Der Grund hierfür ist noch nicht geklärt. Es kann aber folgende Annahme gemacht werden:
Da das nicht-koordinierte Dien an den Katalysator auf Chrombasis, der aus der Chromverbindung, dem Ammoniak, einem Amin oder Metallamid und der Alkylaluminiumverbindung besteht, koordiniert, wird die Erzeugung von Positionsisomeren aufgrund von Doppelbindungen, die in dem Hexen enthalten sind, unterdrückt, so daß die Reinheit von 1-Hexen erhöht wird. Es wird angenommen, daß das gleiche Ergebnis mit der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten haben kann, erhalten wird. Auch erhöht die Koordinierung eines nicht-konjugierten Diens an das Chromatom die Elektronendichte auf dem Chromatom, was zu einer Verstärkung der Aktivität des an Elektronen angereicherten Grundkatalysators selbst für die Oligomerisierungsreaktion führt. Im Falle der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit nicht weniger als 3 aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten wird die Koordinierungsfähigkeit für den Chromkatalysator erhöht, da die Elektronendichte in dem aromatischen Ring erhöht wird. Folglich wird die Aktivität des an Elektronen angereicherten Chromkatalysators für die Oligomerisierungsreaktion selbst erhöht.
Andererseits wird angenommen, daß die eine nicht-koordinierende Lewis-Säure enthaltende Verbindung zu der Aktivierung der aktiven Arten des Katalysators auf Chrombasis oder dessen Vorläufers beiträgt. Bei Verwendung einer eine nicht-koordinierende Lewis-Säure enthaltenden Verbindung ist es möglich, α-Olefin-Oligomere, bestehend hauptsächlich aus 1-Hexen, aus Ethylen mit hoher Selektivität und mit hoher Ausbeute herzustellen.
Die genannten Verbindungen, die als zusätzliche Komponenten verwendet werden, können in das Reaktionssystem in beliebiger Weise eingegeben werden.
Beispiele für die nicht-konjugierte Dienverbindung sind kettenförmige nicht-konjugierte Diene, wie 1,5-Hexadien, 2,5-Hexadien, 1,6-Diphenyl-2,5-hexadien, 1,6-Heptadien, 2,5-Heptadien, 1,5-Octadien, 2,6-Octadien und 1,7-Octadien, und cyclische nicht-konjugierte Diene, wie 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien, Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohexen, Hexamethylbicyclo[2.2.0]hexadien, 1,4-Cyclohexadien und 1,4-Cycloheptadien. Diese Diene können eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, als Substituenten haben. Es wird bevorzugt, ein nicht-konjugiertes Dien mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Im Hinblick auf die potente Fähigkeit der Koordinierung an das Chromatom wird es bevorzugt, ein cyclisches nicht-konjugiertes Dien zu verwenden.
Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendete Menge der nicht-konjugierten Dienverbindung ist hinsichtlich ihrer Obergrenze keinen Beschränkungen unterworfen, vorausgesetzt, daß sie nicht weniger als 0,1 ppm, vorzugsweise nicht weniger als 10 ppm, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösungen (Gesamtmenge von Lösungsmittel und nicht-konjugierter Dienverbindung) beträgt. Die nicht-konjugierte Dienverbindung kann als Lösungsmittel eingesetzt werden, wird aber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf die Menge der eingegebenen Lösungen, eingesetzt.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten werden vorzugsweise in aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit nicht weniger als 3 aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit nicht mehr als 2 aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten aufgeteilt. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoff-Substituenten sind kettenförmige oder alicydische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclohexyl.
Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit nicht weniger als 3 aliphatischen Kohlenwasserstoff- Substituenten sind 1,3,5-Trimethylbenzol(mesitylen), 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Triethylbenzol, Hexamethylbenzol, 1,3,5-Trusopropylbenzol, 1,3,5-Tri-t-butylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol und 1,2,4,5-Tetramethylnaphthalin.
Die Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit nicht weniger als drei aliphatischen Kohlenwasserstoff- Substituenten, die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet wird, ist hinsichtlich ihrer Obergrenze keinen Beschränkungen unterworfen, vorausgesetzt, daß sie nicht weniger als 0,1 ppm, vorzugsweise nicht weniger als 10 ppm, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösungen (Gesamtmenge Lösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstoffverbindung) beträgt. Eine derartige aromatische Kohlenwasserstoffverbindung kann als Lösungsmittel verwendet werden, wird aber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 95 Vol.-%, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösungen, verwendet.
Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit nicht mehr als zwei aliphatischen Kohlenwasserstoff- Substituenten sind Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Cumen, p-Cymen, 1,4-Dibutylbenzol, tert.-Butylbenzol, 1,4-Di-tert.-butylbenzol, 1,4-Dicyclohexylbenzol, Cyclohexylbenzol, Methylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin und 1,5-Dimethylnaphthalin.
Die Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit nicht mehr als zwei aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten, die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet wird, ist hinsichtlich ihrer Obergrenze keinen Beschränkungen unterworfen, vorausgesetzt, daß sie nicht weniger als 0,1 ppm, vorzugsweise nicht weniger als 10 ppm, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösungen (Gesamtmenge von Lösungsmittel und aromatischer Kohlenwasserstoffverbindung) beträgt. Eine derartige aromatische Kohlenwasserstoffverbindung kann als Lösungsmittel verwendet werden, wird aber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Vol.-%, bezogen auf die Menge der eingebrachten Lösungen, eingesetzt.
Die eine nicht-koordinierende Lewis-Säure enthaltenden Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden durch die Formel (6) oder (7)
angegeben, worin M¹ und M² jeweils für ein Element aus der Gruppe IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems, vorzugsweise B, Al oder In, stehen, und R¹ bis R&sup7; voneinander unabhängig für eine organische Gruppe, eine anorganische Gruppe oder ein anionisches Atom, wie ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen-substituierte Alkoxyarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, organische Metalloidgruppe, Nitratgruppe oder Halogenatom stehen. Zwei oder mehrere dieser Gruppen und/oder Atome können unter Bildung eines Rings kombiniert sein.
Beispiele für R¹ bis R&sup7; sind die Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Pyrrolylgruppe, 2,5-Dimethylpyrrolylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, n- Butoxygruppe, t-Butoxygruppe, Phenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 2,6-t-Butylphenoxygruppe, Naphthylphenoxygruppe, Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n- Butylgruppe, n-Octylgruppe, Phenylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe, 2,6-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 2,3-Dimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 3-t-Butylphenylgruppe, 2,6-Di-t-butylphenylgruppe, Benzylgruppe, p- Fluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, Pentachlorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 3,5-Di(trifluormethyl)phenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe, 2,4-Dimethoxyphenylgruppe, 2,6-Dimethoxyphenylgruppe, 3,5-Dimethoxyphenylgruppe, 2,3-Dimethoxyphenylgruppe, 2,4,6-Trimethoxyphenylgruppe, 2,3,5- Trimethoxyphenylgruppe, 2,3,4-Trimethoxyphenylgruppe, 3,5- Bis-(1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl)phenylgruppe, 3-(1-Methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl-5-(trifluormethyl)phenylgruppe, 3-(2,2,2-Trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl)-5- (trifluormethyl)phenylgruppe, 3,5-Bis-(2,2,2-trifluor-1- (2,2,2-trifluorethoxy))-1-(trifluormethyl)ethyl)phenylgruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe, Diphenylarsingruppe, Dicyclohexylantimongruppe, Pentafluortelluroxygruppe, F, Cl, Br und I.
[L]&spplus; in Formel (6) bedeutet ein Kation, enthaltend ein Element, ausgewählt aus IA, VIIA, VIII, IB und IIIB bis VIB des Periodensystems. L wird durch M³, M&sup4;R&sup8;R&sup9;, E¹R¹&sup0;R¹¹R¹² oder E²R¹³R¹&sup4;R¹&sup5;R¹&sup6; angegeben, worin M ein Element, ausgewählt aus den Gruppen IA, IB und IIIB des Periodensystems, ist, M&sup4; ein Element, ausgewählt aus den Gruppen VIIA und VIII des Periodensystems, ist, E¹ für Kohlenstoffatome, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und E² für ein Stickstoffatom oder Phosphoratom steht.
M³ ist vorzugsweise Li, Na, K oder Ag, und M¹ ist vorzugsweise Mn, Fe, Co oder Ni.
R&sup8; und R&sup9; sind jeweils Substituenten, ausgewählt aus einer Cyclopentadienylgruppe, substituierten Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe und Fluorenylgruppe. R&sup8; und R&sup9; können unter Bildung eines Rings kombiniert sein. Der Substituent der substituierten Cyclopentadienylgruppe von R&sup8; und R&sup9; ist gewöhnlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl der Substituenten ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. Beispiele für substituierte Cyclopentadienylgruppen sind Methylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl.
R¹&sup0; bis R¹&sup6; sind jeweils ein Substituent, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer organischen Metalloidgruppe. Beispiele für R¹&sup0; bis R¹&sup6; sind das Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, n-Octylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe, 2,6-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 2,3-Dimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 3-t-Butylphenylgruppe, 2,6-Di-t-butylphenylgruppe, F, Cl, Br und I.
Bei den Verbindungen der Formel (6) oder (7) werden solche bevorzugt, in denen M¹ oder M² für Bor steht.
Von den Verbindungen der Formel (6) werden die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
Als Verbindungen, bei denen L für M³ steht: Silbertetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluortelluroxy)borat, Silbertetrafluorborat, Silbertetrafluorarsenat und Silbertetrafluorantimonat.
Als Verbindungen, bei denen L für M&sup4;R&sup8;R&sup9; steht: Ferroceniumtetraphenylborat, Mangantetraphenylborat(tetraphenylporphyrin), Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Formylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Cyanoferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Als Verbindungen, bei denen L für E¹R¹&sup0;R¹¹R¹² steht: Trityltetraphenylborat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsulfoniumtetraphenylborat, Benzyldimethylsulfoniumtetraphenylborat und Benzyldimethylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Als Verbindungen, bei denen L für E²R¹³R¹&sup4;R¹&sup5;R¹&sup6; steht: Ammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Pyrroliumtetraphenylborat, 2,5-Dimethylpyrroliumtetraphenylborat, Ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Monomethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrabutylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(m-nitroanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(p-bromanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, (p-Cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (N-Methylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsulfiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (o-Cyano-N-methylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (p-Cyano-N- benzylpyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyltriphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Pyrroliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 2,5-Dimethylpyrroliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis-(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)borat, Triethylammoniumhexafluorarsenat, Dimethylaniliniumtetrakis-(3,5-bis-(1- methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl))phenylborat, Dimethylaniliniumtetrakis-(3-(1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl)-5-(trifluormethyl)phenylborat, Dimethylaniliniumtetrakis-(3-(2,2,2-trifluor-1- (2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl)-5-(trifluormethyl))phenylborat, Dimethylaniliniumtetrakis-(3,5- bis-(2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl)phenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyltri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyltri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Methyltriphenylammoniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl-(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyltri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyltri(n-butyl ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl-(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (7) sind Tris(pentafluorphenyl)boron, Tris-(3,5-bis-(1-methoxy- 2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl)phenylboron, Tris- 3-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl)-5-(trifluormethyl)phenylboron, Tris-(3-(2,2,2-trifluor-1-(2,2,2- trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl)-5-(trifluormethyl))phenylboron, Tris-(3,5-bis-(2,2,2-trifluor-1- (2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl)phenylboron, Triphenylboron und Tris(pentafluortelluroxy)boron.
Die eine nicht-koordinierende Lewis-Säure enthaltende Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von nicht weniger als 0,001 mol, vorzugsweise 0,005 bis 1.000 mol, mehr bevorzugt 0,01 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol Chromverbindung, eingesetzt.
Als α-Olefin, das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, sind substituierte oder nichtsubstituierte α-Olefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen geeignet. Beispiele für α-Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1- penten. Ethylen wird besonders bevorzugt, da es möglich ist, 1-Hexen als Trimeres mit hoher Selektivität und mit hoher Ausbeute herzustellen.
Als Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Reaktion können kettenförmige oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, 3-Methylpentan, Hexan, Heptan, 2-Methylhexan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen und Tetralin, kettenförmige chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan, und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Das α-Olefin, das als Ausgangsmaterial für die Umsetzung verwendet wird, oder die α-Olefine, die anders sind als das Hauptausgangsmaterial für die Reaktion, können auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein α-Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin, das bei Raumtemperatur flüssig ist, wird als Lösungsmittel bevorzugt. Als allgemeines Lösungsmittel wird vorzugsweise ein offenkettiger gesättigter Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, eingesetzt. Auch alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Die Verwendung eines Lösungsmittels, wie oben beschrieben, hat sich als hilfreich erwiesen, die Bildung der Nebenprodukt- Polymere zu unterdrücken. Eine hohe katalytische Aktivität kann unter Verwendung eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs erhalten werden. Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen sind Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan. Diese Lösungsmittel können eine verzweigtkettige Struktur haben.
Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0 bis 250ºC, vorzugsweise 10 bis 150ºC, mehr bevorzugt 25 bis 70ºC. Der Reaktionsdruck kann geeigneterweise aus zwischen Umgebungsdruck und 2,4 x 10&sup7; Pa (250 kg/cm²) ausgewählt werden, wobei aber gewöhnlich ein Druck zwischen Umgebungsdruck und 9,8 x 10&sup6; Pa (100 kg/cm²) ausreichend ist. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich eine Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden. Der Reaktionstyp kann absatzweise, halbabsatzweise oder kontinuierlich sein. Die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Reaktionssystem wird bevorzugt, da hierdurch die katalytische Aktivität sowie die Selektivität des angestrebten Trimeren erhöht wird. Der Druck des gemeinsam vorliegenden Wasserstoffs ist gewöhnlich 9,8 x 10³ bis 9,8 x 10&sup6; Pa (0,1 bis 100 kg/cm²), vorzugsweise 9,8 x 10&sup4; bis 78,4 x 10&sup4; Pa (1 bis 80 kg/cm²).
Für die kontinuierliche Umsetzung kann der genannte spezielle Kontakt in unterschiedlichen Zonen vorgenommen werden. In diesem Falle wird ein Rohrreaktor oder ein einstufiger oder mehrstufiger Mischtank als Reaktionsgefäß verwendet. Ein Rohrreaktor ist eine Reaktionsvorrichtung, die ein gerades Rohr, ein spulenförmiges oder ein U-förmig gekrümmtes Rohr umfaßt, das so ausgebildet ist, daß die Reaktanten an einem Ende eingeführt werden und daß das Reaktionsprodukt an dem anderen Ende ausgetragen wird. Ein mehrstufiger Mischtank ist eine Reaktionsvorrichtung, bei der dem Grunde nach die Reaktanten anfänglich in den ersten von mehreren Sätzen von in Reihe angeordneten Mischtanks eingeführt werden. Die eingeführten Reaktanten werden nacheinander in die folgenden Tanks eingeführt, worauf das Reaktionsprodukt aus dem Endtank ausgetragen wird.
Wenn erfindungsgemäß ein Rohrreaktor verwendet wird, dann wird ein Teil der Reaktanten in den Vorderteil (Ende) des geraden oder gekrümmten Rohrs eingeführt, und der Rest der Reaktanten wird in den Rückpunkt (Teil) des Einführungsteils eines Teils der Reaktanten und in der ersten Hälfte davon eingeführt. So werden beispielsweise Ammoniak, das Amin oder das Metallamid und die Alkylaluminiumverbindung in das vordere Ende des Rohrreaktors eingeführt, und das α-Olefin und die Chromverbindung werden in den Rückteil des Einführungsteils des Ammoniaks, des Amins oder des Metallamids und der Alkylaluminiumverbindung eingeführt. Alternativ können die Chromverbindung und das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid von dem vorderen Ende des Rohrreaktors eingeführt werden, und das α-Olefin und die Alkylaluminiumverbindung werden in einen Rückteil des Einführungsteils der Chromverbindung und des Ammoniaks, des Amins oder des Metallamids eingeführt. Im Falle eines Rohrreaktors kann eine beliebige Anzahl von Einführungspunkten für die Reaktanten vorgesehen werden, solange das α-Olefin und der Katalysator auf Chrombasis miteinander in einer solchen Kontaktierungsweise kontaktiert werden, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung zuvor miteinander nicht in Kontakt kommen
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer mehrstufigen Mischtankzusammenstellung werden beispielsweise das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid und die Alkylaluminiumverbindung in den ersten Tank eingeführt, und das α-Olefin und die Chromverbindung werden in den zweiten Tank eingeführt. Auch kann eine Chromverbindung und das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid in den ersten Tank eingeführt werden, und das α-Olefin und die Alkylaluminiumverbindung werden in den zweiten Tank eingeführt. In diesem Falle kann jede beliebige gewünschte Anzahl von Mischtanks vorgesehen werden, solange das α-Olefin und der Katalysator auf Chrombasis miteinander in einer derartigen Kontaktweise kontaktiert werden, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung zuvor miteinander nicht in Kontakt kommen.
Erfindungsgemäß läßt man ein gegenüber den Katalysatorkomponenten inertes antistatisches Mittel in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein, um die Abscheidung des Nebenprodukt- Polymeren in dem Reaktor, in der Destillationskolonne oder in anderen Nebeneinrichtungen sowie in den Rohrleitungen zu vermeiden. Unter "gegenüber den Katalysatorkomponenten inertes antistatisches Mittel" soll ein antistatisches Mittel verstanden werden, dessen Anwesenheit in dem Reaktionssystem die Aktivität des Katalysators auf Chrombasis nicht beeinträchtigt. Erfindungsgemäß können als solche antistatische Mittel solche verwendet werden, die bereits auf dem Gebiet der Polymerisation von α-Olefinen vorgeschlagen worden sind. So können beispielsweise die antistatischen Mittel, die in der JP-B-38158 (US-A- 3 919 185) vorgeschlagen worden sind, nämlich Salze von organischen Säuren mit mehrwertigen Metallen mit einem Molekulargewicht von mindestens 300, beispielsweise Alkylsalicylate mehrwertiger Metalle und sulfonierte Dialkyl-aliphatische Dicarboxylate von mehrwertigen Metallen, verwendet werden. Die Alkylgruppe der Alkylsalicylsäuren ist speziellerweise eine solche mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete mehrwertige Metalle sind Magnesium, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Chrom, Molybdän und Mangan. Die Salze des mehrwertigen Metalls können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Sie können auch als Gemisch mit einem hochpolymeren Elektrolyt eingesetzt werden.
Beispiele für hochpolymere Elektrolyte, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Stearylmethacrylat/Methacrylsäure Copolymer, β-Hydroxyethylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, Ethyleniminpolymere, 2-Methyl-5-vinylpyridin-Polymere, Copolymer von 2-Methyl-5- vinylpyridin und einem Gemisch aus Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Methylmethacrylat/2-Methyl-5-vinylpyridin-Polymer. Ein Copolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Laurylmethacrylat (Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe: 16 bis 18) wird besonders bevorzugt.
"ASA-3" (hergestellt von Shell Chemical Co.) als antistatisches Mittel kann mit Vorteil erfindungsgemäß eingesetzt werden. Dieses Handelsprodukt ist ein antistatisches Mittel, das etwa 20 Gew.-% Chrom(III)-alkylsalicylate mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, etwa 10 Gew.-% Calciumsalz von Di-2-ethylhexylsulfosuccinat, etwa 45 Gew.-% Copolymeres von 2-Methyl-5-vinylpyridin und dem C&sub1;&sub7;-Alkylester von Methacrylsäure (hochpolymerer Elektrolyt) und etwa 25 Gew.-%. m-Xylol enthält.
Ein weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes antistatisches Mittel wird in der JP-B-56-51164 (US-A- 4 182 810) beschrieben. Es handelt sich um eine Zusammensetzung, die (i) ein Polysulfoncopolymeres von Schwefeldioxid und einer Verbindung auf Olefinbasis enthält, (ii) ein polymerartiges Polyamin, nämlich das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem aliphatischen primären Monoamin oder N-aliphatischem Hydrocarbylalkylendiamin und (iii) eine öllösliche Sulfonsäure. Beispiele der öllöslichen Sulfonsäure sind Alkansulfonsäure und Petroleumsulfonsäure. Diese Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Brennstofföl, Isobutan und einem Gemisch davon. Es heißt, daß diese Zusammensetzung (i) 5 bis 25 Gew.-% Polysulfoncopolymeres, (ii) 5 bis 25 Gew.-% polymerartiges Polyamin, (iii) 5 bis 30 Gew.-% öllösliche Sulfonsäure und 20 bis 85 Gew.-% Lösungsmittel enthält.
"Stadis 450" und "Stadis 425" (hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours & Co.) als antistatische Mittel können mit Vorteil erfindungsgemäß als antistatisches Mittel eingesetzt werden. "Stadis 450" ist eine Zusammensetzung, die etwa 14 Gew.-% Polybutensulfat, etwa 3 Gew.-% Aminoethanolepichlorhydrin-Polymeres, etwa 13 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure, etwa 70 Gew.-% Toluol und Spurenmengen eines quaternären Ammoniumsalzes von aliphatischern Alkyl- und Propylalkohol enthält. "Stadis 425" ist eine Zusammensetzung, die 2 bis 7 Gew.-% Polyaminopolyol, 2 bis 8 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, 60 bis 70 Gew.-% Kerosin, 10 bis 20 Gew.-% Toluol, weniger als 0,017 Gew.-% Benzol und 2 bis 7 Gew.-% gemischtes aromatisches Lösungsmittel (C&sub9;&submin;&sub1;&sub7;) enthält.
Weitere antistatische Mittel werden in JP-B-63-66321 (EP- A-107 127) beschrieben, nämlich (I) höhere Fettsäureseifen der Formel: RCOOM (worin R für eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe steht und M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht), (II) Schwefelsäureester von höheren Alkoholen der Formel: ROSO&sub3;M (worin R und M wie oben definiert sind), Schwefelsäureester von sekundären höheren Alkoholen der Formel: R(R)CHOSO&sub3;M (worin R und M wie oben definiert sind), (III) Alkali- oder Erdalkalimetallsalze des Reaktionsprodukts von beispielsweise Rhizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl oder Baumwollsamenöl mit Schwefelsäure, (IV) Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Verbindungen von mehrwertigen Alkoholen und höheren Fettsäuren, bei denen die restlichen OH-Gruppen in Schwefelsäureester mit Teilestern der genannten mehrwertigen Alkohole und höheren Fettsäuren umgewandelt worden sind, (V) Schwefelsäureestersalze von höheren Fettsäurealkylolamiden der Formel: RCONH(CH&sub2;)n (worin R und M wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), (VI) Verbindungen der Formel: R(OCH&sub2;CH&sub2;)nOSO&sub3; (worin R, M und n wie oben definiert sind), (VII) höhere Alkylsulfonate der Formel: RSO&sub3;M (worin R und M wie oben definiert sind), (VIII) Alkylallylsulfonate, (IX) Kondensate von Verbindungen der Formel: RCOCl und Verbindungen der Formel: RNH(CH&sub2;)nSO&sub5;M (worin R, M und n wie oben definiert sind), (X) Kondensate von Verbindungen der Formel: RCOCl und Verbindungen der Formel: HO(CH&sub2;)nSO&sub3;M (worin R, M und n wie oben definiert sind), (XI) Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Dialkylsulfobernsteinsäure und (XII) Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Halbestern von höheren Alkoholen und Phosphorsäure. Unter diesen antistatischen Mitteln werden Alkalimetallsalze von Dialkylsulfobernsteinsäure bevorzugt.
Das antistatische Mittel wird in den Reaktor zusammen mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten α-Olefin, den Katalysatorkomponenten und dem Lösungsmittel eingeführt, oder es wird mit diesen Komponenten vermischt und sodann in den Reaktor eingeführt. Wenn die Reaktion absatzweise durchgeführt wird, dann kann das antistatische Mittel in das Reaktionsgemisch aus den oben genannten Komponenten in einer relativ frühen Phase der Reaktion eingegeben werden. die Konzentration des antistatischen Mittels in dem Reaktionsgemisch beträgt gewöhnlich 0,003 bis 30 mg/l, vorzugsweise 0,01 bis 2 mg/l, bezogen auf ein Liter Reaktionsgemisch.
Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, daß die Oligomerisierung des α-Olefins bei einer Temperatur von 25 bis 70ºC unter Verwendung eines gesättigen Kohlenwasserstoffs mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchgeführt wird. Dieser Prozeß gestattet die leichte Abtrennung von Nebenprodukt-Polymeren. Das heißt, wenn die Reaktion bei den obigen Bedingungen durchgeführt wird, daß dann die Nebenprodukt-Polymere eine kornförmige Form einnehmen und leicht abgetrennt werden können.
Die Nebenprodukt-Polymere in dem Reaktionsgemisch werden abgetrennt, ohne daß sie schmelzen gelassen werden. Die kornförmigen Nebenprodukt-Polymere können im Vergleich zu der herkömmlichen Polymertrennung sehr leicht abgetrennt werden. Weiterhin kommt es kaum vor, daß die kornförmigen Nebenprodukt-Polymere sich auf den Innenwänden der Rohrleitungen abscheiden, so daß es möglich ist, solche Probleme wie die Blockierung der Rohre und eine Verminderung des Wärmeübertragungskoeffizienten zu vermeiden. Wenn das Reaktionsgemisch vor der Trennung zur Dispergierung der Nebenprodukt-Polymere gerührt wird, dann ist es möglich, die Korngröße der kornförmigen Nebenprodukt-Polymere zu kontrollieren.
Das Rühren des Reaktionsgemisches kann durch alle beliebigen geeigneten Einrichtungen erfolgen, beispielsweise mit einem Drehflügelrührer, einem Blasrührer unter Verwendung eines Inertgases oder eines Zirkulations-Pumpensystems, wobei aber gewöhnlich ein Drehflügelrührer angewendet wird. Die Gestalt des Flügels in dem Drehflügelrührer kann in geeigneter Weise aus verschiedenen bekannten Typen ausgewählt werden, wie denjenigen vom Turbinen-Typ, Gebläse- Turbinen-Typ, Gebläse-Turbinen-Typ mit gekrümmten Rührern, Propeller-Typ, Einfachpaddel-Typ (Flachflügel-Typ), Tor- Typ und Verschluß-Typ. Erforderlichenfalls kann eine Leitblechplatte zusammen mit dem Drehflügelrührer eingesetzt werden.
Bei Verwendung eines Drehflügelrührers variiert die Korngröße der kornförmigen Nebenprodukt-Polymere entsprechend der Rührgeschwindigkeit (Scherkraft), d.h. die Korngröße wird klein, wenn die Rührgeschwindigkeit erhöht wird, während die Korngröße erhöht wird, wenn die Rührgeschwindigkeit erniedrigt wird. Gewöhnlich beträgt die bevorzugte Korngröße der kornförmigen Nebenprodukt-Polymere 100 bis 3000 µm, bevorzugt 300 bis 1000 µm. Daher wird die Rührgeschwindigkeit (Scherkraft) des Drehflügelrührers vorzugsweise so ausgewählt, daß die Korngröße der kornförmigen Nebenprodukt-Polymere in den oben definierten Bereich fällt.
Die spezielle Rührgeschwindigkeit variiert je nach Faktoren des Rührelements, beispielsweise der Gestalt des Flügels, der Flügellänge, der Flügelbreite, dem Vorflügelwinkel, der Anzahl der Vorflügel und der Montierungshöhe des Vorflügels, entsprechend Faktoren bezüglich des Oligomerisierungsreaktors, wie des Durchmessers des Oligomerisierungsreaktors (Autoklaven), Tiefe des Reaktionsgemisches, Breite der Ablenkplatte und Anzahl der verwendeten Ablenkplatten, und Faktoren betreffend das Reaktionsgemisch, wie die Dichte und die Viskosität, so daß es erforderlich ist, die geeignete Rührgeschwindigkeit durch Durchführung eines Modelltests zu bestimmen, bevor die Oligomerisierungsreaktion durchgeführt wird. Im Falle eines einstufigen einfachen Paddelrührers (Flachflügel-Typ) kann die Korngröße der kornförmigen Nebenprodukt-Polymere im allgemeinen so kontrolliert werden, daß sie in den Bereich von 100 bis 3000 µm fällt, indem die Rührgeschwindigkeit auf 200 bis 1000 UpM eingestellt wird.
Die Abtrennung der Nebenprodukt-Polymere kann unter Verwendung eines bekannten Fest/Flüssig-Separators bewerkstelligt werden. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Filter oder eine Zentrifuge eingesetzt. Die Abtrennung der kornförmigen Nebenprodukt-Polymere kann mit überraschender Leichtigkeit bewerkstelligt werden, indem ein Fest/Flüssig-Separator mit einer Struktur verwendet wird, bei der feste Stoffe durch Zentrifugierung abgetrennt werden, während die abgetrennten festen Stoffe aus dem System mittels einer Drehschnecke ausgetragen werden.
Ein Fest/Flüssig-Separator der oben beschriebenen speziellen Struktur ist an sich bekannt So ist beispielsweise dieser Sepatarator-Typ unter der Warenbezeichnung "Sharples Super Decanter" (hergestellt von Tomoe Kogyo Co., Ltd.) erhältlich. Auch werden verschiedene Arten von schraubenförmig angepaßten Zentrifugen von Ishikawajima Harima Industrial Co., Ltd. auf den Markt gebracht.
Der genannte Fest/Flüssig-Separator besteht hauptsächlich aus einem Außengehäuse mit zylindrischer Gestalt und einem integral damit kombinierten Konus. Das Gehäuse ist an seinen beiden Enden von Lagern getragen, und es ist mit einer Austragungsöffnung für die Abtrennung von flüssigen und festen Stoffen und einer im Inneren des Gehäuses koaxial angeordneten Innenschraube versehen, das darum herum mit einem Schraubenflügel und einer Vielzahl von Flüssigkeits- Austragungsöffnungen im Körperteil versehen ist. Es ist weiterhin ein Beschickungsrohr für die Zuführung der Ausgangslösung durch die Flüssigkeits-Austragungsrohre im Körperteil der Innenschraube vorgesehen. Weiterhin ist ein Drehmechanismus (Planetengetriebe) vorgesehen, der so ausgestaltet ist, daß eine Rotationsdifferenz zwischen dem Außengehäuse und der Innenschraube in der gleichen Richtung ausgebildet wird. Schließlich ist noch um das Außengehäuse eine Umhüllung vorgesehen. Sie weist eine Austragungsöffnung für die Abtrennung von flüssigen und festen Stoffen auf. Es gibt zwei Typen des Separators, nämlich einen vertikalen Separator und einen horizontalen Separator.
Beim Betrieb des obigen Fest/Flüssig-Separators wird das Außengehäuse mit hoher Geschwindigkeit rotieren gelassen, während die Innenschraube mit niedrigerer Geschwindigkeit rotieren gelassen wird. Auf diese Weise wird die von dem Beschickungsrohr zugeführte Ausgangslösung zentrifugiert, und feste Stoffe werden zu der Wandoberflächenseite des Gehäuses abgetrennt und aus dem System durch die Förderungswirkung der Schraube ausgebracht. Erfindungsgemäß sind die Betriebsbedingungen des Fest/Flüssig-Separators keinerlei speziellen Beschränkungen unterworfen, doch wird gewöhnlich das Außengehäuse mit einer Geschwindigkeit von 2000 bis 6000 UpM betrieben, während die Innenschraube mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 1000 UpM weniger als die Geschwindigkeit des Außengehäuses betrieben wird.
Erforderlichenfalls werden die nach der Abtrennung der Nebenprodukt-Polymere in dem Reaktionsgemisch erhaltenen α- Olefin-Oligomere gereinigt. Gewöhnlich wird zur Reinigung eine Destillation angewendet, was die Gewinnung der angestrebten Substanz mit hoher Reinheit gestattet.
Erfindungsgemäß kann ein Teil der erhaltenen α-Olefin-Oligomeren in einen gesättigten Kohlenwasserstoff durch Hydrierung umgewandelt werden. Der gesättigte Kohlenwasserstoff kann in das Oligomerisierungs-Reaktionssystem zurückgeführt werden, um eine signifikante Verminderung der Lösungsmittelkosten zu realisieren. Die Fraktion der α- Olefin-Oligomere, die der Hydrierungsbehandlung unterworfen wird, ist nicht speziell definiert, doch wird es bevorzugt, das Produkt in eine Fraktion mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Fraktion mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatornen durch Destillation auf zutrennen, um die Fraktion mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen der Hydrierungsbehandlung zu unterwerfen.
Die Menge der α-Olefin-Oligomere, die der Hydrierung unterworfen wird, kann eine solche sein, wie sie der verlorengegangenen Menge in den Stufen der Oligomerisierungsreaktion, der Trennung der Nebenprodukt-Polymere und der Destillation äquivalent ist. Wenn α-Olefin-Oligomere mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen der Hydrierungsbehandlung gemäß der genannten bevorzugten Verfahrensweise unterworfen werden, ist es, da die Ausbeute der α-Olefin- Oligomere mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen bei der erfindungsgemäßen Oligomerisierungsreaktion relativ gering ist, möglich, einen gesättigten Kohlenwasserstoff in einer Menge zu erhalten, die dem Verlust des Reaktions- Lösungsmittels äquivalent ist, wenn die gesamten α-Olefin- Oligomere der Hydrierungsbehandlung unterworfen werden.
Somit wird die Hydrierung der α-Olefin-Oligomere durchgeführt, um das in den genannten Oligomeren enthaltene α- Olefin in einen gesättigten Kohlenwasserstoff umzuwandeln. Zur Durchführung einer derartigen Hydrierung können allgemein bekannte Hydrierungs-Behandlungsbedingungen angewendet werden. So werden beispielsweise die α-Olefin-Oligomere einer Hydrierungsbehandlung unter Verwendung eines Platinkatalysators, niedergeschlagen auf γ-Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC unter einem Druck von 8,5 x 10&sup5; bis 68,6 x 10&sup5;&sup5; Pa (10 bis 70 kg/cm²) unterworfen. Jedoch sind die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Hydrierungs-Behandlungsbedingungen nicht auf die oben beschriebenen Werte beschränkt.
Andere Fraktionen der α-Olefin-Oligomere, z.B. solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, werden durch Destillation weiter gereinigt und als das angestrebte Produkt mit hoher Reinheit gewonnen. Erfindungsgemäß kann insbesondere 1-Hexen mit hoher Reinheit aus Ethylen in technisch vorteilhafter Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß braucht die Destillation zur Abtrennung der α-Olefin-Oligomere nicht notwendigerweise mit allen Substanzen in dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Wenn beispielsweise 1-Hexen aus Ethylen erzeugt wird, dann können kleine Mengen von anderen α-Olefin-Oligomeren, wie 1-Octen, in dem Reaktionsgemisch ohne Abtrennung zurückbleiben. Auch können Nebenprodukte, wie die C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Verbindungen, in dem Reaktionsgemisch zurückbleiben.
Erfindungsgemäß können die Katalysatorkomponenten, wie die in dem Reaktionsgemisch enthaltene Chromverbindung, entfernt werden, um die Reinheit der erhaltenen α-Olefin-Oligomere zu steigern. Die verschiedenen Substanzen, die durch die Oligomerisierungsre aktion der α-Olefine erhalten werden, können verschiedenen Verwendungen zugeführt werden. So können beispielsweise 1-Hexen, 1-Buten und 1- Octen, die aus der destillierten α-Olefin-Oligomerzusammensetzung gewonnen werden, als Ausgangsmonomer für die Herstellung von verwendbaren Polymeren, wie linearern Polyethylen mit niedriger Dichte (L-LDPE), verwendet werden. Auch können 1-Buten oder Butan (C&sub4;) oder 1-Octen oder Octan (C&sub8;) beispielsweise in die entsprechenden Sulfonsäurederivate durch Zugabe von Schwefelwasserstoff und Oxidation des resultierenden Gemisches umgewandelt werden. Salze von solchen Sulfonsäuren sind als Netzmittel geeignet.
Somit ist es für die Verwendung der verschiedenen Substanzen, die durch die Oligomerisierungsreaktion der α-Olefine erhalten worden sind, wichtig zu versuchen, die Reinheit der hergestellten α-Olefin-Oligomere zu erhöhen, indem man die Katalysatorkomponenten, wie die Chromverbindung, in dem Reaktionsgemisch entfernt. Weiterhin können je nach den Bedingungen der Destillationstrennung der Substanzen Probleme, wie die Abscheidung von Katalysatorkomponenten, wie der Chromverbindung, auf der Destillationskolonne, auftreten, so daß es im Hinblick darauf notwendig ist, die Katalysatorkomponenten, wie die in dem Reaktionsgemisch enthaltene Chromverbindung, zu entfernen.
Die Entfernung der Katalysatorkomponenten, die in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, kann in der Weise bewerkstelligt werden, daß das Reaktionsgemisch, das die Katalysatorkomponenten enthält, mit einer wäßrigen sauren oder alkalischen Lösung in Kontakt gebracht wird. Die Entfernung der Katalysatorkomponenten wird vorzugsweise nach der Abtrennung des Nebenprodukts in dem Reaktionsgemisch durchgeführt. Bevorzugte Säuren sind Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure. Natriumhydroxid wird vorzugsweise als Alkali verwendet. Die Säure oder das Alkali wird gewöhnlich in der Form einer 2- bis 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt. Der Kontakt des die Katalysatorkomponenten enthaltenden Reaktionsgemisches mit der sauren oder alkalischen Lösung kann unter Verwendung von verschiedenen Arten von Extraktoren bewerkstelligt werden, wobei es aber bevorzugt wird, eine Vorrichtung zu verwenden, die aus einem Rührtank und einem stationären Trenntank besteht. Diese Tanks können in einer einzigen Stufe oder in mehrfachen Stufen angeordnet werden. Das Extraktionssystem kann entweder absatzweise oder kontinuierlich sein.
Die Katalysatorkomponenten, die leicht durch die Extraktion entfernt werden können, obgleich sie je nach dem Typ des verwendeten Extraktionsmittels (saure oder alkalische wäßrige Lösung) variierbar sind, sind zum größten Teil metallische Substanzen, wie die Chromverbindung, das Metallamid oder die Alkylaluminiumverbindung. Erfindungsgemäß können erforderlichenfalls zwei Rührtanks verwendet werden, um eine Extraktion mit sowohl der sauren wäßrigen Lösung als auch der alkalischen wäßrigen Lösung durchzuführen.
Die Extraktionsbedingungen sind nicht kritisch, doch beträgt gewöhnlich bei Verwendung eines Rührtanks und eines stationären Trenntanks das Verhältnis von Ölschicht zu wäßriger Schicht in dem Rührtank 1 : 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 5, und die Behandlungstemperatur beträgt gewöhnlich 25 bis 60ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 30 bis 90 Minuten.
Die Entfernung der Katalysatorkomponenten kann in jeder gewünschten Stufe nach der Oligomerisierung durchgeführt werden. Daher ist das die Katalysatorkomponenten enthaltende Reaktionsgemisch nicht auf ein Reaktionsgemisch beschränkt, das gerade aus dem Reaktionssystem ausgetragen wurde, sondern es kann auch ein Reaktionsgemisch sein, aus dem die Hauptkomponenten der α-Olefin-Oligomere und/oder das Lösungsmittel herausdestilliert worden sind. Wenn aber die Katalysatorkomponenten aus dem Reaktionsgemisch, aus dem ein großer Teil der α-Olefin-Oligomeren und das Lösungsmittel herausdestilliert worden sind, entfernt werden, dann können Probleme wie die Abscheidung von Katalysatorkomponenten auf der Destillationskolonne bei der Destillationstrennung unmittelbar vor dem Entfernungsvorgang auftreten. Daher muß die Entfernung der Katalysatorkomponenten in einer Stufe durchgeführt werden, wo die Katalysatorkomponenten sich noch nicht zu einem hohen Grad nach der Destillation des Reaktionsgemisches konzentriert haben.
Metallionen in der sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung nach der Extraktionsbehandlung können durch bekannte Verfahren wiedergewonnen werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Chelatharz, "Diaion CR10" und "Diaion CR11" (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), als Chelatharz verwendet wird. Diese Chelatharze gestatten die wirksame Wiedergewinnung von dreiwertigen Chromionen und Aluminiumionen. Zur Wiedergewinnung der Metallionen ist es auch möglich, ein Verfahren einzusetzen, bei dem die gewünschten Substanzen als unlösliche Metalle ausgefällt werden, indem eine dauernde chemische Reaktion angewendet wird oder indem eine Kombination eines solchen Verfahrens und eines Verfahrens, bei dem ein Chelatharz verwendet wird, angewendet wird.
Das von den Katalysatorkomponenten befreite Reaktionsgemisch wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen, um eine darin gemischte Säure oder Alkali zu entfernen, und sodann durch Destillation in die α-Olefin-Oligomere und das Lösungsmittel aufgetrennt. Eine derartige Destillationstrennung kann unter Verwendung einer bekannten Destillationsanlage bewerkstelligt werden. Das wiedergewonnene Lösungsmittel kann in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
Erfindungsgemäß können auch andere α-Olefin-Oligomere als 1-Hexen, z.B. 1-Hepten und 1-Octen, mit relativ hoher Ausbeute gebildet werden. Es ist daher erfindungsgemäß möglich, α-Olefin-Oligomere mit (n + 4) Kohlenstoffatomen herzustellen, indem man die Oligomerisierung von Ethylen und von α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen (wobei n eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 ist) durchführt. Bei der Herstellung von α-Olefin-Oligomeren mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen nach dem genannten Verfahren werden das α-Olefin und der Katalysator auf Chrombasis miteinander in einer solchen Kontaktierungsweise kontaktiert, daß verhindert wird, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung zuvor miteinander in Kontakt kommen. Hierin wird die Bezeichnung "α-Olefin" dazu verwendet, um sowohl Ethylen als auch das α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen zu bezeichnen. Jedoch kann bei Verwendung von Ethylen und/oder eines α-Olefins mit n Kohlenstoffatomen als Reaktions-Lösungsmittel eine der genannten Substanzen zuvor in den Reaktor eingeführt werden.
Beispiele für α-Olefine mit n Kohlenstoffatomen sind substituierte oder unsubstituierte α-Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1- Octen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten. Erfindungsgemäß wird die Reaktion (Trimerisierungsreaktion) von 2 mol Ethylen und 1 mol α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen selektiv durchgeführt, so daß das Verhältnis von α-Olefin zu Ethylen nicht speziell definiert ist. Tatsächlich werden 0,01 bis 1.000 mol α-Olefin mit n Kohlenstoffatomen pro ein mol Ethylen eingesetzt. Aus diesem Bereich wird ein geeignetes Verhältnis so ausgewählt, daß ein Produkt mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für α-Olefin- Oligomere ist hinsichtlich der folgenden Punkte (i) bis (iii) für die technische Herstellung von 1-Hexen besonders vorteilhaft:
(i) Bei dem Verfahren ist es möglich, 1-Hexen aus Ethylen mit hoher Selektivität und mit hoher Ausbeute herzustellen.
(ii) Die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen wird in einem Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als 1-Hexen und unter einem Druck von nicht weniger als 10,78 x 10&sup5; Pa (10 kg/cm²(G)) durchgeführt, gefolgt von einem Entgasen zur Verminderung des Drucks auf nicht mehr als 39,2 x 10&sup4; Pa (3 kg/cm² (G)). Danach werden die Nebenprodukte so abgetrennt, daß die Abtrennung der Nebenprodukte leicht durchführbar ist. Beispiele für solche Reaktions-Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als 1-Hexen sind kettenförmige oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen und Tetralin; chlorierte kettenförmige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan; und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Die Oligomerisierung eines α-Olefins, wie von Ethylen, wird gewöhnlich unter Druck durchgeführt. Die begleitende Abtrennung der Nebenprodukte wird durchgeführt, wobei der Reaktionsdruck praktisch unverändert aufrechterhalten wird. Dies aus folgendem Grunde: bei der Herstellung von 1-Hexen nach einem herkömmlichen Verfahren ist die Ausbeute an 1-Hexen nicht zufriedenstellend, und unter bestimmten Reaktionsbedingungen wird eine Substanz mit niedrigem Siedepunkt (1-Buten) als Nebenprodukt in großer Menge (von nicht weniger als etwa 15 Gew.-%) gebildet. Wenn daher der Druck nach der Reaktion auf einen Wert nahe am Umgebungsdruck vermindert wird, dann wird die Kühllast erhöht, die für die destillative Abtrennung von 1-Buten (Siedepunkt: -6,47ºC) von dem nichtumgesetzten Ethylen erforderlich ist. Gemäß dem herkömmlichen Verfahren ist es daher wesentlich, die Abtrennung der Nebenprodukte ohne Verminderung des Drucks nach der Reaktion durchzuführen und sodann das 1-Buten durch Destillation abzutrennen, wobei der Druck in den begleitenden Operationseinheiten allmählich vermindert wird. Jedoch erfordert eine Abtrennung der Nebenprodukte unter Druck nicht nur eine spezielle Fest/Flüssig-Trennvorrichtung, sondern führt auch zu einer schlechten Betriebswirksamkeit. In einigen Fällen können zusätzliche Nachteile auftreten, wie die Blockierung des Fest/Flüssig-Separators durch die Nebenprodukt-Polymere. Wenn andererseits das 1-Hexen nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für α-Olefin-Oligomere erzeugt wird, dann besteht, da das 1-Hexen mit hoher Ausbeute bei Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise von 1-Buten, erhalten werden kann, keine absolute Notwendigkeit, das 1-Buten zu gewinnen. Wenn dieses Nebenprodukt durch Destillation bei Umgebungsdruck abgetrennt wird, dann kann die Kühllast, die für die destillative Trennung erforderlich ist, in erheblicher Weise verringert werden. Erfindungsgemäß kann der Gehalt (die als Nebenprodukte erzeugte Menge) von 1-Buten in der α-Olefin- Oligomerzusammensetzung auf nicht mehr als 10 Gew.-% verringert werden, während der Gehalt an 1-Hexen darin auf nicht weniger als 70 Gew.-% oder sogar nicht weniger als 85 Gew.-% erhöht werden kann.
Erfindungsgemäß können die Nebenprodukt-Polymere nach Verminderung des Gasdrucks auf nicht mehr als 39,2 x 10&sup4; Pa (3 kg/cm² (G)) durch Entgasen nach der Reaktion abgetrennt werden. Wenn der Druck auf nicht mehr als 39,2 x 10&sup4; Pa (3 kg/cm² (G)) verringert wird, dann ist der Einsatz eines relativ einfachen Fest/Flüssig-Separators möglich, und es besteht wenig Möglichkeit, daß der Fest/Flüssig-Separator durch die Nebenprodukt-Polymere blockiert wird. Es wird jedoch bevorzugt, den Druck auf nicht mehr als 28,42 x 10&sup4; Pa (1,9 kg/cm² (G)) zu vermindern, der vom Gesetz her als Grenzdruck für Hochdruckgefäße der zweiten Klasse festgelegt ist. Es ist sogar noch mehr zu bevorzugen, den Druck auf nicht mehr als 11,76 x 10&sup4; Pa (0,2 kg/cm² (G)) zu verringern, weil es dann möglich ist, praktisch die gleichen Verfahrensstufen wie bei Umgebungsdruck durchzuführen.
(iii) Da die Beladung der Destillationstrennung des Reaktions-Lösungsmittels gering ist, ist der Nutzen der Zurückführung des Lösungsmittels groß. Wenn die erhaltene Reaktionsproduktzusammensetzung eine große Anzahl von Substanzen enthält, die voneinander schwer abzutrennen sind, dann wird der Vorteil der Zurückführung des Reaktions-Lösungsmittels wegen der großen Belastung der destillativen Abtrennung des Reaktions-Lösungsmittels verringert. Wenn andererseits das 1-Hexen gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für α-Olefin-Oligomere hergestellt wird, dann ist der Gehalt von 1-Hexen in der erhaltenen α- Olefin-Oligomerzusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, und er kann auf nicht weniger als 75 Gew.-% oder sogar nicht weniger als 85 Gew.-% erhöht werden. Die destillative Trennung von 1-Hexen und des Reaktions-Lösungsmittels kann unter Verwendung bekannter Destillationsvorrichtungen bewerkstelligt werden. Der Destillationsvorgang kann entweder absatzweise oder kontinuierlich geführt werden. In jedem Fall wird 1-Hexen gewöhnlich vom Kopf des Destillationsturms herausdestilliert. Das als Bodenprodukt wiedergewonnene Reaktions-Lösungsmittel enthält andere α-Olefine als 1-Hexen, doch ist ihr Gehalt gering. Erfindungsgemäß kann daher das im Verlauf der destillativen Abtrennung von 1-Hexen wiedergewonnene Reaktions-Lösungsmittel in einer Form wie es ist in das Reaktionssystem zurückgeführt werden, bis der Gehalt von anderen α-Olefinen als 1-Hexen in dem Reaktionssystem eine vorbestimmte Konzentration erreicht. Auch kann ein Teil des solche α-Olefine enthaltenden Reaktions-Lösungsmittels in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Naturgemäß ist es möglich, das gesamte Reaktions-Lösungsmittel, das bei der destillativen Trennung von anderen α-Olefinen als 1-Hexen gewonnen wird, zurückzuführen. In diesem Falle kann die destillative Trennung in der gleichen Weise wie oben beschrieben erfolgen, doch wird die Destillationslast wegen des geringen Gehalts der genannten α-Olefine in dem Reaktions-Lösungsmittel stark verringert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine α-Olefin- Oligomerzusammensetzung, umfassend nicht weniger als 85 Gew.-% 1-Hexen und nicht mehr als 15 Gew.-% Oligomere mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und/oder Polymere, erhalten werden.
α-Olefin-Oligomere, die als verschiedene Arten von Ausgangsmaterialien geeignet sind, sind durch Oligomerisierungsreaktion von α-Olefinen erhalten worden. Die Reaktionsproduktzusammensetzungen, erhalten durch Oligomerisierungsreaktion von α-Olefinen, insbesondere Zusammensetzungen, bei denen der Gehalt an 1-Hexen nicht weniger als 85 Gew.-% beträgt, haben eine hohe technische Verwertbarkeit. Vor allem haben Zusammensetzungen mit einem Gehalt an 1- Hexen von nicht weniger als 90 Gew.-% einen besonders hohen technischen Wert.
In vielen Reaktionsproduktzusammensetzungen (α-Olefin-Oligomerzusammensetzungen), die nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden, beträgt der Gehalt der Oligomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen nicht mehr als 75 Gew.-%, d.h., solche Zusammensetzungen enthalten neben den oben genannten Polymeren Polymere mit verschiedenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen. Wenn beispielsweise ein Oligomeres mit 4 Kohlenstoffatomen durch "C4" angegeben wird, dann ist ein typisches Beispiel einer Zusammensetzung, das durch einen Anschlußtest der benannten Erfinder bestätigt wurde, wie folgt:
C4: 19%; C6: 40%; C8: 16%; C10: 13%;
C12: 7%; C14: 3%; C16: 1%; C18: 1%.
Da diese Reaktionsproduktzusammensetzung viele Substanzen enthält, die voneinander aufgrund ihrer engen Siedepunkte schwer abzutrennen sind, und weil auch der Gehalt der Oligomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen gering ist, ist der Fraktionierungsvorgang nur schwierig durchführbar, und die Belastung des Fraktionierungsprozesses ist groß.
Die erfindungsgemäß erhaltenen α-Olefin-Oligomerzusammensetzungen sind an Oligomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen reich, so daß die Last des Fraktionierungsprozesses gering ist. Diese Zusammensetzungen sind daher als verschiedene Arten von Ausgangsmaterialien von technischem Vorteil. Die Zusammensetzungen sind besonders gut zur Verwendung als Ausgangsmaterialien für L-LDPE, das ein sehr gut geeignetes Harz darstellt, geeignet. Sie können selbst in der Form eingesetzt werden, wie sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von L-LDPE mit bestimmten speziellen Eigenschaften vorliegen. In den bevorzugten α-Olefin-Oligomerzusammensetzungen beträgt der Gehalt an 1-Hexen nicht weniger als 85 Gew.-%. In den mehr bevorzugten α-Olefin- Oligomerzusammensetzungen beträgt der Gehalt von 1-Hexen nicht weniger als 90 Gew.-%, und der Gehalt der einzelnen Oligomeren und/oder Polymeren mit nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen beträgt gewöhnlich 1 bis 2 Gew.-% oder weniger. Diese α-Olefin-Oligomerzusammensetzungen können dadurch erhalten werden, daß die Ausgangs-α-Olefine nach ihrer Oligomerisierungsreaktion entfernt werden.
Gemäß der oben beschriebenen Erfindung können Oligomere von α-Olefinen, wie 1-Hexen, mit hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität ohne komplizierte Verfahrensschritte und in technisch vorteilhafter Weise hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Abscheidung der Nebenprodukt-Polymere auf dem Reaktor, der Destillationskolonne, anderen Einrichtungsteilen und Rohrleitungen zu vermeiden. Die Abtrennung der Nebenprodukt-Polymeren ist leicht, und es wird eine signifikante Verminderung der Lösungsmittelkosten realisiert. Weiterhin kann erfindungsgemäß eine Reinigung der α-Olefin-Oligomere zu einem sehr hohen Grad erhalten werden. Fernerhin kann erfindungsgemäß, weil es möglich ist, das 1-Hexen mit hoher Ausbeute zu erhalten, die destillative Wiedergewinnung des Reaktions-Lösungsmittels, das in das Reaktionssystem zurückgeführt werden soll, mit niedriger Beladung durchgeführt werden, und die Abtrennung der Nebenprodukt-Polymere nach der Reaktion kann bei Umgebungsdruck oder niedrigem Druck in technisch vorteilhafter Weise bewerkstelligt werden. Weiterhin können erfindungsgemäß α-Olefin-Oligomerzusammensetzungen, nämlich Reaktionsproduktzusammensetzungen, erhalten aus der Oligomerisierungsreaktion von α-Olefinen mit einem hohen Gehalt an Oligomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, erhalten werden. Daher ist eine kleine Beladung für die Fraktionierung erforderlich, und somit können α-Olefin- Oligomerzusammensetzungen als verschiedene Typen von Ausgangsmaterialien in technisch vorteilhafter Weise angeboten werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 300-ml-Autoklav, getrocknet mittels eines Trockners bei 150ºC, wurde im heißen Zustand zusammengestellt, worauf die Atmosphäre im Autoklaven im Vakuum durch Stickstoff ersetzt wurde. Ein Katalysator-Zuführungsrohr, ausgestattet mit einer Brechplatte, war zuvor an den Autoklaven angeheftet worden. n-Heptan (45 ml), eine n-Heptanlösung von Pyrrol (0,030 mmol) und eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (0,800 mmol) wurden in den Autoklaven eingegeben, während eine n-Heptanlösung von Chrom(III)- acetylacetonat (10 mg, 0,029 mmol) in das Katalysator-Beschickungsrohr eingegeben wurde. Die Gesamtmenge von n- Heptan betrug 50 ml.
Zuerst wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt, und dann wurde Ethylen durch das Katalysator-Beschickungsrohr bei einer Temperatur von 100ºC eingeführt. Die Brechplatte wurde unter Ethylendruck zerbrochen, und eine Chromverbindung wurde in das Innere des Autoklaven eingeführt, um die Oligomerisierung von Ethylen zu starten. Ethylen wurde eingeführt, bis der Gesamtdruck 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) erreicht hatte. Danach wurde der Gesamtdruck auf 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) gehalten, während die Temperatur bei 100ºC gehalten wurde. Eine Stunde später wurde Ethanol in das Reaktionsgemisch eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen.
Nach dem Freisetzen von Ethylen aus dem Autoklaven wurden die Nebenprodukt-Polymere (hauptsächlich Polyethylen) in dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, wodurch α-Olefin-Oligomere erhalten wurden. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der α-Olefin-Oligomere durch Gaschromatographie sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 12

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Betriebsbedingungen gemäß Tabellen 1 bis 3 angewendet wurden. In Beispiel 12 wurde jedoch 2,5-Dimethylpyrrol anstelle von Pyrrol eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengestellt.

Beispiel 13

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kontaktierungsweise zwischen dem Ethylen und dem Katalysator auf Chrombasis verändert wurde; d.h., eine n-Heptanlösung von Chrom(III)-(2-ethylhexanoat) (10 mg, 0,021 mmol) und eine n-Heptanlösung von 2,5-Dimethylpyrrol (0,065 mmol) wurden in den Autoklaven eingebracht, während eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (0,400 mmol) in das Katalysator-Beschickungsrohr eingebracht wurde. Die Gesamtmenge an n- Heptan betrug 50 ml. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiele 14 bis 17

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein 2,4-Liter-Autoklav eingesetzt wurde, um die Reaktionsdimensionen zu erhöhen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 300-ml-Autoklav, getrocknet mit einem 150ºC-Trockner, wurde im heißen Zustand zusammengestellt, worauf die Atmosphäre im Autoklaven im Vakuum durch Stickstoff ersetzt wurde. Ein Katalysator-Beschickungsrohr, das mit einer Brechplatte ausgestattet war, war zuvor an diesen Autoklaven angeheftet worden. n-Heptan (44 ml), eine n-Heptanlösung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (10 mg, 0,021 mmol) und eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (0,400 mmol) wurden in den Autoklaven eingebracht, während eine n-Heptanlösung von 2,5-Dimethylpyrrol (0,0650 mmol) in das Katalysator-Beschickungsrohr eingegeben wurde. Die Gesamtmenge von n-Heptan betrug 50 ml.
Zuerst wurde der Autoklav auf 100ºC erhitzt, worauf Ethylen aus dem Katalysator-Beschickungsrohr bei einer Temperatur von 100ºC darin eingeführt wurde. Die Brechplatte wurde unter einem Ethylendruck aufgebrochen, um 2,5-Dimethylpyrrol in das Innere des Autoklaven einzuführen, um die Oligomerisierung von Ethylen zu starten. Ethylen wurde eingeführt, bis der Gesamtdruck 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) erreicht wurde. Danach wurde der Gesamtdruck bei 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) gehalten, während die Temperatur bei 100ºC gehalten wurde. Eine Stunde später wurde Ethanol in das Reaktionsgemisch eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen. Nach Durchführung der gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 1 wurden α-Olefin-Oligomere erhalten. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 5 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung der Cr-Verbindung A:

15 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden zu 0,815 g (20,3 mmol) NaH gegeben. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise mit 1,4 ml (20 mmol) Pyrrol, gelöst in 5 ml THF, versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die resultierende Lösung tropfenweise zu 1,23 g (10 mmol) CrCl&sub2;, suspendiert in 20 ml THF, gegeben. Danach wurden 5 ml THF zugefügt, und das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und 100 ml Pentan wurden zu dem Filtrat gegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 5ºC stehengelassen. Der erzeugte Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, wodurch 0,506 g eines dunkelgrünen Pulvers erhalten wurden. Die Gehalte der Komponentenelemente in diesem Pulver waren wie folgt:
Cr: 19,1%; C: 52,3%; H: 5,45%; N: 11,6%.
Ein 300-ml-Autoklav, getrocknet mit einem Trockner bei 150ºC, wurde im heißen Zustand zusammengestellt, worauf die Atmosphäre in dem Autoklaven im Vakuum durch Stickstoff ersetzt wurde. In diesen Autoklaven wurden n-Heptan (44 ml), eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (0,120 mmol) und eine Heptansuspension der Cr-Verbindung A (10 mg) eingegeben. Die Gesamtmenge an n-Heptan betrug 50 ml. Das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 90ºC behandelt, worauf das Ethylen bei einer Temperatur von 90ºC eingeführt wurde. Danach wurde der Gesamtdruck bei 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) gehalten, während die Temperatur bei 100ºC gehalten wurde. 0,5 Stunden später wurde Ethanol in den Autoklaven eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen. Danach wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 1 wiederholt, um α- Olefin-Oligomere zu gewinnen. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 5 zusammengestellt.
In den folgenden Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
HP: n-Heptan
CHX: Cyclohexan
Cr-1: Chrom(III)-acetylacetonat
Cr-2: Chrom(III)-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)
Cr-3: Chrom(III)-2-ethylhexanoat
Cr-4: CrCl&sub3;.3-Pyridin
Cr-5: (CO)&sub5;Cr(=CCH&sub3;(OCH&sub3;))
Cr-A: Chromverbindung, synthetisiert in Vergleichsbeispiel 2
In den folgenden Tabellen gilt weiterhin folgendes: "Kontaktweise A" ist eine Weise, bei der das α-Olefin und die Chromverbindung in eine Lösung eingeführt werden, die ein Amin (Pyrrol) und eine Alkylaluminiumverbindung enthält; "Kontaktweise B" ist eine Weise, bei der das α-Olefin und die Alkylaluminiumverbindung in eine Lösung eingeführt werden, die eine Chromverbindung und ein Amin (Pyrrol) enthält; die "Kontaktweise X" ist schließlich eine Weise, bei der die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung zuerst wärmebehandelt und sodann mit dem α-Olefin kontaktiert werden. Die Einheit der Katalysatorwirksamkeit ist "g-α-Olefin/1-g-Chromverbindung", und die Einheit der Katalysatoraktivität ist "g-α-Olefin/1-g- Chrom.h". Tabelle 1 (I) Tabelle 1 (II) Tabelle 2 (I) Tabelle 2 (II) Tabelle 3 (I) Tabelle 3 (II) Tabelle 4 (I) Tabelle 4 (II) Tabelle 5 (I) Tabelle 5(II)

Beispiel 18

Ein Rohrreaktor mit einem durch Druck aufgerollten Rohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 10,5 m, das in der Innenseite des Mantels angeordnet war, wurde verwendet. Ein Katalysator-Beschickungsrohr wurde an einem Punkt 0,5 m vom vorderen Ende des zusammengerollten Rohrs angeschlossen. Die Atmosphäre des Rohrreaktors wurde im Vakuum durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde die Innentemperatur des Mantels bei 100ºC gehalten.
n-Heptan, eine n-Heptanlösung von Pyrrol (0,017 mmol/ml) und eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (0,453 mmol/ml) wurden kontinuierlich von dem vorderen Ende des Rohrreaktors mit den Geschwindigkeiten 253 ml/h, 10 ml/h und 10 ml/h eingeführt, während eine n-Heptanlösung von Chrom(III)-acetylacetonat (5,6 mg, 0,0164 mmol/ml) kontinuierlich zusammen mit dem Ethylen (100ºC) von dem Katalysator-Beschickungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h eingeführt wurde. Der Reaktionsdruck wurde auf 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) durch Ethylendruck eingestellt. Die Einführungszeit der jeweiligen Komponenten wurde so kontrolliert, daß die Retentionszeit 1 h betrug. Das Reaktionsgemisch, das aus dem Rohrreaktor heraustrat, wurde in ein Druckgefäß eingeführt, das getrennt im Zusammenhang mit dem Rohrreaktor vorgesehen war. Ethanol wurde in das Reaktionsgemisch in dem Druckgefäß eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen.
Nach Wegnahme des Drucks von dem Gefäß wurden die Nebenprodukt-Polymere (hauptsächlich Polyethylen) in dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, wodurch α-Olefin-Oligomere erhalten wurden. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomeren durch Gaschromatographie sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiele 19 bis 29

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionsbedingungen gemäß den Tabellen 6 bis 8 angewendet wurden. In Beispiel 29 wurde jedoch 2,5-Dimethylpyrrol anstelle von Pyrrol eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 8 zusammengestellt.

Beispiel 30

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Kontaktierungsweise zwischen dem Ethylen und dem Katalysator auf Chrombasis verändert wurde, d.h., das n-Heptan, eine n-Heptanlösung von Chrom(III)-(2-ethylhexanoat) (107,6 mg, 0,226 mmol/ml) und eine n-Heptanlösung von 2,5-Dimethylpyrrol (0,012 mmol/ml) wurden kontinuierlich vom vorderen Ende des Rohrreaktors mit den Geschwindigkeiten 253 ml/h, 10 ml/h bzw. 10 ml/h eingeführt, während die Heptanlösung von Triethylaluminium (0,037 mmol/ml) kontinuierlich zusammen mit dem Ethylen (100ºC) von dem Katalysator Beschickungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Beispiele 31 bis 34

Als Reaktor wurde ein mehrstufiger Mischtank mit zwei Sätzen von 2,4-Liter-Autoklaven (1 Liter Fluidkapazität), die in Reihe miteinander angeordnet waren und an ein Überströmrohr angeschlossen waren, verwendet. Die einzelnen Autoklaven wurden nach dem Trocknen mittels eines Trockners bei 150ºC im heißen Zustand zusammengestellt, worauf die Atmosphäre in jedem Autoklaven im Vakuum durch Stickstoff ersetzt wurde. n-Heptan, eine n-Heptanlösung von Pyrrol (0,124 mmol/ml) und eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (0,200 mmol/ml) wurden kontinuierlich in den ersten Autoklaven mit den Geschwindigkeiten 970 ml/h, 10 ml/h bzw. 10 ml/h eingeführt, und die erhaltene Mischlösung wurde in den zweiten Autoklaven überströmen gelassen. Zur gleichen Zeit wurde eine n-Heptanlösung von Chrom(III)-acetylacetonat (14 mg, 0,042 mmol/ml) kontinuierlich zusammen mit Ethylen in den zweiten Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h eingeführt. Reaktionsbedingungen wurden angewendet, wie sie in den Tabellen 4 und 5 gezeigt sind. Der Reaktionsdruck wurde mit Ethylendruck eingestellt, und die Retentionszeit wurde durch die Einführungsgeschwindigkeiten der Beschickungsmaterialien kontrolliert. Das Reaktionsgemisch, das von dem Überströmrohr des zweiten Autoklaven austrat, wurde in ein Druckgefäß eingeführt, das getrennt in Verbindung mit dem Überstromrohr vorgesehen war. Ethanol wurde in das Reaktionsgemisch in dem Druckgefäß eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen.
Nach Wegnahme des Drucks von dem Gefäß wurden die Nebenprodukt-Polymere (hauptsächlich Polyethylen) in dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, wodurch α-Olefin-Oligomere erhalten wurden. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit anderen Daten in den Tabellen 9 und 10 angegeben. Tabelle 6(I) Tabelle 6(II) Tabelle 7(I) Tabelle 7(II) Tabelle 8(I) Tabelle 8(II) Tabelle 9(I) Tabelle 9(I) Tabelle 10 (I) Tabelle 10 (II)

Beispiel 35

n-Heptan (47 ml), eine n-Heptanlösung von Pyrrol (0,063 mmol), eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (0,400 mmol) und 1,5-Cyclooctadien (9,410 mmol) als zusätzliche Komponente wurden in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 eingegeben, während eine Heptanlösung von Chrom(III)-(2-ethylhexanoat) (10 mg, 0,021 mmol) in das Katalysator-Beschickungsrohr eingeführt wurde. Die Gesamtmenge von n-Heptan betrug 50 ml. Danach wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen wurde bei den Bedingungen der Tabelle 11 durchgeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomeren sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 11 zusammengestellt.
Das Symbol "a-1" bedeutet, daß die zusätzliche Komponente in Tabelle 11 1,5-Cyclooctadien ist. Tabelle 11 (I) Tabelle 11(II)

Beispiele 36 bis 39

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 35 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß die weitere Komponente verwendet wurde und daß die Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle 12 angewendet wurden. In Beispiel 39 wurde Mesitylen als zusätzliche Komponente anstelle von n-Heptan (47 ml) verwendet. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomeren sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 12 zusammengestellt.
Die Symbole, die die zusätzlichen Komponenten in Tabelle 12 angeben, haben folgende Bedeutung:
b-1: Mesitylen
c-1: 1,3,5-Tri-tert.-butylbenzol
d-1: Hexamethylbenzol Tabelle 12 (I) Tabelle 12(II)

Beispiele 40 bis 47

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 35 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die zusätzliche Komponente verändert wurde und daß die Reaktionsbedingungen gemäß Tabellen 13 und 14 angewendet wurden. In Beispiel 42 wurde kein Toluol zu dem Autoklaven als zusätzliche Komponente gegeben, und 1 ml (9,41 mmol) Toluol wurde zur Herstellung einer Lösung von Chrom(III)-(2-ethylhexanoat) verwendet. Diese wurde in ein Beschickungsrohr eingegeben. In den Beispielen 46 und 47 wurde 2,5-Dimethylpyrrol anstelle von Pyrrol verwendet. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-oligomere sind zusammen mit anderen Daten in den Tabellen 13 und 14 zusammengestellt.
Die Symbole für die zusätzlichen Komponenten in den Tabellen 13 und 14 haben die folgende Bedeutung:
e-1: Benzol
f-1: Toluol
g-1: m-Xylol Tabelle 13(I) Tabelle 13(II) Tabelle 14(I) Tabelle 14(II)

Beispiele 48 bis 58 und Referenzbeispiel 1

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 35 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die zusätzliche Komponente und die Reaktionsbedingungen gemäß Tabellen 15 bis 17 verändert wurden. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit anderen Daten in den Tabellen 15 bis 17 zusammengestellt.
In den Tabellen 15 bis 17 bedeutet "h-1", daß die zusätzliche Komponente Tris(pentafluorphenyl)boran ist. "Kontaktweise A&sub1;" ist eine Weise, bei der das α-Olefin, die Chromverbindung und die zusätzliche Komponente {Tris(pentafluorphenyl)boran: B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;} in eine Lösung eingeführt werden, die Pyrrol und die Alkylaluminiumverbindung enthält. "Kontaktweise A&sub2;" ist eine Weise, bei der das α-Olefin und die Chromverbindung in eine Lösung eingeführt werden, die Pyrrol, die Alkylaluminiumverbindung und die zusätzliche Substanz enthält. "Kontaktweise D&sub1;" ist eine Weise, bei der das α-Olefin, die Chromverbindung und Pyrrol in eine Lösung eingeführt werden, die die Alkylaluminiumverbindung und die zusätzliche Substanz enthält, und die "Kontaktweise F" ist eine Weise, bei der das α-Olefin in eine Lösung eingeführt wird, die durch aufeinanderfolgende Zuführung der zusätzlichen Komponente, der Alkylaluminiumverbindung, des Pyrrols und der Chromverbindung hergestellt worden ist. Tabelle 15(I) Tabelle 15(II) Tabelle 16(I) Tabelle 16(II) Tabelle 17(I) Tabelle 17(II)

Beispiel 59

n-Heptan (980 ml), eine n-Heptanlösung von Pyrrol (1,244 mmol) und eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (8,000 mmol) wurden in einen 2,4-Liter-Autoklaven, wie in Beispiel 1 verwendet, eingegeben, während Chrom(III)-2-ethylhexanoat (200 mg, 0,0420 mmol), gelöst in n-Heptan, in das Katalysator-Beschickungsrohr eingebracht wurde. Eine n- Heptanlösung des unten angegebenen antistatischen Mittels A (1 mg/l) wurde ebenfalls in den Autoklaven eingegeben.

Antistatisches Mittel A: "ASA-3" (hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.)

Die Zusammensetzung davon umfaßt 20 Gew.-% Chrom(III)-alkylsalicylat mit einer C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, 10 Gew.-% Calciumsalz von Di-2-ethylhexylsulfosuccinat, 45 Gew.-% eines Copolymeren (hochpolymerer Elektrolyt) von 2-Methyl-5- vinylpyridin und Methacrylsäure-C&sub1;&sub7;-alkylester.
Zuerst wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 40ºC erhitzt, und dann wurde Ethylen durch das Katalysator-Beschickungsrohr bei einer Temperatur von 40ºC eingeführt. Die Brechplatte wurde unter einem Ethylendruck aufgebrochen, und die Chromverbindung wurde in das Innere des Autoklaven eingeführt, um die Oligomerisierung von Ethylen zu starten. Ethylen wurde solange eingeführt, bis der Gesamtdruck 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) erreichte. Danach wurde der Gesamtdruck bei 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) gehalten, während die Temperatur bei 40ºC gehalten wurde. Eine Stunde später wurde Ethanol in das Reaktionsgemisch eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen.
Sodann wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 1 wiederholt, um α-Olefin-Oligomere herzustellen. In diesem Beispiel erfolgte keine Abscheidung der Nebenprodukt-Polymere auf der Innenwand des Autoklaven. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der erhaltenen α-Olefin- Oligomere durch Gaschromatographie sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 18 angegeben.

Beispiele 60 und 61

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 59 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur, das Lösungsmittel und das antistatische Mittel gemäß Tabelle 18 abgeändert wurden. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit anderen Werten in Tabelle 18 zusammengestellt. Bei beiden Beispielen wurde keine Abscheidung von Nebenprodukt-Polymeren auf der Innenwand des Autoklaven beobachtet. In der Tabelle sind die Bedeutungen für die antistatischen Mittel "B" und "C" wie folgt:

Antistatisches Mittel B: "Stadis 450" (hergestellt von E.I. Du Pont de Neymours & Co.)

Die Zusammensetzung davon umfaßt 14 Gew.-% Polybuten, 3 Gew.-% Aminoethanolepichlorhydrin-Polymeres, 13 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure, 70 Gew.-% Toluol und Spurenmengen eines quaternären Ammoniumsalzes eines aliphatischen Alkyl- und Isopropylalkohols.

Antistatisches Mittel C: "Stadis 425" (hergestellt von E.I. Du Pont de Neymours & Co.)

Die Zusammensetzung davon umfaßt 2 bis 7 Gew.-% Polyaminopolyol, 2 bis 8 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, 60 bis 70 Gew.-% Kerosin, 10 bis 20 Gew.-% Toluol, weniger als 0,017 Gew.-% Benzol und 2 bis 7 Gew.-% eines gemischten aromatischen Lösungsmittels (C&sub9;&submin;&sub1;&sub7;). Tabelle 18(I) Tabelle 18(II)

Beispiel 62

Ein 2,4-Liter-Autoklav, getrocknet durch einen Trockner bei 150ºC, wurde in heißem Zustand zusammengestellt, worauf die Atmosphäre in dem Autoklaven im Vakuum durch Stickstoff ersetzt wurde. Ein Katalysator-Beschickungsrohr, das mit einer Brechplatte und einem Rührer, ausgestattet mit einem einstufigen einfachen paddelartigen Flügel (vom flachen Ventilator-Typ), ausgestattet war, war an den Autoklaven angefügt worden. n-Heptan (980 ml), eine n-Heptanlösung von Pyrrol (1,244 mmol) und eine n- Heptanlösung von Triethylaluminium (8,000 mmol) wurden in den Autoklaven eingegeben, während eine n-Heptanlösung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (200 mg, 0,420 mmol) in das Katalysator-Beschickungsrohr eingegeben wurde. Die Gesamtmenge an n-Heptan betrug 1 Liter.
Zuerst wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 40ºC erhitzt, und sodann wurde das Ethylen von dem Katalysator- Beschickungsrohr mit einer Temperatur von 40ºC eingeführt. Die Brechplatte wurde unter einem Ethylendruck gebrochen, um die Chromverbindung in den Autoklaven einzuführen. Auf diese Weise wurde die Oligomerisierung von Ethylen gestattet. Der Rührer wurde bei 400 UpM betrieben und Ethylen solange eingeführt, bis der Gesamtdruck 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) erreichte. Danach wurde der Gesamtdruck bei 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) gehalten, während die Temperatur bei 40ºC gehalten wurde. Eine Stunde später wurde Ethanol in den Autoklaven eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen.
Nach der Freisetzung von Ethylen aus dem Autoklaven wurden die Nebenprodukt-Polymere (hauptsächlich Polyethylen) in dein Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, wodurch α-Olefin-Oligomere erhalten wurden. In diesem Beispiel waren die Nebenprodukt-Polymere komförmig (Korngröße 100 bis 300 µm). Der Filtervorgang konnte sehr glatt durchgeführt werden. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit anderen Werten in Tabelle 19 zusammengestellt.

Beispiele 63 und 64

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 62 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur und die Rührgeschwindigkeit gemäß Tabelle 20 abgeändert wurden. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit der Gestalt der Nebenprodukt-Polymeren und anderen Daten in Tabelle 19 zusammengestellt. Tabelle 19(I) Tabelle 19(II)

Beispiel 65

n-Heptan (4,90 Liter), eine n-Heptanlösung von Pyrrol (6,22 mmol) und eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (40,00 mmol) wurden in den gleichen 10-Liter-Autoklaven, wie in Beispiel 1 verwendet, eingegeben, während eine n- Heptanlösung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (1,00 g, 2,10 mmol) in das Katalysator-Beschickungsrohr eingebracht wurde. Die Gesamtmenge von n-Heptan betrug 5 Liter.
Zuerst wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 40ºC erhitzt, und sodann wurde Ethylen durch das Katalysator-Beschickungsrohr eingeführt. Die Brechplatte wurde unter einem Ethylendruck gebrochen, und die Chromverbindung wurde in den Autoklaven zum Start der Oligomerisierung von Ethylen eingeführt. Ethylen wurde solange eingeführt, bis der Gesamtdruck 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) erreicht hatte. Danach wurde der Gesamtdruck bei 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) gehalten, während die Temperatur bei 40ºC gehalten wurde. Eine Stunde später wurde Ethanol in den Autoklaven eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen. Das resultierende Reaktionsgemisch enthielt kornförmige Nebenprodukt- Polymere.
Nach der Freisetzung von Ethylen aus dem Autoklaven wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in eine vertikale Dekantiereinrichtung ("Sharples Super Decanter", herge-stellt von Tomoe Kogyo Co., Ltd.) eingegeben, um die Nebenprodukt-Polymere abzutrennen. Die Trennung wurde bei einer Außengehäuse-Geschwindigkeit von 4000 UpM und einer Innenschrauben-Geschwindigkeit von 3500 UpM durchgeführt. Die Nebenprodukt-Polymere nahmen einen vorteilhaften pulverähnlichen Flüssigkeitszustand ein, und sie konnten wirksam von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 20 zusammengestellt.

Beispiele 66 und 67

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 65 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur und das Lösungsmittel gemäß Tabelle 20 abgeändert wurden. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der erhaltenen α-Olefin-Oligomere sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 20 gezeigt. In beiden Beispielen wurden komförmige Polymere als Nebenprodukt-Polymere gebildet. Diese Nebenprodukt-Polymere konnten wie in Beispiel 65 wirksam abgetrennt werden. Tabelle 20(I) Tabelle 20(II)

Beispiel 68

Octan (n-Form: 90 Gew.-%; i-Form: 10 Gew.-%) (980 ml), eine Octanlösung von Pyrrol (1,244 mmol) und eine Octanlösung von Triethylaluminium (8,000 mmol) wurden in einen 2,4-Liter-Autoklaven, wie in Beispiel 1 verwendet, eingeführt, während eine Octanlösung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (200 mg, 0,420 mmol) in das Katalysator-Beschikkungsrohr eingebracht wurde. Die Gesamtmenge von Octan betrug 1 Liter.
Zuerst wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 60ºC erhitzt, und sodann wurde Ethylen von dem Katalysator-Beschickungsrohr mit einer Temperatur von 60ºC eingeführt. Die Brechplatte wurde unter einem Ethylendruck gebrochen, und die Chromverbindung wurde in den Autoklaven eingeführt, um die Oligomerisierung von Ethylen zu starten. Ethylen wurde solange eingeführt, bis der Gesamtdruck 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) erreichte. Danach wurde der Gesamtdruck bei 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) gehalten, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde. Eine Stunde später wurde Ethanol in den Autoklaven eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen. Nach Freisetzung von Ethylen aus dem Autoklaven wurden die Nebenprodukt-Polymere (hauptsächlich Polyethylen) in dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, um das Reaktionsgeinisch zu gewinnen. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der α-Olefin-Oligomeren in dem Reaktionsgemisch sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 21 zusammengestellt (Beispiel 69A).
Sodann wurde das Reaktionsgemisch destilliert und in eine Octanfraktion, eine Fraktion mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Fraktion mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufgetrennt. Die zuletztgenannte Fraktion wurde hydriert. Die Hydrierungsbehandlung wurde bei einer Temperatur von 90ºC unter einem Druck von 40,18 x 10&sup5; Pa (40 kg/cm² (G)) und unter Verwendung eines Pt/γ-Aluminiumoxid-Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des Hydrierungsprodukts sind zusammen mit anderen Daten in Tabelle 21 zusammengestellt (Beispiel 68A).
Sodann wurden die genannte Octanfraktion und das Hydrierungsprodukt in das Oligomerisierung-Reaktionssystem als Lösungsmittel zurückgeführt, und die gleiche Reaktion wie oben beschrieben wurde wiederholt. Die Lösungsmittel-Zusammensetzung bei dieser Reaktion war Gesamtoctan/C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0; = 98,9/1,1 (auf das Gewicht bezogen). Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der α-Olefin-Oligomeren im Reaktionsgemisch und in dem Hydrierungsprodukt sind zusammen mit anderen Daten in der Tabelle 21 zusammengestellt (Beispiel 69B).
In Tabelle 21 bedeutet "OCT" Octan. Tabelle 21(I) Tabelle 21(II)

Beispiel 69

In Beispiel 59 wurde nach dem Abtrennen der Nebenprodukt- Polymere (hauptsächlich Polyethylen) in dem Reaktionsgemisch von dem Reaktionsgemisch das Filtrat in ein 2-Liter- Gefäß eingeführt, das mit einem Kondensator und einem Rührer versehen war. Es wurde mit einer 10%igen wäßrigen HNO&sub3;-Lösung (organische Schicht/wäßrige Schicht = 1/1 (Vol./Vol.)) bei einer Temperatur von 50ºC eine Stunde lang unter Rühren extrahiert. Danach wurde das Rühren abgebrochen, und die Lösung wurde stehengelassen. Die Konzentration der metallischen Substanz in der abgetrennten wäßrigen Schicht wurde durch Hochfrequenz- Plasmaemissionsspektroskopie-Analyse bestimmt. Als Ergebnis wurden Chrom und Aluminiumoxid festgestellt. Ihre Menge, errechnet aus der Konzentration, war im wesentlichen die gleiche wie die verwendete Menge der Katalysatorkomponenten bei der Reaktion.

Beispiel 70

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 69 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine 20%ige wäßrige NaOH-Lösung anstelle der 10%igen wäßrigen HNO&sub3;-Lösung verwendet wurde. Chrom und Aluminium wurden quantitativ in der wäßrigen NaOH-Lösung wiedergewonnen.

Beispiel 71

1-Hexen (980 ml), eine n-Heptanlösung von Pyrrol (1,244 mmol) und eine n-Heptanlösung von Triethylaluminium (8,000 mmol) wurden in einen 2,4-Liter-Autoklaven, wie in Beispiel 1 verwendet, eingeführt, während eine Heptanlösung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (200 mg, 0,420 mmol) in das Katalysator-Beschickungsrohr eingegeben wurde. Die Gesamtmenge von 1-Hexen und n-Heptan betrug 1 Liter.
Zuerst wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 60ºC erhitzt, und sodann wurde Ethylen von dem Katalysator-Beschickungsrohr bei einer Temperatur von 60ºC eingeführt. Die Brechplatte wurde unter einem Ethylendruck aufgebrochen, um die Chromverbindung in den Autoklaven einzuführen, um die Oligomerisierung von Ethylen zu starten. Ethylen wurde eingeführt, bis der Gesamtdruck 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) erreichte. Danach wurde der Gesamtdruck bei 35,28 x 10&sup5; Pa (35 kg/cm² (G)) gehalten, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde. Eine Stunde später wurde Ethanol in den Autoklaven eingespritzt, um die Reaktion zu beendigen.
Nach der Freisetzung von Ethylen aus dem Autoklaven wurden die Nebenprodukt-Polymere (hauptsächlich Polyethylen) in dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, wodurch α-Olefin-Oligomere erhalten wurden. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der erhaltenen α-Olefin- Oligomere sind zusammen mit anderen Daten in der Tabelle 22 zusammengestellt.
In der Tabelle 22 bedeutet "HEX" 1-Hexen und "OCTE" bedeutet 1-Octen. Die Menge ist die kombinierte Menge des α- Olefins und des Lösungsmittels.

Beispiel 72

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 71 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 1-Octen (980 ml) anstelle von 1-Hexen (980 ml) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengestellt. Tabelle 22(I) Tabelle 22(II)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Oligomeren, umfassend Oligomerisierung eines α-Olefins in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Chrombasis, das eine Kombination aus mindestens einer Chromverbindung, Ammoniak, einem Amin oder Metallamid und einer Alkylaluminiumverbindung umfaßt, in einer solchen Kontaktierungsweise, daß die Chromverbindung und die Alkylaluminiumverbindung vorher miteinander nicht in Kontakt kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Olefin und die Chromverbindung in eine Lösung einführt, die das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid und die Alkylaluminiumverbindung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Olefin und die Alkylaluminiumverbindung in eine Lösung einführt, die die Chromverbindung und das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Olefin, das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid und die Alkylaluminiumverbindung in eine Lösung einführt, die die Chromverbindung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Olefin, die Chromverbindung und das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid in eine Lösung einführt, die die Alkylaluminiumverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromverbindung, das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid, die Alkylaluminiumverbindung und das α-Olefin gleichzeitig und getrennt in einen Reaktor einführt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (a) Chromverbindung, (b) Ammoniak, Amin oder Metallamid und (c) Alkylaluminiumverbindung (a) : (b) : (c) = 1 : 2 bis 4 : 4 bis 8 beträgt und daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis 70ºC durchführt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer eine nichtkoordinierende Lewis- Säure enthaltenden Verbindung durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Olefin und die Chromverbindung in eine Lösung einführt, die das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid, die Alkylaluminiumverbindung und die eine nichtkoordinierende Lewis-Säure enthaltende Verbindung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Olefin, die Chromverbindung und das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid in eine Lösung einführt, die die Alkylaluminiumverbindung und die eine nichtkoordinierende Lewis-Säure enthaltende Verbindung enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Olefin und die Alkylaluminiumverbindung in eine Lösung einführt, die die Chromverbindung, das Ammoniak, das Amin oder das Metallamid und die eine nichtkoordinierende Lewis-Säure enthaltende Verbindung enthält.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer nichtkonjugierten Dienverbindung durchführt.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung durchführt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 25 bis 70ºC durchführt und daß man sodann Nebenprodukt-Polymere in dem Reaktionsgemisch abtrennt und entfernt, um das α-Olefin-Oligomere zu gewinnen, ohne daß die Nebenprodukt-Polymere geschmolzen werden.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch, das die Katalysatorkomponenten enthält, mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung kontaktiert, um die Katalysatorkomponenten zu entfernen.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von 1-Hexen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung von Ethylen in einem Reaktionslösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als derjenige von 1-Hexen unter einem Druck von nicht weniger als 107,8 x 10&sup4; Pa (10 kg/cm² (G)) zum Erhalt einer α-Qlefin-Oligomer-Zusammensetzung, die 1-Hexen umfaßt, durchführt, daß man sodann den Druck des Reaktions-Systems auf nicht mehr als 3,92 x 10&sup5; Pa (3 kg/cm² (G)) durch Entgasen vermindert und daß man die Nebenprodukte davon abtrennt.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von 1-Hexen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oligomerisierungsreaktion von Ethylen durchführt, um eine α-Olefin-Oligomer-Zusammensetzung mit einem 1-Hexengehalt von nicht weniger als 50 Gew.-% zu erhalten, daß man anschließend 1-Hexen und das Reaktionslösungsmittel von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und daß man das wiedergewonnene Reaktionslösungsmittel in das Reaktionssystem zurückführt.