DE69321556T2

DE69321556T2 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluoraluminaten

Info

Publication number: DE69321556T2
Application number: DE69321556T
Authority: DE
Inventors: Sudhir S. Tulsa Oklahoma 74137 Bhagat; Dinshaw B. Tulsa Oklahoma 74115 Contractor; Sampath H. Tulsa Oklahoma 74129 Kumar; Dayal T. Tulsa Oklahoma 74105 Meshri; Sanjay Tulsa Oklahoma 74105 Meshri
Original assignee: Advance Research Chemicals Inc
Current assignee: Solvay Fluorides LLC
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2013-11-09
Also published as: KR940011358A; KR0178411B1; JPH06219733A; EP0597652B1; JP2540287B2; EP0597652A1; DE69321556D1; US5318764A

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einige einfache, energierationelle und günstige Verfahren, Kaliumtetrafluoroaluminat, Kaliumhexafluoroaluminat und deren Mischungen herzustellen.

Beschreibung des betreffenden Fachgebietes

Die herkömmlichen technischen Verfahren, Kaliumtetrafluoroaluminat herzustellen, indem man (a) Aluminiumoxidtrihydrat, Fluorwasserstoffsäure und Kaliumhydroxid reagieren läßt oder (b) durch Rotationsverdampfung einer Mischung aus den stöchiometrischen Mengen der reaktiven Bestandteile oder (c) durch Zusammenschmelzen zerkleinerten Kaliumfluorids und Aluminiumfluorids bei Temperaturen über 600ºC und Mahlen der entstehenden verfestigten Schmelze, leiden an einem oder mehreren der folgenden Nachteile wie: Schmelzen des Produktes bei Temperaturen über 620ºC oder geringe Ausbeuten oder hoher Energiebedarf, was zum Verlust der Kosteneffektivität des Prozesses führt.
Das von Willenberg et. al. beschriebene Verfahren (US-Patent 4.428.920) erhebt Anspruch auf ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumtetrafluoroaluminat durch Schmelzen unter 575ºC. Das Verfahren erhebt Anspruch auf die Bildung und auf das Bestehen von Tetrafluoroaluminiumsäure durch eine Reaktion von Aluminiumoxidtrihydrat und Fluorwasserstoffsäure und Bildung des Tetrafluoroaluminats durch nachfolgende Neutralisation mit Kaliumhydroxid. Das Verfahren soll ein Produkt mit einem Schmelzpunkt nicht über 575ºC liefern. Probleme im Zusammenhang mit diesem Prozeß sind die schwierige Handhabung der Fluorwasserstoffsäure und die hohe Exothermie beider Reaktionen. Zusätzlich erzeugen die starke Base und die heftige Säureneutralisation einen zu Aluminiumoxid hoch reaktiven Stoff, der das Kalium rasch bindet. Die sich ergebende rasche Reaktionsgeschwindigkeit verursacht Verunreinigungen im Produkt.
Die US-A 3,506,395 betrifft die Herstellung von künstlichem Kryolith, d. h. Na&sub3;AlF&sub6;, welches als Flußmittel bei der elektrolytischen Reduktion von Aluminiummetall brauchbar ist. Rohes Natriumbifluorid wird in verdünnter Mineralsäure aufgelöst, Verunreinigungen werden ausgefällt und die Lösung mit einer Lösung von Aluminiumhydroxid in Mineralsäure gemischt. Das ausgefällte Na&sub3;AlF&sub6; wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Die EP-A-0 399 050 offenbart ein Lötverfahren zum Verlöten von Aluminium und Aluminiumlegierungen. Eine Gasphase, welche Dämpfe von Kaliumfluoraluminat-Komplexen als Flußmittel enthält, wird erzeugt, in welcher Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbauteile gelötet werden. Der Dampf des Kaliumfluoraluminat-Komplexes kann hergestellt werden durch Verdampfen von KAlF&sub4;, durch Reaktion von KF mit metallischem Al, er kann erzeugt werden aus einer Schmelze von KF und AlF&sub3; oder aus Metallkomplexen, welche K und F wie z. B. KZnF&sub3; enthalten, und metallischem Aluminium.
Die US-A 4,670,067 offenbart ein Flußmittel zum Aluminiumlöten, welches Fluoraluminium-Komplexe des Kaliums und Cesiums enthält. Das Flußmittel kann hergestellt werden durch Mischen der Fluoraluminate von Kalium und Cesium mit AlF&sub3;, durch Schmelzen von AlF&sub3;, CsF und KF, durch Mischen von AlF&sub3;, CsF und KF und Zufügen von Wasser, durch Auflösen von Al(OH)&sub3; oder Al in HF oder einer Lösung von CsOH und KOH und Neutralisieren des Produktes mit CsOH/KOH beziehungsweise HF. Außerdem kann das Flußmittel auch durch Umsetzen einer Mischung von Al(OH)&sub3;, CsOH und KOH mit wässriger HF hergestellt werden.

Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung

Kaliumtetrafluoroaluminat und Kaliumhexafluoroaluminat sind in den folgenden Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden: (a) durch Reaktion von Aluminiumoxidtrihydrat oder Aluminiumoxid mit frisch bereiteter, heißer Kaliumfluoridlösung in Anwesenheit von stöchiometrischen Mengen und/oder im Überschuß von Fluorwasserstoff; (b) zum Vergleich durch Reaktion von Aluminiumtrifluoridtrihydrat mit Kaliumfluorid oder Kaliumbifluorid in heißer wäßriger Lösung, oder; (c) zum Vergleich in situ-Erzeugung von Kaliumaluminat und Behandlung desselben mit wäßrigem oder nicht wäßrigem Fluorwasserstoff.
Die einzigartigen Vorteile des vorliegenden Verfahrens helfen nur durch eine geringe Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung dieser Verbindungen sowohl in reiner Form als auch in Mischungen (die als Flußmittel überlegene Eigenschaften zeigen). Desweiteren umfaßt das Verfahren eine einzige Reaktion in einem Behälter, wobei die interne Energie des Systems vollständig und wirksam genützt wird, um die Reaktion einzuleiten und bis zur Fertigstellung in Gang zu halten. Zusätzlich führt die vorliegende Erfindung zur Herstellung reiner Stoffe mit erwiesen besseren Leistungen, wie durch verschiedene physikalisch-chemische Analysenverfahren und Auswertungen von Leistungstests festgestellt wurde.
Für vier Hauptangriffsziele der vorliegenden Erfindung soll gesorgt werden: (a) ein Verfahren, das allgemein zur Herstellung von Kaliumtetrafluoroaluminaten anwendbar ist; (b) ein Verfahren, das die interne Energie des Systems zur Herstellung dieser Verbindungen nutzt und sie so energieeffizienter und dem bekannten Stand der Technik überlegen macht; (c) ein Verfahren, das mit kleinen Änderungen verschiedene Mischungen von Fluoroaluminaten ergeben kann, die auf die verschiedenen Schmelzverhaltensweisen ausgerichtet sind, die in ihrer Verwendung als Flußmittel und andere industrielle Anwendungen gefordert sind, und; (d) ein Verfahren, das in einem einzelnen Behälter in geeigneten Mengen durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren überwindet so die Nachteile des Stands der Technik.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung und günstige Merkmale davon werden im Laufe der Beschreibung ersichtlich werden.

Beschreibung der bevorzugten Anwendungsform

Das erste Verfahren, auf das hier später als "Verfahren A" Bezug genommen wird, umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Kaliumtetrafluoroaluminat oder Kaliumhexafluoroaluminat die folgenden Stufen:
Solvatisieren einer Kaliumfluoridlösung mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Flußsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff, wässriger Flußsäure oder Fluorwasserstoff; Umsetzen stöchiometrischer Mengen einer Aluminiumoxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid-Trihydrat oder Aluminiumoxid mit der solvatisierten Lösung, um eine resultierende Suspension zu bilden; Abtrennen von Kaliumtetrafluoraluminat oder Kaliumhexafluoraluminat aus der resultierenden Suspension.
Die Umsetzungsstufe umfaßt vorzugsweise den Zusatz von Aluminiumoxid-Trihydrat unter anfänglichem Rühren.
Geringere als stöchiometrische Mengen von Aluminiumoxid- Trihydrat werden angewandt, um ein Eutektikum sowie andere Zusammensetzungen des binären. Systems KF/AlF&sub3; und Mischungen von KAlF&sub4; und K&sub3;AlF&sub6; zu erzeugen.
Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumtearafluoraluminat oder Kaliumhexafluoraluminat, das die folgenden Stufen umfaßt:
Zurverfügungstellen eines Reaktionsgefäßes aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe von Polyethylen, Polypropylen, Teflon, Kynar, Gummi oder mit Graphit ausgekleidetem Metall; Zufügen von Kaliumhydroxid in einer Menge von 20 und 46 Gew.-% zu Wasser in dem Reaktionsgefäß; Zugeben einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Flußsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff, wässriger Flußsäure, oder Fluorwasserstoff,; in einer Menge zwischen 20 und 100 Gew.-% zum Reaktionsgefäß, um eine Lösung einer solvatisierten Spezies mit der Formel KF·nHF zu bilden, worin n = 1-6 ist und eine Reaktionswärme freigesetzt wird; Halten der Temperatur der Lösung unterhalb 110ºC durch Regulieren der Zugabe von Flußsäure; Mischen der Lösung unter Zufügen von stöchiometrischen Mengen von Aluminiumoxid-Trihydrat, um eine Mischung zu erzeugen, wobei die Temperatur der Lösung bei 50ºC oder darüber liegt; genügend Reaktionszeit für die Mischung, wobei die freigewordene Reaktionswärme verwendet wird, um die Reakion auszulösen und in Gang zu halten, um eine entstehende Suspension zu bilden; Trenung der Reaktionsprodukte Kaliumtetrafluoraluminat oder Kaliumhexafluoraluminat aus der entstehenden Suspension.
Die solvatisierte Kaliumfluoridlösung wird vorzugsweise durch die Neutralisation von Kaliumhydroxid mit Flußsäure frisch erzeugt.
Um Kaliumtetrafluoraluminat zu erzeugen, hat n in der Lösung mit der solvatisierten Spezies der Formel KF·nHF die Bedeutung 3-4.
Die Lösung des solvatisierten Kaliumfluorids wird durch Neutralisation von handelsüblichem Kaliumhydroxid mit Flußsäure hergestellt. Filtrat kann rückgefiltert werden. Die Untersuchung des Phasengleichgewichts von Aluminiumtrifluorid und Kaliumfluorid (B. Philips, C. M. Warshaw und J. Mocrin "Journal of the American Ceramics Society" vol. 49 p. 631 (1966)) hat die Anwesenheit einer festen Phase mit einer Zusammensetzung von KAlF&sub4; für eine äquimolare Mischung von Aluminiumtrifluorid und Kaliumfluorid mit einem Schmelzpunkt von 574ºC und zusätzlich eine eutektische Phase aufgedeckt, die bei einer tieferen Temperatur von 560ºC schmilzt, die in der Zusammensetzung KAlF&sub4; nahekommt, die aber auch andere Kaliumfluoroaluminate enthält, zum Beispiel Kaliumkryolith. Wie vorher erwähnt, wurden so mit nur kleinen Änderungen der Mengen den Reaktanten sowohl die reinen Formen KAlF&sub4; oder K&sub3;AlF&sub6; oder die eutektische Mischung des Ersteren mit dem Letzteren hergestellt, um einen niedrig schmelzenden Stoff herzustellen. Es darf hier erwähnt werden, daß die letztere Mischung beim Hartlöten gut als Flußmittel anwendbar ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugtes Molverhältnis (a) für KAlF&sub4; in Hinsicht auf die Gesamtbeschickung ein Molverhältnis von Kalium zu Aluminium im Bereich von 1,0 bis 1,14 und (b) für K&sub3;AlF&sub6; ein Molarverhältnis von Kalium zu Aluminium von 9,95 bis 3,01.
Es ist vorteilhaft, die Kaliumfluoridlösung frisch herzustellen, um das gelöste KF·nHF zu liefern, wobei "n" 2-6, vorzugsweise 3-4 für KAlF&sub4; und 0-3, vorzugsweise 0-1 für K&sub3;AlF&sub6; sein kann. Die Fluorwasserstoffsäure zur Herstellung des gelösten Kaliumfluorids kann in einem Konzentrationsbereich von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% liegen. Es wurde bei Versuchen gefunden, daß die Bereitung einer frischen Kaliumfluoridlösung durch Neutralisation von Kaliumhydroxid mit Fluorwasserstoffsäure eine reaktivere Form und letztlich ein reineres Produkt herstellt.
Eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung der Konzentration zwischen 10 Gew.-% und 46 Gew.-% und günstiger die im Handel erhältlichen Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von 36 Gew.-% bis 45 Gew.-% werden zur Herstellung einer gelösten Kaliumfluoridlösung verwendet.
Die Reaktion des Aluminiumoxidtrihydrats oder des Aluminiumoxids mit der Kaliumfluoridlösung kann im Bereich zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die bevorzugten Temperaturen sind diejenigen zwischen 60ºC und 100ºC.
Der Niederschlag des Reaktionsproduktes kann auf jede gewünschte Weise herbeigeführt werden, aber eine bevorzugte Methode für einen Batchprozeß wäre die Herstellung des gelösten Kaliumfluorids und dann die Zugabe des Aluminiumoxidtrihydrats zum selben Gefäß.
Es wurde gefunden, daß ein Polyethylenreaktionsgefäß für diese Reaktion gut geeignet ist in Folge der Tatsache, daß das Polyethylen nicht in den Reaktionsprozeß eingreift. Wenn die Kaliumfluoridlösung durch Neutralisation des Kaliumhydroxids mit Fluorwasserstoffsäure hergestellt wird, wird eine bedeutende Menge an Wärme frei. Diese Reaktionswärme ist nötig, um den Rest des Prozesses einzuleiten und zu erhalten, jedenfalls beginnt Polyethylen etwa bei 130ºC zu schmelzen. Aus diesem Grund muß die Fluorwasserstoffsäure in solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, daß die Temperatur der Lösung nicht über etwa 110ºC steigt. Es ist möglich, Reaktionsgefäße aus Metall zu verwenden wie rostfreier Stahl, Monelmetall oder Nickel, es wurde jedoch ermittelt, daß das Metall im Prozeß reagiert und geringe Verunreinigungen im Endprodukt verursacht. Ein Reaktionsgefäß aus Glas würde ebenfalls der Hitze standhalten, jedoch reagiert Glas stark mit der Fluorwasserstoffsäure und macht es dadurch ungeeignet für diese Anwendung. Aus diesem Grund werden Plastikgefäße wie Polyethylen, Polypropylen, Teflon, Kynar, Gummi oder graphitüberzogenes Metall bevorzugt.
Die Zugabe von Aluminiumoxidtrihydrat kann in 5-30 Minuten abhängig von der Größe des Ansatzes abgeschlossen werden. Es ist vorzuziehen, die Reaktionsmischung während der Zugabe von Aluminiumoxidtrihydrat zu rühren, letzteres wird in ununterbrochenem Strom zugegeben. Dann kann das Rühren unterbrochen werden. Man läßt die Reaktion während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden vervollständigen. Durch die Exothermie der Reaktion in beiden Stufen wird keine äußere Energieaufwendung für den Prozeß benötigt, wodurch er in hohem Maß energiegünstig wird.
Das Produkt kann mit bekannten Trennmethoden wie Filtration, Zentrifugation, Druckkartusche oder Preßmühle oder Trocknen der gesamten Masse bei Anwendung der Stöchiometrie isoliert werden. Das Verfahren kann das Pulverisieren des Reaktionsproduktes umfassen. Die Ausbeuten sind stöchiometrisch, zum Beispiel 97% bis 99% basierend auf Aluminiumoxidtrihydrat oder Aluminiumoxid.

Beispiel 1. Kleiner Ansatz nach Verfahren A

Um KAlF&sub4; in kleinem Ansatz herzustellen, wurden 3,35 kg 45% Kaliumhydroxid (KOH) in ein Polyethylengefäß gegeben und auf eine Waage gestellt. 3,36 kg einer 70% Fluorwasserstoffsäure wurden vorsichtig in die Mischung gepumpt, und man ließ die Reaktion stattfinden. Fluorwasserstoff wurde in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Lösung, verursacht von der frei gewordenen Reaktionswärme, 110ºC erreichte, aber nicht überschritt. Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß Polyethylen bei etwa 130ºC zu schmelzen beginnt. Nachdem der gesamte Fluorwasserstoff zugegeben worden war und die Temperatur der Lösung zwischen 60ºC und 110ºC lag, wurden 1,844 kg Aluminiumoxidtrihydrat zugegeben, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Das Aluminiumoxidtrihydrat wurde ziemlich rasch in etwa 10 Minuten unter dauerndem Mischen zugegeben. Nach der Zugabe von Aluminiumoxid wurde das Rühren beendet, und es gab eine Induktionszeit, während der keine Aktivität stattfand.
Nach der Induktionszeit war die Aktivität der Mischung lebhaft, und die Temperatur stieg wieder an, bis sie bei etwa 106ºC stehenblieb. Diese Reaktionszeit dauerte etwa 1 bis 3 Stunden. Die Mischung wurde dauernd gerührt, um die Vervollständigung der Reaktion zu sichern und die Reaktionszeit zu vermindern.
Die entstandene Suspension war dick, zurückzuführen auf den Verlust von Wasser infolge der Reaktionswärme, so daß Wasser zugegeben wurde, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann herausgepumpt und zentrifugiert. Am Ende der Zentrifugationsperiode wurde das im Zentrifugationsröhrchen verbliebene Produkt gesammelt, in einem Trockenofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Daraufhin untersucht, lieferte der Prozeß 3,323 kg KAlF&sub4;, das untersucht wurde und eine Reinheit von 99,0 aufwies.

Beispiel 2. Großer Ansatz von KAlF&sub4; nach Verfahren A

Um KAlF&sub4; in großem Ansatz herzustellen, wurde ein Polyethylengefäß auf eine Waage gestellt und 166,0 kg 45% Kaliumhydroxid (KOH) zugegeben. Vorsichtig wurden 166,0 kg 70% Fluorwasserstoff (HF) in die Mischung gepumpt, und man ließ die Reaktion fortsetzen. HF wurde in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Lösung, verursacht von der frei gewordenen Reaktionswärme, 110ºC erreichte, aber nicht überschritt. HF wurde langsam zugegeben, damit die Temperatur der Lösung 110ºC nicht überschritt, zurückzuführen auf die Tatsache, daß Polyethylen bei etwa 130ºC zu schmelzen beginnt.
Nachdem der gesamte HF zugegeben worden war und die Temperatur der Lösung zwischen 60ºC und 100ºC lag, wurden 91,0 kg Aluminiumoxidtrihydrat unter Rühren zur Reaktionsmischung zugegeben. Das Aluminiumoxidtrihydrat wurde im Gegensatz ziemlich schnell während 15 bis 30 Minuten unter dauerndem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe von Aluminiumoxid wurde das Rühren beendet, und eine Induktionszeit begann, während der keine Aktivität stattfand.
Nach der Induktionszeit war die Aktivität der Mischung lebhaft, und die Temperatur stieg wieder an, bis sie bei etwa 106ºC stehenblieb. Diese Reaktionszeit dauerte etwa 1 bis 3 Stunden. Die Mischung wurde dauernd gerührt, um die Vervollständigung der Reaktion zu sichern und die Reaktionszeit zu vermindern.
Die entstandene Suspension war sehr dick, zurückzuführen auf den Verlust von Wasser infolge der Reaktionswärme, sodaß Wasser zugegeben wurde, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann herausgepumpt und zentrifugiert. Am Ende des Zentrifugationsschrittes wurde das im Zentrifugationsröhrchen verbliebene Produkt gesammelt, in einem Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Daraufhin untersucht, lieferte der Prozeß 166 kg KAlF&sub4;, das untersucht wurde und eine Reinheit von 99,9% aufwies.

Beispiel 3. Kleiner Ansatz von K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren A

Um K&sub3;AlF&sub6; in kleinem Ansatz herzustellen, wurde ein Polyethylengefäß auf eine Waage gestellt und 8,999 kg 45% Kaliumhydroxid (KOH) zugegeben. 4,686 kg 70% Fluorwasserstoffsäure (HF) wurden vorsichtig in die Mischung gepumpt, und man ließ die Reaktion stattfinden. HF wurde in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Lösung, verursacht von der frei gewordenen Reaktionswärme, 110ºC erreichte, aber nicht überschritt. Man ließ die Temperatur der Lösung 110ºC nicht überschreiten, da das Polyethylen bei etwa 130ºC zu schmelzen beginnt.
Nachdem der gesamte HF zugegeben worden war und die Temperatur der Lösung zwischen 60ºC und 100ºC lag, wurden 1,844 kg Aluminiumoxidtrihydrat zugegeben, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Das Aluminiumoxidtrihydrat wurde ziemlich rasch in etwa 30 Minuten unter dauerndem Mischen zugegeben. Nach der Zugabe von Aluminiumoxid wurde das Rühren beendet, und es gab eine Induktionszeit, während der keine Aktivität stattfand.
Nach der Induktionszeit wurde die Aktivität der Mischung lebhaft, und die Temperatur stieg wieder an, bis sie bei etwa 106ºC stehenblieb. Diese Reaktionszeit dauerte etwa 1 bis 3 Stunden. Die Mischung wurde dauernd gerührt, um die Vervollständigung der Reaktion zu sichern und die Reaktionszeit zu vermindern.
Die entstandene Suspension war sehr dick, zurückzuführen auf den Verlust von Wasser infolge der Reaktionswärme, sodaß Wasser zugegeben wurde, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann herausgepumpt und zentrifugiert. Am Ende der Zentrifugationsperiode wurde das im Zentrifugationsröhrchen verbliebene Produkt gesammelt, in einem Trockenofen bei 110ºC getrocknet und dann pulverisiert. Daraufhin untersucht, lieferte der Prozeß 6,135 kg K&sub3;AlF&sub6;, das untersucht wurde und eine Reinheit von 99,0% aufwies.

Beispiel 4. Großer Ansatz von K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren A

Um K&sub3;AlF&sub6; in großem Ansatz herzustellen, wurde ein Polyethylengefäß erworben und auf eine Waage gestellt und 218,2 kg 45% Kaliumhydroxid (KOH) zugegeben. 105 kg 70% Fluorwasserstoffsäure (HF) wurden vorsichtig in die Mischung gepumpt, und man ließ die Reaktion stattfinden. HF wurde in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Lösung, verursacht von der frei gewordenen Reaktionswärme, 110ºC erreichte, aber nicht überschritt. Man ließ die Temperatur der Lösung 110ºC nicht überschreiten, da das Polyethylen bei etwa 130ºC zu schmelzen beginnt.
Nachdem der gesamte HF zugegeben worden war und die Temperatur der Lösung zwischen 60ºC und 100ºC lag, wurden unter Rühren der Reaktionsmischung 45,45 kg Aluminiumoxidtrihydrat zugegeben. Das Aluminiumoxidtrihydrat wurde ziemlich rasch in etwa 30 Minuten bis einer Stunde unter dauerndem Mischen zugegeben. Nach der Zugabe von Aluminiumoxid wurde das Rühren beendet, und es gab eine Induktionszeit, während der keine Aktivität stattfand. Nach der Induktionszeit wurde die Aktivität der Mischung lebhaft, und die Temperatur stieg wieder an, bis sie bei etwa 106ºC stehenblieb. Diese Reaktionszeit dauerte etwa 1 bis 3 Stunden. Die Mischung wurde dauernd gerührt, um die Vervollständigung der Reaktion zu sichern und die Reaktionszeit zu vermindern.
Die entstandene Suspension war sehr dick, zurückzuführen auf den Verlust von Wasser infolge der Reaktionswärme, sodaß Wasser zugegeben wurde, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann herausgepumpt und zentrifugiert. Am Ende der Zentrifugationsperiode wurde das im Zentrifugationsröhrchen verbliebene Produkt gesammelt, in einem Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Daraufhin untersucht, lieferte der Prozeß 318 kg K&sub3;AlF&sub6;, das untersucht wurde und eine Reinheit von 96% aufwies.
Tabelle I zeigt für die Beispiele 1 bis 4 die Massen der verwendeten Reagentien, die Produktausbeute und die Prozentausbeute bezogen auf Aluminiumoxid. TABELLE I
Beispiele 5-10 zeigen die Art, in der unter Verwendung von Verfahren "A" weitere Versuche ausgeführt wurden. Beispiele 5-10 geben alle molare Verhältnisse an, wobei die erwähnten Molmengen alle Äquivalentgewichte sind. Tabelle II führt die Reaktionsbedingungen an.

Beispiele 5-10. KAlF&sub4; und K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren A

In einem typischen Versuch wurde eine bekannte Menge Kaliumhydroxid in ein Plastikgefäß gegeben, auf eine Waage gestellt und die benötigte Menge Fluorwasserstoff vorsichtig hineingepumpt. Nach der Zugabe von Fluorwasserstoff wurde Aluminiumoxidtrihydrat unter Rühren der Reaktionsmischung zugegeben. Das Rühren wurde unterbrochen und die Rührvorrichtung vom Reaktionsgefäß entfernt. Es folgte bald eine heftige Reaktion. Die Reaktion war nach 30 Minuten vollständig. Die Aufschlämmung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt und dann abfiltriert. Der feste Rückstand wurde in einem Trockenofen getrocknet. Tabelle II führt die Reaktionsbedingungen der einzelnen Beispiele an. TABELLE II

VERFAHREN B (nicht erfindungsgemäß):

Ein weiteres Verfahren, hier später "Verfahren B" genannt, umfaßt zur Herstellung von Kaliumfluoroaluminaten die folgenden Schritte:
Reaktion einer Kaliumaluminatlösung mit Fluorwasserstoffsäure,
wobei diese Kaliumaluminatlösung durch Reaktion von Aluminiumoxidtrihydrat mit heißer wäßriger Kaliumhydroxidlösung erzeugt werden kann.
Die Herstellung von Kaliumaluminat kann in einem Reaktionstemperaturbereich zwischen 75ºC und 116ºC, vorteilhafter zwischen 85ºC und 95ºC ausgeführt werden. Die nötige Wärme kann durch gebräuchliche Methoden bereitgestellt werden oder durch Auflösen von Kaliumhydroxidperlen, -Plättchen oder -Pulver in Wasser erzeugt werden.
Die Zugabe von Aluminiumoxidtrihydrat zur heißen Kaliumhydroxidlösung kann ohne Wirkung auf die Reaktivität der erhaltenen Kaliumaluminatlösung auf einmal oder im Zufluß erfolgen. Es ist auch besser, die Mischung zu rühren, um das Auflösen zu erleichtern.
Es darf erwähnt werden, daß die Konzentrationsbereiche sowohl für die Kaliumhydroxidlösung als auch für die Fluorwasserstoffsäure die gleichen sind wie unter Verfahren A beschrieben wurde.

Beispiel 11. KAlF&sub4; nach Verfahren B (Vergleichsbeispiel).

Um KAlF&sub4; herzustellen, wurden 1,844 kg Aluminiumoxidtrihydrat zu 3,353 kg heißem Kaliumhydroxid (90ºC) in einem Polyethylengefäß unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde weiter aufgelöst bis eine klare Lösung hergestellt war.
Zu der Lösung wurden dann vorsichtig 4,100 kg Fluorwasserstoffsäure zugegeben. Kaliumtetrafluoroaluminat fiel aus. Das Kaliumtetrafluoroaluminat wurde zentrifugiert, im Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Es wurde untersucht, und das Verfahren ergab 3323 kg Kaliumtetrafluoroaluminat, das bei der Analyse eine Reinheit von 99% aufwies.

Beispiel 12. KAlF&sub4; nach Verfahren B (Vergleichsbeispiel).

Um KAlF&sub4; herzustellen, wurden 7,382 kg Aluminiumoxidtrihydrat zu 13,415 kg heißem Kaliumhydroxid (90ºC) in einem Polyethylengefäß unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde weiter aufgelöst bis eine klare Lösung hergestellt war.
Zu der Lösung wurden dann vorsichtig 18,816 kg Fluorwasserstoffsäure zugegeben. Kaliumtetrafluoroaluminat fiel aus. Das Kaliumtetrafluoroaluminat wurde zentrifugiert, im Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Es wurde untersucht, und das Verfahren ergab 13,238 kg Kaliumtetrafluoroaluminat, das bei der Analyse eine Reinheit von 98,5% aufwies.

Beispiel 13. K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren B (Vergleichsbeispiel).

Um K&sub3;AlF&sub6; herzustellen, wurden 0,156 kg Aluminiumoxidtrihydrat zu 0,7466 kg heißem Kaliumhydroxid (90ºC) in einem Polyethylengefäß unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde weiter aufgelöst bis eine klare Lösung hergestellt war.
Zu der Lösung wurden dann vorsichtig 0,504 kg Fluorwasserstoffsäure zugegeben. Kaliumhexafluoroaluminat fiel aus. Das Kaliumhexafluoroaluminat wurde zentrifugiert, im Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Es wurde untersucht, und das Verfahren ergab 0,511 kg Kaliumhexafluoroaluminat, das bei der Analyse eine Reinheit von 99% aufwies.

Beispiel 14. K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren B (Vergleichsbeispiel).

Um K&sub3;AlF&sub6; herzustellen, wurden 0,156 kg Aluminiumoxidtrihydrat zu 0,759 kg heißem Kaliumhydroxid (90ºC) in einem Polyethylengefäß unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde weiter aufgelöst bis eine klare Lösung hergestellt war.
Zu der Lösung wurden dann vorsichtig 0,496 kg Fluorwasserstoffsäure zugegeben. Kaliumhexafluoroaluminat fiel aus. Das Kaliumhexafluoroaluminat wurde zentrifugiert, im Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Bei der Unter suchung ergab das Verfahren 0,512 kg Kaliumhexafluoroaluminat, das bei der Analyse eine Reinheit von 99,2% aufwies.
Tabelle III zeigt die Massen der verwendeten Reagentien, die Produktausbeute und die Prozentausbeute bezogen auf Aluminiumoxid an, wie in Beispiel 11-14 erläutert wurde. TABELLE III
Die Vergleichsbeispiele 15-20 zeigen die Art, in der unter Verwendung von Verfahren "B" weitere Versuche ausgeführt wurden. Beispiele 15-20 geben alle molare Verhältnisse an, wobei die erwähnten Molmengen alle Äquivalentgewichte sind. Tabelle IV führt die Reaktionsbedingungen an.

Beispiel 15-20. KAlF&sub4; und K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren B (Vergleichsbeispiel).

In einem typischen Versuch wurde eine bekannte Menge Aluminiumoxidtrihydrat zu einer heißen Kaliumhydroxidlösung in einem Plastikgefäß unter heftigem Rühren zugegeben, und die Mischung wurde weiter aufgelöst bis eine klare Lösung entstand. Danach wurde vorsichtig die nötige Menge Fluorwasserstoffsäure zu der entstandenen Kaliumaluminatlösung zugegeben, um Kaliumtetrafluoroaluminat auszufällen, das dann Auftrennverfahren unterworfen wurde, um die Produkte wiederzugewinnen. Tabelle IV führt die Reaktionsbedingungen an: TABELLE IV

VERFAHREN C (nicht erfindungsgemäß):

Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluoroaluminaten, das hier später "Verfahren C" genannt wird, umfaßt die folgenden Schritte:
Reaktion von Aluminiumfluoridtrihydrat mit heißer wäßriger Kaliumfluoridlösung, und
frische Erzeugung dieser Kaliumfluoridlösung wie im Verfahren A (wodurch man die frei werdende Wärme nützt, um die Reaktion mit Energie zu versorgen), oder Verwendung einer bereits hergestellten Lösung (in diesem Fall erfordert die Reaktion Energie).
Die Konzentration des verwendeten Kaliumfluorids kann im Bereich von 25 Gew.-% bis 42 Gew.-%, und vorteilhafter zwischen 36 Gew.-% und 40 Gew.-% liegen.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 70ºC und dem Siedepunkt der Mischung, bevorzugt zwischen 80ºC und 95ºC liegen.

Beispiel 21. KAlF&sub4; nach Verfahren C (Vergleichsbeispiel).

Um KAlF&sub4; nach Verfahren C herzustellen, wurden 0,950 kg Aluminiumtrifluoridtrihydrat in dauerndem Strom unter heftigem Rühren zu 1,099 kg heißer (90ºC) wäßriger Lösung von Kaliumfluorid zugegeben.
Die entstandene Aufschlämmung wurde eine Stunde lang weiter digeriert, zentrifugiert, in einem Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Bei der Untersuchung ergab das Verfahren 0,977 kg KAlF&sub4;, das bei der Analyse eine Reinheit von 99,9% aufwies.

Beispiel 22. KAlF&sub4; nach Verfahren C (Vergleichsbeispiel).

Um KAlF&sub4; nach Verfahren C herzustellen, wurden 0,949 kg Aluminiumtrifluoridtrihydrat in dauerndem Strom unter heftigem Rühren zu 1,084 kg heißer (90ºC) wäßriger Lösung von Kaliumfluorid zugegeben.
Die entstandene Aufschlämmung wurde eine Stunde lang weiter digeriert, zentrifugiert, in einem Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Bei der Untersuchung ergab das Verfahren 0,975 kg KAlF&sub4;, das bei der Analyse eine Reinheit von 99,8% aufwies.

Beispiel 23. K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren C (Vergleichsbeispiel).

Um K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren C herzustellen, wurden 0,156 kg Aluminiumtrifluoridtrihydrat in dauerndem Strom unter heftigem Rühren zu 0,473 kg heißer (90ºC) wäßriger Lösung von Kaliumfluorid zugegeben.
Die entstandene Aufschlämmung wurde eine Stunde lang weiter digeriert, zentrifugiert, in einem Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Bei der Untersuchung ergab das Verfahren 0,257 kg K&sub3;AlF&sub6;, das bei der Analyse eine Reinheit von 99,9% aufwies.

Beispiel 24. K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren C (Vergleichsbeispiel).

Um K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren C herzustellen, wurden 0,156 kg Aluminiumtrifluoridtrihydrat in dauerndem Strom unter heftigem Rühren zu 0,458 kg heißer (90ºC) wäßriger Lösung von Kaliumfluorid zugegeben.
Die entstandene Aufschlämmung wurde eine Stunde lang weiter digeriert, zentrifugiert, in einem Ofen bei 150ºC getrocknet und dann pulverisiert. Bei der Untersuchung ergab das Verfahren 0,257 kg K&sub3;AlF&sub6;, das bei der Analyse eine Reinheit von 99,5% aufwies.
Tabelle V zeigt für die Beispiele 21 bis 24 die Massen der verwendeten Reaktanten, die Produktausbeute und die Prozentausbeute bezogen auf Aluminiumoxid. Tabelle V
Beispiele 25-30 zeigen die Art, in der unter Verwendung von Verfahren "C" weitere Versuche ausgeführt wurden. Beispiele 25-30 geben alle molare Verhältnisse an, wobei die erwähnten Molmengen alle Äquivalentgewichte sind. Tabelle VI führt die Reaktionsbedingungen an.

Beispiele 25-30. KAlF&sub4; und K&sub3;AlF&sub6; nach Verfahren C (Vergleichsbeispiel).

In einem typischen Versuch wurde eine berechnete Menge Aluminiumtrifluoridtrihydrat zu einer heißen Kaliumfluoridlösung in dauerndem Strom unter heftigem Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang weiter digeriert und dann, wie früher beschrieben, Auftrennverfahren unterworfen, um die Produkte darzustellen. Tabelle VI listet die Reaktionsbedingungen für dieses Verfahren auf. TABELLE VI
Die vorstehenden Beispiele dienen zur ausführlichen Verdeutlichung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch dadurch begrenzt zu werden. Sie beziehen sich, abhängig von der Verfahrensart, auf die Herstellung von ein oder zwei Mol Fluoroaluminat. Die Verbindungen wurden durch Schmelzpunktbestimmungen, wobei ein kalibrierter Muffelofen verwendet wurde, und auch durch thermische Differentialanalyse charakterisiert. Desweiteren wurden die Produkte durch Vergleich ihrer Pulverröntgenbeugungsdiagramme mit den in der Literatur beschriebenen charakterisiert. Die genaue Zusammensetzung der Produkte wurde durch chemische Analyse bestimmt.
Es darf erwähnt werden, daß die Verhältnisse in Tabelle I- III alle molare Verhältnisse angeben und daß die erwähnten Molmengen Äquivalentgewichte sind. Wie auch vorher besprochen wurde, können die Reaktionsbedingungen mehrfach verändert werden, so daß die endgültige Zusammensetzung des Produktes auf bestimmte Bedingungen zugeschnitten werden kann, wie es der Endverbrauch erfordert. Desweiteren kann auch erwähnt werden, daß das Verfahren ohne jeden Nettoverlust in der Wirksamkeit des Prozesses leicht maßstäblich vergrößert werden kann.
Wenn man entsprechend der vorliegenden Erfindung die Verfahrensbedingungen wie oben beschrieben beibehält, erhält man das erwünschte Kaliumfluoroaluminat in sehr guten und beinahe theoretischen Ausbeuten, zum Beispiel 99% bezogen auf Aluminiumoxidtrihydrat für Verfahren A, 99% bezogen auf Aluminiumoxidtrihydrat für Verfahren B und 99% bezogen auf Aluminiumtrifluoridtrihydrat für Verfahren C. Wenn ebenso geringe Veränderungen hinsichtlich der Verhältnisse der Reaktanten bewirkt werden, erhält man ein Produkt mit den gewünschten Schmelzeigenschaften. Das so erhaltene Produkt ist geeignet als Flußmittel beim Löten, als Füllstoff bei Schleifmitteln und verschiedenen anderen industriellen Anwendungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumtetrafluoroaluminat oder Kaliumhexafluoroaluminat, folgende Schritte umfassend:

Auflösen einer Kaliumfluoridlösung mit einer Verbindung aus der Gruppe Fluorwasserstoffsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff, wäßriger Fluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoff;

Reaktion stöchiometrischer Mengen einer Aluminiumoxidverbindung aus der Gruppe Aluminiumoxidtrihydrat oder Aluminiumoxid mit der gelösten Lösung, um eine sich ergebende Suspension zu bilden;

Trennung von Kaliumtetrafluoroaluminat oder Kaliumhexafluoroaluminat von der sich ergebenden Suspension.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktionsschritt die Zugabe von Aluminiumoxidtrihydrat während einer anfänglichen Rührperiode umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei n in der Lösung mit der Formel KF·nHF 3-6 sein kann, um Kaliumtetrafluoroaluminat herzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei n in der Lösung mit der Formel KF·nHF 0-3 sein kann, um Kaliumhexafluoroaluminat herzustellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei durch das Auflösen von Kaliumfluorid in wäßriger Fluorwasserstoffsäure Reaktionswärme frei wird, die zum Auslösen und in Gang Halten des Reaktionsschrittes verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei geringere als stöchiometrische Mengen an Aluminiumoxidtrihydrat verwendet werden, um ein Eutektikum, wie auch andere Zusammensetzungen des binären Systems KF/AlF&sub3; und Mischungen von KAlF&sub4; und K&sub3;AlF&sub6; herzustellen.

7. Verfahren zur Herstellung von Kaliumtetrafluoroaluminat oder Kaliumhexafluoroaluminat, folgende Schritte umfassend:

Verwendung eines Reaktionsgefäßes zusammengesetzt aus Material aus der Gruppe von Polyethylen, Polypropylen, Teflon, Kynar, Gummi oder mit Graphit ausgekleidetem Metall;

Zugabe von 20 Gew.-% bis 46 Gew.-% Kaliumhydroxid zum Wasser im Reaktionsgefäß;

Zufuhr von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% einer Verbindung aus der Gruppe von Fluorwasserstoffsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff, wäßriger Fluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoff zum Reaktionsgefäß, um eine Lösung der Formel KF·nHF zu bilden, wobei n = 1-6 ist und Reaktionswärme frei wird;

Halten der Temperatur der Lösung auf unter 110ºC durch Regulation der Zufuhr an Fluorwasserstoffsäure;

Rühren der Lösung, während stöchiometrische Mengen an Aluminiumoxidtrihydrat zur Bildung einer Mischung zugefügt werden, wobei die Temperatur der Lösung bei 50ºC oder darüber liegt;

genügend Reaktionszeit für die Mischung, wobei die frei gewordene Reaktionswärme verwendet wird, um die Reaktion auszulösen und in Gang zu halten, um eine entstehende Suspension zu bilden;

Trennung der Reaktionsprodukte Kaliumtetrafluoroaluminat oder Kaliumhexafluoroaluminat aus der entstehenden Suspension.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die gelöste Kaliumfluoridlösung frisch erzeugt wird durch Neutralisation von Kaliumhydroxid mit Fluorwasserstoffsäure.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei n in der Lösung mit der Formel KF·nHF 3-4 sein kann, um Kaliumtetrafluoroaluminat herzustellen.