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Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Herstellen einer
Metallfolie gemäß Anspruch 1, und auf eine Kupferfolie, die entsprechend hergestellt ist,
und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen einer Kupferfolie zur Herstellung
von gedruckten Schaltkreisleiterplatten für elektronische Anwendungen.
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Aus dem Dokument GB-A-1 373577 sind bereits ein Gerät und ein Verfahren zum
Herstellen einer Metallfolie bekannt, bei denen die Stromdichte in verschiedenen Stufen
variiert wird, wobei die erste Stufe eine niedrigere Stromdichte und eine
Elektrolytbewegung durch Einlaß von Luft in den Elektrolyten einsetzt, und die abschließende Stufe
eine höhere Stromdichte in einem nicht bewegten Elektrolyten einsetzt. Die
abschließende Anodenplatte ist von dem Rest des Elektrolytbads durch eine Trennwand separiert,
wobei kein Kornverfeinerungsmittel verwendet wird.
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Ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen elektrolytischer Kupferfolie besteht im
wesentlichen aus zwei Stufen: zuerst galvanischer Niederschlag, oder Plattieren, einer
"Basis" -Folie auf einer rotierenden Kathoden-Trommel, und zweitens Hindurchführen
der Folie durch eine "Behandlungseinrichtungs"-Maschine, um die matte Seite der Folie
mit einer verbindbaren Oberfläche zu versehen, die zum Verbinden an einem polymeren
Substrat geeignet ist. Der letztere Schritt wird manchmal als die Verbindungs- bzw.
Bondingbehandlung bezeichnet.
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Traditionell werden diese zwei Vorgänge durch die Folienhersteller getrennt, da sie
zueinander exklusiv zu sein scheinen: eine Bildung einer Basis-Folie verlangt nach einem
konzentrierten, heißen Kupfersulfat/Schwefelsäure-Elektrolyt, um zu einem festen,
duktilen und kompakten Niederschlag zu führen, der den Körper der Folie bildet, während die
Verbindungsbehandlung gewöhnlich einen mehr verdünnten oder kälteren Elektrolyten
erfordert, der zerbrechliche, pulvrige Niederschläge ergibt, deren Funktion diejenige ist,
den wahren Oberflächenbereich der matten Seite der Folie und demzufolge die
Verbindungsfähigkeit der Folie zu erhöhen.
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In einem typischen Verfahren ist der erste Schritt, eine Herstellung der Basis-Folie, oder
"des Kerns", primär für das Aufbringen der Masse der Folie aus der Kombination
physikalischer, metallurgischer und elektrischer Eigenschaften verantwortlich, die in der
Industrie auf dem Gebiet gedruckter Schaltkreise erwünscht sind, und offensichtlich werden
solche Eigenschaften durch die Mikrostruktur der Masse der Folie bestimmt, die
wiederum durch die Reinheit und Bedingungen des Plattierprozesses bestimmt wird. Typische
Eigenschaften des Kerns der Folie, die durch Hersteller von gedruckten
Schaltkreisleiterplatten verlangt werden, sind geeignete Zugfestigkeit, Streckspannung, Ausdehnung,
Duktilität und Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdung. Viele der Eigenschaften beziehen
sich auf die maximale Belastung, der das Material gegenüber einem Effekt standhalten
kann, und sie werden gewöhnlich von den Spannungs-Dehnungs-Kurven abgeleitet.
Ähnlich wird die Leitfähigkeit als eine wichtige Eigenschaft einer Kupferfolie angesehen.
Alle diese Eigenschaften einer Kupferfolie hängen von der Mikrostruktur der Folie ab,
allerdings insbesondere von der Mikrostruktur der Kerns der Folie.
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Diese Mikrostruktur, die für die Eigenschaften der Folie verantwortlich ist, wird wiederum
durch die galvanischen Niederschlagsbedingungen bestimmt.
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Ähnlich zu anderen Materialien, die in Hochtechnologie-Anwendungen verwendet
werden, ist eine Kupferfolie ein Komposit; d.h. sie besitzt einen oberflächennahen Bereich
mit Eigenschaften, die sich von solchen des Grundmaterials unterscheiden. Demzufolge
dient die Masse der Kupferfolie (Kern) in gedruckten Schaltkreisleiterplatten als der
Leiter für Elektrizität. Die matte Seite der Folie ist für die Unterstützung einer permanenten
Verbindung an dem polymeren, dielektrischen (isolierenden) Substrat oder Prepreg, z.B.
Glassgewebe bzw. -Gewirke, das mit Epoxidharz imprägniert ist, verantwortlich.
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Ein metallographischer Querschnitt einer Kupferfolie zeigt, daß die zwei
Oberseitenoberflächen der Folie nicht dieselben sind. Während die Oberfläche, die am
nächsten zu der Trommel liegt, die glänzende Seite der Folie, gerade wenn sie unter einer
großen Vergrößerung betrachtet wird, relativ flach und glatt ist, wird die Oberfläche, die
am nächsten zu dem Elektrolyten liegt, die matte Seite der Folie, wobei sie nach der
Anwendung der Verbindungsbehandlung aus einer extrem lichten und gleichförmigen
Beschichtung von sphärischen Mikro-Vorsprüngen zusammengesetzt ist, die stark den
Obeflächenbereich vergrößern, der zum Verbinden mit den polymeren Substraten
verfügbar ist.
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Es sollte verständlich sein, daß sich die "matte" Seite der fertiggestellten Folie, d.h. die
Basis-Folie plus Behandlung, auf dem kombinierten Effekt der Mikro-Topographie der
Oberfläche der matten Seiten der Basis-Folie (galvanisches Niedergeschlagen an der
Trommelmaschine) und der Verbindungsbehandlung, die auf dieser Oberfläche an der
Behandlungseinrichtungs-Maschine plattiert ist, bezieht. Beide sind gleich wichtig.
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Die Querschnitte der Folien, die in den Figuren 4(a)-(e) dargestellt sind, stellen
Querschnitte einer Basis-Folie mit einer Unze (0,3 kg/m²) für herkömmliche, reguläre Folien
und mit niedrigem Profil und eine Folie, die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt ist, dar. Eine Kupferfolie besitzt einen "Kern" (ein massiver Körper aus dichtem
Metall) und einen "Zahn", eine kettensägen-ähnlich dichte Beschichtung aus
Mikro-Vorsprüngen, die aus Mikro-Erhebungen bzw. -Peaks der Basis-Folie und der
Verbindungsbehandlung zusammengesetzt sind. Die Figuren 4(a) und 4(b) stellen jeweils
Querschnitte einer regulären Basis-Folie 10 und einer regulären Basis-Folie 10 plus
Behandlung 11 dar, wobei der Kern 10 der Basis-Folie eine matte Oberfläche besitzt, die aus
dicht gepackten, konischen Mikro-Vorsprüngen 10' zusammengesetzt ist, wobei Rz
(durchschnittliche Höhe von den Spitzen bzw. Peaks zu den Tälern) davon
typischerweise ungefähr 400 Mikro-Inch (µ") beträgt, und die Basis-Folie plus Behandlung
typischerweise ein Rz von ungefähr 600 µ" besitzt. Wie in den Figuren 4(c) und 4(d) dargestellt
ist, besitzt die Basis-Folie mit niedrigem Profil einen Kern 12 und die Mikro-Vorsprünge
12' besitzen ein Rz typischersweise von ungefähr 200 µ", während das Rz der
Basis-Folie plus Behandlung 13 typischerweise ungefähr 300 µ" beträgt. Figur 4(e) stellt eine
Folie dar, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, die auch eine Folie mit
niedrigem Profil ist, allerdings sind die Mikro-Vorsprünge 15 mehr sphärisch als in dem
Fall einer herkömmlichen Folie mit niedrigem Profil.
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Dabei ist die Frage diejenige, wie das Normmaß einer Kupferfolie zu bestimmen ist, die
für eine elektronische Anwendung bestimmt ist - das Gewicht pro Einheit eines
Oberflächenbereichs gegenüber der tatsächlichen Dicke. Ersteres wird oftmals verwendet, und
eine Folie, die von 0,3 kg (eine Unze) pro 9,3 10&supmin;²m² (ein Quadratfuß) wiegt, wird als
eine 1-Unzen-Folie (0,3 kg/m²) (1 oz.) bezeichnet.
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Eine solche Benennung wird nun als nicht adäquat durch die Designer elektronischer
Schaltkreise und Ausrüstungen angesehen, da die Masse oder die Dicke des "Kerns"
beim Bewerten des Normmaßes (von dem elektrischen Gesichtspunkt aus) der Folie
angemessen ist, während der "Zahn" dies nicht ist.
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Demzufolge wird nun angenommen, daß die Folie besser durch deren Dicke, gemessen
in Mikrometern, charakterisiert ist, da sie das Profil (Querschnitt) der Folie und das
Verhältnis zwischen der Dicke des Kerns und der matten Höhe, oder des "Zahns"
(kombinierte matte Höhe der Folie und die Behandlung) berücksichtigt.
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Da eine Mikrometermessung Peaks der Basis-Folie und Peaks von der Behandlung auf
dieser umfaßt, wird eine Folie mit einer ausgesprochen matten Seite der Basis-Folie und
mit einem großen Umfang einer Behandlung dicker sein als eine Folie mit einer weniger
ausgeprägten matten Struktur einer Basis-Folie und einem geringeren Umfang einer
Behandlung, gerade wenn die Gewichtsbereiche beider Folien dieselben sind. Die Dicke
einer Folie mit 0,3 kg/m² (1 oz.) kann so unterschiedlich sein, wie 0,05 mm (1,8 mil.) und
0,04 mm (1,4 mil.), wie dies in den Figuren 4(b) und 4(d) dargestellt ist. Der industrielle
Trend geht zu "dünneren" Folien in diesem Hinblick hin. Solche Folien werden als
"Niedrigprofil" bezeichnet. Eine Folie mit einem rechtwinkligen Querschnitt würde als
ideal betrachtet werden, und zwar theoretisch, falls die Verbindungsfähigkeit der Folie
nicht ein wichtiger Gesichtspunkt wäre. Allerdings ist man sich allgemein einig, daß die
matte Höhe der Folie nicht 15% der Gesamtdicke der Folie überschreiten sollte. Nur
solche Folien werden bei der Herstellung von Vielfachschicht-Leiterplatten verwendet, das
am weitesten fortgeschrittene und am schnellsten anwachsende Segment der Industrie
für gedruckte Schaltkreise.
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Eine matte Höhe wird routinemäßig durch Hersteller von Kupferfolien und Benutzer
gemessen, und zwar mit einem Instrument vom Schreibstift-Typ, das eine Amplitude von
Peak zu Tal mißt.
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Traditionell wird beim Elektroplattieren bzw. galvanischen Niederschlagen der Typ eines
Niederschlags, der am besten für die Eigenschaften des Kerns der Folie ist, aus
heißem, konzentrierten Elektrolyten mit moderaten Stromdichten erhalten. Der Typ eines
Niederschlags, der am besten für diese Eigenschaften der matten Oberfläche oder der
Verbindungsoberfläche ist, wird aus kälteren und verdünnteren Elektrolyten erhalten,
und zwar mit hohen Stromdichten. Demzufolge werden die Herstellung der Basis-Folie
und die Verbindungsbehandlung typischerweise separiert.
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Dies ist allerdings eine traditionelle Ansicht, da man sehr unterschiedliche, kristalline
Strukturen in dem galvanisch niedergeschlagenen Kupfer erhalten kann, und zwar unter
Verwendung desselben Elektrolyten, durch Variieren der anderen Faktoren, die sich auf
die Massenübertragung beziehen.
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In neuerer Zeit sind beträchtliche Fortschritte bei der Anwendung der
Massenübertragungsprinzipien auf die Praxis des Elektroplattierens gemacht worden. Zum Beispiel ist
es bekannt, daß eine turbulente im Gegensatz zu einer laminaren Strömung der
Elektrolyten in dem Anoden-Kathoden-Spalt die begrenzende Stromdichten erhöhen kann, da
erstere eine Diffusionsschichtdicke erniedrigen kann.
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Das United States Patent Nr.3,674,656 offenbart eine Technik, die eine Sekundäranode
verwendet, die eine relativ hohe Stromdichte liefert, um eine Hochprofil-, hohe
Verbindungs-, matte Höhe zu fördern. Während eine gute Verbindungsfähigkeit erreicht wird,
wird die matte Seite der Folie, nach der eigenen Beschreibung des Patents, "hoch
aufgerauht", in der Form eines "baumähnlichen Wachstums", und würde nicht das
Erfordernis eines Niedrigprofil-Querschnitts zufriedenstellen.
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Das Internationale Patent Nr. W08703915 lehrt eine Technik, die ein Bewegen des
Elektrolyten, während ein sekundärer, gepulster Strom verwendet wird, der eine
Stromdichte größer als die begrenzende Stromdichte besitzt, um eine Kupferfolie zu
produzieren, die eine knöllchenförmige äußere Oberfläche besitzt, kombiniert. Diese Technik
erreicht offensichtlich nicht eine Herstellung einer Niedrigprofil-Folie.
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Andererseits wird, während die Niedrigprofil-Kupferfolie derzeit zum kommerziellen
Verkauf hergestellt wird, sie auf Kosten sehr niedriger Produktionsraten und/oder unter sehr
niedrigen Erträgen erreicht. Es wird angenommen, daß diese Folienproduktion durch
sehr sorgfältige Kontrolle des mehr traditionellen Prozesses und der Ausrüstung erreicht
wird.
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Ein solcher Prozeß nach dem Stand der Technik, der in Figur 6 dargestellt ist, setzt
nicht nur den separaten Schritt einer Behandlung der matten Oberfläche für die
Verbindungsfähigkeit ein, sondern auch einen darauffolgenden Vergoldungs- oder Gilding-
Schritt, einen darauffolgenden Niederschlag einer Barriereschicht, typischerweise eine
Zinkschicht, gefolgt durch einen Fleckenschutz-Schritt (Passivierung), gefolgt durch
Wässern, Trocknen und Schneiden. Solche Prozesse nach dem Stand der Technik sind
kompliziert und kostspielig.
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Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen
und eine verbesserte Kupferfolie und ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer
solchen Folie zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1
gelöst.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine einzigartige Kupferfolie geschaffen,
die durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellt wird.
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Die beigefügten Zeichnungen, die in die Spezifikation eingeschlossen werden und einen
Teil davon bilden, stellen das derzeit bevorzugte Gerät und Verfahren der Erfindung dar
und dienen, zusammen mit der allgemeinen Beschreibung, die vorstehend angegeben
ist, und der detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform, die
nachfolgend angegeben wird, zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. In den
Zeichnungen:
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Figur 1 zeigt eine teilweise bildhafte und teilweise schematische Darstellung eines
kombinierten Folienniederschlags- und Verbindungsoberflächenbehandlungs-Geräts;
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Figur 2 zeigt eine teilweise bildhafte und teilweise schematische Darstellung eines
Niederschlags-, Behandlungs- und Folienendbearbeitungs-Systems, das die Anordnung der
Figur 1 einsetzt;
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Figur 3 zeigt eine teilweise bildhafte und teilweise schematische Darstellung weiterer
Ausführungsdetails des Sekundär-Anodenbereichs des Geräts der Figur 1;
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Figuren 4(a)-(e) stellen typische Folienquerschnitte für eine reguläre Folie, eine
Niedrigprofil-Folie und eine Folie gemäß der vorliegenden Erfindung dar;
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Figur 5 stellt die Wirkung der Inhibitor-Teilchen in der Diffusionszone in der bevorzugten
Ausführung dar;
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Figur 6 stellt ein System nach dem Stand der Technik zum Produzieren einer Kupferfolie
zum Anwenden auf dem Gebiet gedruckter Schaltkreisplatten und dazu in Bezug
stehende Verwendungen dar;
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Figur 7 zeigt eine photomikroskopische Aufnahme der matten Oberfläche der
Kupferfolie mit 1 oz., die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der
bevorzugtesten Prozeß-Parameter, die nachfolgend beschrieben sind, hergestellt ist; und
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Figur 8 zeigt eine photomikroskopische Aufnahme der matten Oberfläche des
Kupferfolie, die ähnlich der Folie der Figur 7 hergestellt ist, allerdings mit der Sekundär-Anode
abgeschaltet.
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Figur 9 zeigt eine photomikroskopische Aufnahme der matten Oberfläche der
Kupferfolie, die einer herkömmlichen Behandlung unterworfen worden ist.
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Es wird nun Bezug im Detail auf das derzeit bevorzugte Gerät und das Verfahren
genommen, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung umsetzen, wie dies in den
beigefügten Zeichnungen dargestellt ist, in denen entsprechende Bezugszeichen ähnliche
oder entsprechende Teile durch die verschiedenen Zeichnungen hinweg bezeichnen.
Wie in Figur 1 dargestellt ist, setzt die Herstellung einer galvanisch niedergeschlagenen
Kupferfolie gemäß der Erfindung die Verwendung einer großen (z.B. 2,2 Meter im
Durchmesser) zylindrischen Kathoden-Trommel 21 ein. Typischerweise ist die Trommel
21 für eine Drehung im Uhrzeigersinn um deren Achse 22 aufgebaut und montiert und
ihre äußere Oberfläche 23 ist z.B. aus rostfreiem Stahl oder Titan hergestellt. Die
Trommel befindet sich angrenzend an ein Paar von schweren, gekrümmten Primär-Anoden
24 und 25 aus Blei (oder einer Blei-Antimon-Legierung) (unlösliche Anoden aus
platiniertem Titan oder lridium oder Ruthenoxid können auch verwendet werden) und ist
zu dieser hin gerichtet. Die Oberfläche 23 der Trommel 21 besitzt einen leitenden
Bereich 23a gegenüber den Anoden 24 und 25. Die Beabstandung zwischen den sich
nahe gegenüberliegenden Kanten dieser Anoden schaffen einen Eintritt für die Injektion
des Elektrolyten, der in dem Spalt 26a zwischen der Trommel 21 und den inneren
Oberflächen der Anoden 24 und 25 zirkuliert.
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Zusätzlich zu diesen zwei primären Anoden 24 und 25 ist eine sekundäre Anode 27,
oder "Super-Anode", an der Auslaßseite der Maschine (die Trommel dreht sich im
Uhrzeigersinn) positioniert. Ein nachlaufender Bereich 23b der Oberfläche 23 ist
gegenüberliegend der sekundären Anode 27 angeordnet und ein Spalt 26b ist zwischen der
Anode 27 und dem nachlaufenden Bereich 23b vorgesehen. Sowohl die Trommel als
auch jede der Anoden sind elektrisch durch schwere Bus-Stäbe 30 mit einer der zwei
separaten (eine für die Hauptanoden 24 und 25, eine andere für die sekundäre Anode
27) DC-Energieversorgungsquellen 28 und 29 verbunden, die, zur Erläuterung,
Gleichrichter sind. Die Bus-Stäbe verbinden die Kathoden-Trommel 21 über einen
Kontaktblock 31 und einen Kontaktring 32. Wenn sich die Trommel in dem Elektrolyt 33 dreht
und der elektrische Strom durch den Elektrolyt 33 in dem Spalt 26 hindurchgeführt wird,
bildet sich ein galvanischer Niederschlag aus Metall, z.B. Kupfer, auf der
Trommeloberfläche 23, und wenn letztere den Elektrolyten verläßt, wird das galvanisch
niedergeschlagene Kupfer kontinuierlich von der äußeren Oberfläche 23 der sich drehenden
Trommel (da die Adhäsion zwischen dem galvanischen Kupferniederschlag und der
Trommeloberfläche niedrig ist) in Form einer dünnen Folie 34 abgestreift. Ein
Metall-Ionen enthaltender Elektrolyt 33 wird in den Spalt 26 über eine oder mehrere
Zuführleitungen 33a von einem Lösungsmitteltank 58 gepumpt und die Trommel 21 wird mindestens
teilweise in den Elektrolyten eingetaucht. Die Folie 34 besitzt an dieser Stufe eine matte
Seite (die Seite, die zu dem Elektrolyten hinweist) und eine glänzende Seite (die Seite,
die zu der Trommel hinweist). Die matte Seite besitzt eine verbesserte
Verbindungsfähigkeit (die später erläutert werden wird). Wenn die Folie 34 von der Trommeloberfläche
abgestreift wird, wird sie mittels der Antriebswalzen 35 und 36 (ähnlich zu der Art und
Weise, in der eine Papierbahn in einer Druckmaschine gehandhabt wird (in zwei
aufeinanderfolgende Plattierbehälter (nicht hier dargestellt, allerdings in Figur 2 zu
sehen) zugeführt und darauffolgend in Streifen aufgeschlitzt und auf einer Haspel
aufgewickelt.
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Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wird die Folie 34 mittels Kontaktwalzen 37 und 38
kathodisch geschaltet und führt in einer Serpentinenart durch die Behälter 39 und 40
hindurch, wobei sie zu den rechtwinkligen Anoden 41, 42, 43 und 44 hinweist, wie dies
dargestellt ist. Jeder Tank besitzt jeweils seine eigene Versorgung aus einem geeigneten
Barriereschicht-Elektrolyten und einem fleckenschützenden Elektrolyten und seine
Gleichstromenergieversorgungsquelle(n) 45, 46 und 47. Zwischen den Behältern wird
die Folie auf beiden Seiten in Bädem 48 und 49 gründlich gespült.
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Der Zweck dieser letzteren Betriebsstufe ist derjenige, galvanisch auf der matten Seite
der Folie eine Barriereschicht aus Zink niederzuschlagen, wie dies in dem US-Patent
Nr.3,857,681 beschrieben ist. Alternativ kann eine Zink-Antimon-Nickel-Barriere
niedergeschlagen werden, wie dies in dem US-Patent Nr.4,572,768 beschreiben ist. Ein Zink-
Plattieren oder ein Zink-Antimon-Nickel-Plattieren wird in dem ersten Plattierbehälter 39
durchgeführt, während in dem zweiten Behälter 40 die Folie dem elektrolytischen
Flekkenschutz unterworfen wird, der in einer wässrigen Lösung aus Chrom-Salzen
durchgeführt wird, z.B. gemäß dem US-Patent Nr.3,853,716 oder dem US-Patent Nr.3,625,844.
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Nach der abschließenden Spülung, allerdings vor einem Trocknen, kann optional die
matte Seite der Folie mit einer verdünnten Lösung (z.B. ungefähr 0,3% oder 0,5%) eines
Primers oder eines Verbindungsmittels (nicht dargestellt) besprüht werden.
Verbindungsmittel" stellt den besten Namen und die Beschreibung einer Vielfalt von chemisch
reaktiven Körpern dar, die in der Industrie der glasverstärkten Kunststoffe verwendet
werden (siehe Seite 194, Adhesion And The Formulation of Adhesives, William C.
Wake, Elsevier Publishers).
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Glasverstärktes Epoxidharz-"Prepreg" ist das populärste polymere Substrat, das bei der
Herstellung von gedruckten Schaltkreisen verwendet wird, und das wasserlösliche
Glycidoxysilan ist der populärste Primer, der bei der Herstellung von Epoxidglas-Komposits
verwendet wird. Deshalb ist es bevorzugt, daß die Verbindungsseite der Folie mit einem
trockenen Riickstand eines solchen Primers versehen wird, um die Funktion des
Kupfermantellaminats zu verbessern, wie dies ausreichend nach dem Stand der Technik
bekannt ist.
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Nachdem die Folie in der Trockene inrichtung 50 getrocknet ist, kann sie auf eine
erwünschte Breite geschlitzt und in die Rolle 53 aufgewickelt werden. Auch kann an dieser
Stufe die Folie inspiziert und Qualitätskontrolltests, in Vorbereitung zu einem Versand,
unterworfen werden. Der vorliegende Folienherstellprozeß kann demzufolge in einem
einstufigen Betrieb durchgeführt werden, der keine separaten, dentritischen und
Vergoldungsniederschlagsbehandlungen unterworfen werden muß.
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Weiterhin wird die Behandlung der Fig. 6 nach dem Stand der Technik dahingehend
vermieden, daß die Zurückwicklung des Films von der Rolle 53 nicht benötigt wird; noch
wird die relativ höhere Geschwindigkeit dieses Prozesses benötigt. Der
Barriereschichtniederschlag, der Fleckenschutz oder, optional, die Primer-Aufbringung, werden unter
Verwendung gewöhnlicher Verfahren durchgeführt, wie diese in den US-Patenten Nr.'n
3,857,681, 4,572,768, 3,853,716 und 3,625,844 beschrieben ist.
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Wie die Fig. 1 zeigt, wird an dem voranführenden Bereich 23a der Kathoden-Trommel
21 ein galvanischer Niederschlag durch den Durchgang elektrischen Stroms über den
Elektrolyt, der in dem Anoden-Kathoden-Spalt 26a enthalten ist, einem ringförmigen
Kompartment, das zwischen der Kathoden-Trommel 21 und der gekrümmten
Eingangs- und Ausgangs-Anode 24 und 25 jeweils gebildet ist, bewirkt. Dieser Teil der
elektrolytischen Zelle 54 wird hier als die "erste galvanische Niederschlagszone" oder "erste
Zone" bezeichnet. Wenn, als ein Beispiel, die Kathoden-Trommel 21 einen Durchmesser
von 2,2 m besitzt, 1,5 m breit ist und der Trommel-Anoden-Abstand 1 cm ist, werden nur
etwa 45 Liter einer Lösung zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt der Elektrolyse
unterworfen. Andererseits enthalten die elektrolytische Zelle 54, die ein rechtwinkliger Tank
ist, der die Masse des Elektrolyten enthält, die Anoden und der eingetauchte Bereich
der Trommel ungefähr 3.000 Liter an Elektrolyt 33. Eine oder mehrere rezirkulierende
Pumpen 55 injizieren die Elektrolytlösung unter Druck durch einen Kanal in dem Spalt
26a, was demzufolge eine nach oben gerichtete Strömung einer hohen Geschwindigkeit
erzeugt, die groß genug ist, um turbulente Strömungsbedingungen in dem Spalt 26a in
der ersten galvanischen Niederschlagszone zu erzeugen. Falls es erwünscht ist,
können andere Einrichtungen verwendet werden, um eine solche Turbulenz zu
erzeugen.
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In einem industriellen Maßstab einer Kupferfolienherstellung müssen Konzentrationen
sowohl des Kupfersulfats als auch der Schwefelsäure in dem Elektrolyten auf einem
konstanten Niveau beibehalten werden. Dies wird sehr einfach ausgeführt. Eine Folie
produzierende galvanische Niederschlagsmaschinen sind, im Hinblick auf eine
Elektrolytversorgung, ein Teil einer kontinuierlichen Schleife, die auch einen Lösungsmitteltank
58 einsetzt, in dem frischer, reiner Drahtkuperabfall auf einer kontinuierlichen Basis
hinzugefügt wird und eine Luftrührung verwendet wird, um eine Auflösung des Abfalls in
dem Elektrolyten zu unterstützen. Der Elektrolyt strömt konstant von dem
Lösungsmitteltank zu den Plattiermaschinen, wo er zirkuliert wird, zurück zu dem
Lösungsmitteltank, usw.. In den Plattiermaschinen tendiert die Kupferkonzentration dahin, sich zu
erniedrigen (da Kupferfolie daraus plattiert wird), und die Säurekonzentration tendiert
dahin, sich zu erhöhen, während in dem Lösungsmitteltank die Kupferkonzentration
dahingehend tendiert, sich zurück zu normal aufgrund der Auflösung des Abfallmaterials
zu erhöhen, und die Säurekonzentration tendiert dahin, sich zu erniedrigen, da eine
Auflösung des Abfalls überschüssige Säure verbraucht. Demzufolge ist der gesamte
Prozeß ausbalanciert.
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Das System ist mit einer Versorgung einer wässrigen Lösung eines
Kornverfeinerungsmittels 59 (Inhibitor) ausgerüstet. Diese Lösung aus z.B. 5 Gramm Inhibitor pro Liter (g/l)
wird in einem separaten Behälter 60 präpariert und dann durch eine Dosierpumpe 43,
unter einer geeigneten Rate, in eine Leitung injiziert, z.B. von einer Pumpe 55, die die
Maschine mit frischem Elektrolyt versorgt. Inhibitoren, manchmal als
Kornverfeinerungsmittel bezeichnet, werden in dem Plattierprozeß verbraucht. Die Zugaberate wird
gewöhnlich in Einheiten eines Trockengewichts, das zu der Plattiermaschine pro
Zeiteinheit hinzugefügt wird, z.B. in Milligramm pro Minute (mg/min), ausgedrückt. Eine andere
Art und Weise zum Ausdrücken des Verbrauchs davon ist eine Messung der Menge
(Gewicht) eines Trockenverfeinerungsmittels, das zur Produktion einer gegebenen
Menge an Folie notwendig ist, die mit notwendigen physikalischen und
Verbindungseigenschaften ausgestattet ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird typischerweise ein
Kilogramm des lnhibitors für die Produktion einer metrischen Tonne guter Kupferfolie
verwendet.
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Verfeinerungsmittel, die beim galvanischen Plattieren verwendet werden, sind
gewöhnlich makro-molekulare, wasserlösliche Kolbide und Polymere. Am populärsten sind
organische Inhibitoren, wie beispielsweise Gelatine, Glutinleim, Zellulose-Ether,
Polyacrylamid und dergleichen. Sie können separat verwendet werden, allerdings sind
Mischungen bevorzugt, da Mischungen die galvanischen Niederschlagseigenschaften so
beeinflussen können, daß es unmöglich ist, einen einzelnen Inhibitor zu verwenden. Eine
Mischung aus Gelatine, die ein niedriges Molekulargewicht besitzt (weniger als 10.000),
eine Gelatine mit einem höheren Molekulargewicht und eine Hydroxyalkylzellulose, wie
beispielsweise eine Hydroxyethylzellulose, sind dahingehend befunden worden, daß sie
höchst effektiv beim Erhalten einer matten Struktur sind, die duch eine hohe Bindung
und eine niedrige Profilhöhe charakterisiert ist.
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Fig. 3 stellt in größerem Detail den Anschlußbereich 25a einer primären
Ausgangsanode 25 dar, die von der sekundären Anode 27 beabstandet und elektrisch isoliert ist.
Der turbulente Elektrolyt strömt nach oben in dem Spalt 26a, verläßt die erste Zone
durch einen Hauptlösungsausgang 61 und wird zu dem Hauptkörper des Elektrolyten in
dem Behälter 54 zurückgeführt. Die Lösung, die den Spalt 26a an dem Ausgang 61
verläßt, nimmt mit sich die Sauerstoffblasen, die in der primären Anode im Fall des
galvanischen Niederschlags der Kernfolie erzeugt sind. Der Hauptlösungsausgang 61 ist ein
Schlitz, der in einem Isolatorblock gebildet ist, der aus einem Dielektrikum, z.B. einem
isolierenden Harz, wie beispielsweise Polypropylen, gebildet ist, das die Anoden 25 und
27 separiert und elektrisch isoliert. Frischer Elektrolyt von dem Hauptbehälter 54 wird in
den Spalt 26b unter Verwendung eines Verteilers 62 eingeführt, der oberhalb des
Ausgangs 61 angrenzend an die sekundäre Anode 27 positioniert ist, die sich
gegenüberliegend zu dem nachlaufenden Bereich 23b der Trommeloberfläche 23 befindet. Der
Verteiler 62 ist z.B. aus einem perforierten Rohr gebildet, das in einem ausgehöhlten Block
63 aus einem geeigneten Kunststoff, wie beispielsweise Polypropylen, angeordnet ist. In
der zweiten galvanischen Niederschlagszone ist die volumetrische Zuführrate von
frischem Elektrolyt niedrig genug, um laminare Strömungsbedingungen in dem Spalt 26b
aufrechtzuhalten. Unter solchen Bedingungen, wenn ein Gleichstrom von ungefähr 400
A (amps) von der sekundären Anode 27 durch den Elektrolyt in dem Spalt 26b
hindurchgeführt wird, wird eine Super-Anoden-, matte Oberfläche gebildet (auf der Kernfolie), die
eine Mikrostruktur besitzt, die ähnlich zu derjenigen ist, die in Fig. 4(e) dargestellt ist.
Vorzugsweise ist ein Ablenkteil 64, das z.B. aus einem isolierenden Kunststoff, wie
beispielsweise Polypropylen, gebildet ist, oberhalb des Hauptlösungsausgangs 61
positioniert und erstreckt sich über den Spalt 26 zu der Trommel 21 hin, um den nach oben
strömenden Elektrolyt von der ersten galvanischen Niederschlagszone zu dem
Ausgangsspalt 26a über den Ausgang 61 zwangszuführen.
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Um es zusammenzufassen, setzt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer
turbulenten Rezirkulation mit hoher Geschwindigkeit eines Elektrolyten in der ersten
galvanischen Niederschlagszone und eine laminare Strömung des Elektrolyten und eine
höhere Stromdichte in der zweiten galvanischen Niederschlagszone ein. Demzufolge wird die
Masse der Folie (der Kern) galvanisch unter der Bedingung einer turbulenten Strömung
niedergeschlagen, die für die Produktion einer Folie mit exzellenten mechanischen
Eigenschaften (hohe Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, bei Raumtemperatur und 180ºC)
förderlich ist. Die matte Oberfläche, die in der zweiten galvanischen Niederschlagszone
erzeugt ist, ähnelt derjenigen, die durch herkömmliche Behandlungsprozesse gebildet ist
und liefert eine viel höhere Abziehfestigkeit als eine gewöhnliche Basis-Folie. Die
Abziehfestigkeit der Folie, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt ist, wird weiter
dann erhöht, wenn die matte Seite der Folie mit einer Zink- oder
Zink-Nickel-Barriereschicht, fleckengeschützt und behandelt mit einem Silan-Primer, überplattiert wird. Eine
typische Folie gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine Abziehfestigkeit von
ungefähr 19,3 10² N/m (11 lbs./m) und die Rauhigkeit der matten Seite (Rz) überschreitet
nicht ungefähr 7,5 pm (300 Mikro-Inch. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine
niedrigere als eine normale Kupferkonzentration in dem Elektrolyt verwendet werden, da
eine turbulente Strömung beim Produzieren einer guten, porositätsfreien Folie unter
Konzentrationen bis zu 50 g/l niedrig helfen kann, und eine niedrige
Kupferkonzentration unterstützt die Bildung einer mehr erwünschten matten Oberfläche.
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Die vorstehend beschriebene Technik produziert eine Kupferfolie, die, wenn sie mit
einem Prepreg verwendet wird, eine verbesserte Abziehfestigkeit besitzt, und zwar durch
Kombinieren einer Zwischenverankerung zwischen der Folie und dem Prepreg, mit einer
chemischen Erhöhung der Adhäsion zwischen dem Metall und dem Polymer des
Prepreg. Dies ist gegenüber der herkömmlichen Situation unterschiedlich, wenn die
gesamte Abziehfestigkeit durch eine mechanische Verankerung erreicht wird.
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Das Verfahren und Gerät gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert die Bildung der
Basis-Folie, oder des Kerns, und die Verbindungsbehandlung in einem einstufigen
Prozeß, wobei, während des galvanischen Niederschlagsprozesses, irgendein besonderer
Bereich der Trommeloberfläche 23 zuerst zu den primären Anoden 24 und 25 in einer
ersten, galvanischen Niederschlagszone hinweist und dann die sekundäre Anode 27 in
eine zweite katalytische Niederschlagszone weist. In der ersten Zone werden die Seite
mit der relativ glatten Fläche, der Kern und die matte Oberfläche der Folie erzeugt, und
zwar unter Verwendung einer Stromdichte, die einen Wert viel niedriger als die
begrenzende Stromdichte besitzt, die durch Massenübertragungs-Betrachtungen bestimmt
wird. Unter diesen Umständen ist der "Kern" der Folie aus kleinen, dicht gepackten
Körnern aufgebaut, was eine Exzellenz der physikalischen Eigenschaften der Folie
sicherstellt, die einige lnhibitor-Teilchen besitzt, die darin umfaßt sind. Die matte Oberfläche
des Kerns der Folie ist aus sehr dicht gepackten, konischen Mikroprofilen (Peaks und
Täler) aufgebaut, wobei die Peaks typischerweise ungefähr 3,8 pm (150 Mikro-Inch)
hoch und ungefähr 3,8 pm (150 Mikro-Inch) voneinander beabstandet sind. In der
zweiten Zone tritt die sich drehende Trommel 21, die mit der "Haut" der Kupferfolie auf ihrer
Oberseitenoberfläche abgedeckt ist, in einen radial unterschiedlichen Satz Bedingungen
entgegengesetzt der sekundären Anode 27 ein. Die Stromdichte hier ist drei oder mehr
Male höher als diejenige in der ersten Zone, wobei deshalb deren Wert sehr viel näher
zu der begrenzenden Stromdichte gelangt. Deshalb sind in der zweiten Zone die
Massentransporteigenschaften drastisch schlechter als in der ersten Zone
gegenüberliegend der primären Anoden 24 und 25. Unter solchen Bedingungen wird das
Kupferkristallwachstum feldorientiert, was zu dem galvanischen Niederschlag von etwas
sphärischeren Mikro-Vorsprüngen führt, wie dies in Figur 4(e) dargestellt ist, was stark den
Oberflächenbereich der matten Seite erhöht und demzufolge die Folie mit einer
verbesserten Verbindungsfähigkeit (höhere Abziehfestigkeit) ausstattet. Diese
Mikro-Vorsprünge wirken als eine traditionelle Behandlung (dentritische Schicht gefolgt durch eine
Vergoldungsschicht, wie dies in den US-Patenten Nr.'n 3,857,681 und 4,572,768
beschrieben ist), sind allerdings tatsächlich besser, da die Mikro-Vorsprünge aus viel härterem
Kupfer als die Teilchen der traditionellen Behandlung zusammengesetzt sind, und sie
sind fest mit dem Kern verbunden und deshalb weniger der "Behandlungsübertragung"
überlassen. An der Oberfläche des Elektrolyten 33 endet die zweite Zone und die
Verbindungsbehandlung ist abgeschlossen, wobei die kombinierte Höhe der matten Seite
und der Behandlung ungefähr 7,6 µm (300 Mikro-Inch) in der Ausführungsform, die hier
beschrieben ist, beträgt. Dieses Produkt wird als eine Kupferfolie mit niedrigem Profil
bezeichnet.
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Das Verhalten der Kornverfeinerungsmittel (Inhibitoren) ist bei der erfolgreichen
Ausführung des vorliegenden Trommelbehandlungsprozesses wichtig. Es ist allgemein in der
Domäne des galvanischen Plattierens bekannt, daß solche Inhibitoren glattere,
kleinkörnigere Niederschläge unterstützen. Allerdings unterstützen, wenn sich die Stromdichte
des Prozesses ihrem Grenzwert nähert, Verfeinerungsmittel feldorientierte oder
dentritische oder baumähnliche Niederschläge. Demzufolge unterstützen, wenn ein
galvanischer Niederschlag in der ersten galvanischen Niederschlagszone mit den primären
Anoden 24 und 25 bei einer Stromdichte viel niedriger als die begrenzende Stromdichte
durchgeführt wird, Verfeinerungsmittel bei dem Niederschlag einer feinkörnigen und
festen Folie. Wenn sich allerdings einmal die Trommel in der zweiten Zone, die sekundäre
Anoden-Zone, dreht, wobei sich die Stromdichte ihrem Grenzwert nähert, helfen
Verfeinerungsmittel beim Unterstützen der Bildung mehr sphärischer Mikro-Vorsprünge, was
eine ausgezeichnete Verbindungsfähigkeit schafft.
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Die verbesserten Ergebnisse, die beim Ausführen der vorliegenden Erfindung erhalten
werden, können wie folgt erklärt werden. Es ist nicht nur die Diffusionsschicht dicker in
der zweiten Zone als in der ersten Zone; sondern es besitzt, wenn die Trommel in die
zweite Zone eintritt, die äußere Oberfläche der Folie eine gut entwickelte matte Seite
eines Mikroprofils.
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Wie in Fig. 5 dargestellt ist, ist die matte Seite der Folie 34 nicht glatt, sondern aus
Peaks bzw. Erhöhungen 34a und Tälern 34b aufgebaut. Da die Amplitude (Rz) von
einem Peak zu einem Tal eine Dimension ungefähr gleich zu der Diffusionsschichtdicke
(t) besitzt, kann die Diffusionsschicht nicht dem Oberflächenprofil folgen und ist dünner
an den Peaks als in den Tälern. Wenn die Diffusionsschicht nicht signifikant dicker als
die durchschnittliche Tiefe Peak zu Tal der matten Oberfläche ist, wird die Konzentration
der Inhibitor-Arten direkt zu dem Abstand von dem Kern in Bezug gesetzt sein. Der
Niederschlag der sekundären Anode fördert demzufolge die Peaks und die Bildung von
sphärischen Kappen (wie dies in Fig. 4(e)) dargestellt ist, die gut zum Anbonden an
polymere Substrate sind.
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Um zusammenzufassen: bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung erzeugt die
einzigartige Kombination der angelegten Stromdichten, der
Elektrolytströmungsbedingungen und des Inhibitors, wie dies vorstehend beschrieben ist, die Bedingung für die
Produktion einer Kernfolie, die eine ausgezeichnete Verbindungsbehandlung besitzt, und
die sich ergebende matte Höhe mit niedrigem Profil nicht größer als ungefähr 300 µm.
Separiert erreichen die vorstehenden Faktoren nicht solche Ergebnisse. Zum Beispiel:
eine Strömung mit hoher Geschwindigkeit, die ausreichend beim galvanischen
Plattieren und beim Kupferfolienherstellen bekannt ist, unterstützt nur durch sich selbst beim
Erzeugen der glatten, matten Seite, mit einer geringen Verbindungsfähigkeit, während
eine hohe Stromdichte in der Zone an dem Ende des Folienherstellprozesses eine
Bildung einer vorspringenden, matten Höhe verursacht (mit oder ohne eine turbulente
Strömung), wenn Verfeinerungsmittel einer ausreichenden Zahl besonders
unterschiedlicher Arten und einer Konzentration nicht verwendet werden.
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Neben den offensichtlichen, ökonomischen Vorteilen, die die Eliminierung der Schritte
gegenüber dem traditionellen Folienherstell- und Behandlungsprozeß bietet, offeriert die
vorliegende Erfindung auch einen Vorteil im Hinblick auf die Qualität. Die beschriebene
Trommelbehandlung ist, aufgrund ihres Niedrig-Profils und des Nichtvorhandenseins
eines Abbrechens, oder Übertragens, von Knöllchen, oder Mikro-Vorsprüngen, besser als
die traditionelle Behandlung.
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Da die tatsächliche Höhe der Mikro-Topographie der Verbindungsseite der Folie
typischerweise niedriger als 300 µm ist, wird die tatsächliche Zeit, die zum Wegätzen
unerwünschter Folie erforderlich ist, um eine erwünschte Schaltkreiskonfiguration auf einer
gedruckten Schaltkreisleiterplatte zu bilden, beträchtlich verglichen mit der
Standard-Folie verkürzt und die dielektrischen Eigenschaften der Leiterpiatte werden verbessert.
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Eine Folie mit niedrigem Profil liefert einen erwünschten Querschnitt, der näher zu
einem rechtwinklig geformten Querschnitt der feinen Schaltkreisleitungen kommt. Dies
wiederum ergibt eine bessere Leitungs- bzw. Liniendefinition, eine verbesserte
dielektrische Dicke von Schicht zu Schicht bei der Herstellung von vielschichtigen, gedruckten
Schaltkreisleiterplatten und die bessere dimensionsmäßige Stabilität der Leiterplatten.
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Anhand eines bestimmten Beispiels für den Betrieb des Geräts der Fig. 1 und 3 wird das
Nachfolgende offeriert. In dem bevorzugten Plattiergerät wird der Raum zwischen den
Anoden so beschränkt, daß man die erzwungene Strtmung des Elektrolyten verwenden
kann. Die Pumpen (vorzugsweise getrennt für die Eingangs- und Ausgangsanoden) sind
für eine Strömungsrate von über 0,76 m³/min (200 Gallonen pro Minute (g/min)) pro
Anode geeignet. Falls man als ein Beispiel davon ausgeht, daß eine solche Strömung mit
800 Litern pro Minute (1/min) oder 800.000 Kubikzentimetern pro Minute (cm³/min) durch
den Spalt mit einer Breite von 150 cm (60") mit der Beabstandung von 1 cm z.B, einem
Querschnitt von 150 cm², hervorströmt&sub3; kann gesehen werden, daß die Strömung
innerhalb des Spalts eine Elektrolytgeschwindigkeit von ungefähr 1 Meter pro Sekunde
(m/sec) erzeugt.
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Dies verbessert so dramatisch die Massenübertragungseigenschaften, und zwar
verglichen mit einer Konvektionsmaßnahme in Bezug auf den Prozeß, daß eine viel
niedrigere Konzentration eines Elektrolyt die Trommelbetriebsweisen stützen kann. Tatsächlich
hat eine experimentelle Verwendung der Erfindung demonstriert, daß exzellente Folien
mit 0,3 kg/m² und 0,15 kg/m² (1 oz. und 1/2 oz.), die durch exzellente mechanische
Eigenschaften charakterisiert sind, und mit einer sehr gleichförmigen matten Seite, unter
Einsatz eines Elektrolyten produziert werden können, der eine Kupferkonzentration von 35
Gramm/Liter besitzt. Eine solche Konzentration ist wiederum ausreichend niedrig, um
den kombinierten Niederschlags- und Behandlungsprozeß, wie dies beschrieben ist,
noch praktischer und vielseitiger durchzuführen. Die sekundäre Anode 27 sollte in allen
Fällen in Bezug auf die Hauptanoden 24 und 25 vorgespannt sein, um eine höhere
Stromdichte in der zweiten Zone als in der ersten Zone zu schaffen.
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Eine weitere Diskussion, die beim Verständnis der Prinzipien der Erfindung hilfreich ist,
folgt.
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Ein galvanischer Niederschlag findet auf der ganzen Fläche zweier Phasen statt: fest
(die Kathode) und flüssig (der Elektrolyt). In dem Fall, daß ein Niederschlag einer
neuen, festen Phase auf der Oberfläche der Kathode produziert wird -- ist der katalytische
Niederschlag aufgrund der kathodischen Reduktion:
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Cu² + 2e T Cuº
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Obwohl Metall kontinuierlich von der Lösung angrenzend an die Kathode während eines
galvanischen Niederschlags entfernt wird, erniedrigt sich die Konzentration der Metall-
Ionen an der Kathoden-Lösungs-Grenzfläche nicht kontinuierlich, da gewisse natürliche
Vorgänge -- Diffusion, Konvektion und elektrische Migration von Ionen -- Metall-Ionen
von der Masse des Elektrolyten zu der Kathode transportieren. Schließlich wird eine
Balance, oder ein stationärer Zustand, eingestellt, bei dem Metall-Ionen an der Kathode
durch diese Vorgänge unter exakt derselben Rate, unter der sie entfernt werden,
erneuert werden.
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Der Bereich einer verarmten Metallkonzentration erstreckt sich nicht sehr weit von der
Kathode. Die stärksten Konzentrationsänderungen treten innerhalb einer dünnen
Schicht einer Lösung angrenzend an die Kathode auf. Sie wird als der Kathodenfilm,
oder noch akkurater, die Diffusions- oder Grenzschicht bezeichnet. Ein Verständnis der
Art dieser Diffusionsschicht ist von primärer Wichtigkeit bei dem Anwenden einer
Diffusionstheorie auf das galvanische Plattieren.
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Die Beschränkung der Kathodendiffusionsschicht auf eine dünne, ziemlich definierte
Schicht erfolgt aufgrund der Wirkung von zwei hydrodynamischen Einflüssen. Diese
sind die Adhäsion der Flüssigkeit an der Kathodenoberfläche und die Viskosität der
Flüssigkeit. Gemäß den Hydrodynamiken besitzt, in einer laminaren Strömung, die
Flüssigkeit angrenzend an eine Oberfläche, aufgrund einer Adhäsion an der Oberfläche, im
wesentlichen eine Null-Geschwindigkeit. Aufgrund der Viskosität der Flüssigkeit erhöht
sich deren Geschwindigkeit schnell von Null auf diejenige der Hauptströmung, und zwar
linear mit dem Abstand von der Oberfläche. Die Adhäsion der Flüssigkeit an der
Kathode und deren viskoser Zug verhindern, daß die Konvektionsströmungen vollständig die
verarmte Zone von der Nähe der Kathode wegspülen und stellt sicher, daß der verarmte
Bereich dort verbleibt. Andererseits würde die Kathodendiffusionsschicht wahrscheinlich
undefiniert in der Dicke anwachsen, falls sie nicht für die vertikale Komponente des
Konvektionsstrom diente, der, unter einem kurzen Abstand von der Kathode, eine
ausreichende Geschwindigkeit erhält, um von der verarmten Lösung wegzuwandern. Dies
tritt unter einem kurzen Abstand von der Kathode auf, wo der Einfluß einer Adhäsion
und Viskosität beim Einschränken einer Strömung stark abgefallen ist.
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Falls die Fluidgeschwindigkeit an der Fest-Flüssig-Zwischenfläche dahingehend
betrachtet wird, daß sie Null ist, sind die Geschwindigkeiten nahe der festen Oberfläche
zwangsläufig klein; allerdings erhöhen sich die Geschwindigkeiten, wenn sich die
Abstände von der Oberfläche erhöhen. Dies demonstriert die Wichtigkeit
hydrodynamischer und fluid-mechanischer Aspekte des galvanischen Niederschlags.
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Dieser Geschwindigkeitsgradient, als Grenzschicht bezeichnet, ist für die Existenz des
Konzentrationsgradienten des Elektrolyten verantwortlich und in Folge für die Existenz
der Diffusionsschicht, die begrenzende Stromdichte, den Mechanismus des
Massentransports in dem galvanischen Niederschlag und den Einfluß des Massentransports auf
die Struktur (und deshalb auf die Eigenschaften) des galvanischen Niederschlags.
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Der Ausdruck "Transport" gibt eine Bewegung und Mobilität an, die notwendig ist, um
Kupferionen zu der Kathode (matte Seite der Folie) so schnell und so ausreichend zu
liefern, wie sie an der Kathode herausplattiert werden.
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Von den drei Methoden eines ionischen Transports ist nur einer -- Konvektion
(natürliches oder insbesondere künstliches Rühren oder Bewegen des Elektrolyten) sehr
effektiv dabei, eine frische Ionenversorgung zu der Kathode hin zu bringen. Allerdings
arbeitet an der Oberfläche der Kathode selbst und bei einem sehr kurzen Abstand von der
Oberfläche (Dicke der Grenzschicht) eine Konvektion nicht, da der Elektrolyt fast
immobil ist. Ein schneller Transport stoppt hier, und der letzte, sehr kurze, allerdings extrem
wichtige, Abstand (von der äußeren Extremität der Grenzschicht zu der Oberfläche der
Kathode) muß durch die Kräfte einer Ionen-Migration, den am wenigsten effektiven
Transportmodus, eine Diffusion, vernachlässigt werden. Eine Diffusion ist die Bewegung
chemischer Spezien, entweder ionisch oder ungeladen, durch die Lösung als Folge
eines Konzentrationsgradienten. Es ist eine Folge einer zufälligen Bewegung der Ionen
oder Moleküle, die dazu führt, eine gleichmäßigere Verteilung der verschiedenen
Spezies durch die Lösung hindurch zu produzieren. Demzufolge führt die Verarmung
einer Spezie am nächsten zu der Kathode zu einer Bewegung dieser Spezie von der
Masse der Lösung zu der Kathode hin.
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Dieser Bereich am nächsten zu der Elektrode, wo sich die Konzentration irgendeiner
chemischen Spezies von ihrer Konzentration in der Masse der Lösung unterscheidet,
wird als die Diffusionsschicht bezeichnet. Die Grenze zwischen der Diffusionsschicht
und der Masse der Lösung ist keine scharfe Linie; sie ist wahlweise als der Bereich
definiert worden, wo sich die Konzentration irgendeiner Spezies von ihrer Konzentration in
der Masse der Lösung um 1 Prozent oder mehr unterscheidet. In diesem Bereich ist, wie
ausgeführt worden ist, eine Konvektion vernachlässigbar.
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Die Diffusionsrate, R, ist proportional zu dem Konzentrationsgradienten an der
Elektrode. Die Proportionalitätskontante D wird als die Diffusionskonstante bezeichnet. Die
Rate kann ausgedrückt werden als:
R=D(Co-Ce)/δN
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Hierbei ist Co die Konzentration der Hauptmasse, Ce die Konzentration an der
Elektrodenoberfläche und δN ist die effektive Dicke der Diffusionsschicht (manchmal als die
Nernst-Dicke bezeichnet). Die Differenz zwischen Ce und Co bewirkt eine
Konzentrations-Polarisation. Wenn sich δN erniedrigt, erhöht sich die Diffusionsrate. Eine
Bewegung erniedrigt δN, wodurch sich demzufolge die Diffusionsrate erhöht.
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Eine Diffusion ist, weitgehendst, ein langsamerer und weniger effektiver
Transportmodus als eine Konvektion und sie stellt eine Engstelle im Hinblick auf eine maximale Rate
dar, unter der ein galvanischer Niederschlag ausgeführt werden kann.
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Wenn der elektrische Strom des galvanischen Niederschlagsprozsses bewirkt, daß die
"Herausplattier" -Rate schneller als die Fähigkeit des Massentransports ist, um neue
Ionen zu liefern, und zwar durch die "stagnierende" Diffusionsschicht und zu der Kathode,
wird die schnittstellenmäßige Konzentration der Ionen Null werden und die
entsprechende Stromdichte wird als eine begrenzende Stromdichte bezeichnet.
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Galvanische Niederschläge sind "kristallin", d.h. sind aus "Bauemheiten", aufgebaut,
wobei jede eine Anordnung aus Atomen, wiederholt in drei zueinander senkrechten
Richtungen, ist. Kristalle, die sich gegenseitig in einer fortlaufenden Weise berühren,
um einen metallischen Körper aufzubauen, werden als Körner bezeichnet. Eine
Korngröße und -orientierung galvanischer Niederschläge variieren stark, was eine Variation
der "Textur" oder "Morphologie" des Niederschlags verursacht, z.B. eine Variation der
makroskopischen und mikroskopischen, kristal lographischen Charakteristika des
Niederschlags.
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Wie zuvor erwähnt ist, besteht ein Kristallwachstum zuerst aus der Bildung von Kernen
oder winzigsten neuen Kristallen, gefolgt durch das Wachstum existierender Kristalle.
Irgendein "Plattierzustand", der die Rate einer Bildung von Kernen erhöht, tendiert zu
einer Erhöhung der Zahl der Kristalle, während die entgegengesetzten Zustände die
Erhöhung verhindern.
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Der Ausdruck "Plattierbedingungen" ist dazu vorgesehen, sich auf Bedingungen einer
Regenerierung von Metallionen an der Kathoden-Elektrolyt-Grenzfläche zu beziehen,
mit anderen Worten auf die Massenübertragung. Solche Plattierbedingungen, die den
Massentransport erhöhen, werden auch das Wachstum existierender Kristalle fördern,
während solche Bedingungen, die den Massentransport erniedrigen, die Bildung neuer
Kerne fördern werden. Da das Verhältnis dieser zwei Prozesse -- Bildung von neuen
Kernen gegenüber dem Wachstum eines existierenden Kristalls -- die Struktur des
galvanischen Niederschlags bestimmt, folgt, daß die Massenübertragung die Struktur der
galvanischen Niederschläge bestimmt.
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Hieraus wiederum ist aus der Massenübertragungsgleichung zu sehen, daß das
Verhältnis J/JDl, stark von der Dicke der Diffusionsschicht abhängt, die wiederum von den
hydrodynamischen Bedingungen des Elektrolyten, in diesem Fall von den
hydrodynamischen Bedingungen in dem Anoden-Kathoden-Spalt, abhängt.
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Die Massenübertragungsrate ist proportional zu der Differenz zwischen den
Ionenkonzentrationen in der Menge eines Elektrolyten und an der Grenzfläche und umgekehrt
proportional zu der Diffusionsschichtdicke. Die vorliegende Erfindung verwendet
vorteilhaft diese Beziehung.
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Demzufolge ist in der ersten galvanischen Niederschlagszone, die für den galvanischen
Niederschlag des "Kerns" der Folie verantwortlich ist, und zwar unter den Bedingungen
einer exzellenten Massenübertragung aufgrund der hohen Geschwindigkeit des
Elektrolyten und einer moderaten Stromdichte, die Diffusionsschicht sehr dünn und die
Differenz zwischen einer Kupferkonzentration in der Menge des Elektrolyten und der
Flüssigkeits-Feststoff-Grenzfläche ist sehr niedrig. Kupfer, das unter solchen Bedingungen
plattiert ist und zusätzlich bei dem Vorhandensein von Verfeinerungsmittel besitzt eine
Mikrostruktur, die aus fein gekörnten und dicht gepackten, basis-orientierten Kristalliten
besteht. Als Folge einer solchen Mikrostruktur wird der Kern der Folie mit exzellenten
mechanischen und metallurgischen Eigenschaften ausgestattet, die in der Industrie der
gedruckten Schaltungen unentbehrlich sind. Die äußere Oberfläche des "Kerns" ist aus
dichten, konischen, Mikro-Peaks und Mikro-Tälern aufgebaut.
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In der darauffolgenden zweiten galvanischen Niederschlagszone sind, obwohl der
Elektrolyt derselbe wie in der ersten Zone ist, die anderen Bedingungen, die eine
Massenübertragung bestimmen, bewußt angeordnet und so beibehalten, um eine schlechte
Massenübertragung zu haben. Demgemäß unterstützen solche Bedingungen einen
galvanischen Niederschlag von feldorientierten Mikro-Strukturen, die dicht über die Mikro-
Peaks der Oberfläche des "Kern"-Niederschlags niedergeschlagen sind, der in der
vorhergehenden (ersten) galvanischen Niederschlagszone gebildet ist.
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Ein feld-orientiertes Wachstumsverhalten ist eine Folge einer schlechten
Massenübertragung und einer damit zusammenhängenden hohen Konzentrations-Polarisation.
Diese Bedindungen sind wiederum eine Folge einer hohen Stromdichte und einer
laminaren Strömung des Elektrolyten (d.h. eine Bedingung einer natürlichen Konvektion, im
Gegensatz zu einer erzwungenen Konvektion in der ersten galvanischen
Niederschlagszone). Demzufolge ist die Diffusionsschicht dick und die Differenz zwischen einer
Kupferkonzentration in der Menge des Elektrolyten und der
Flüssigkeits-Feststoff-Grenzfläche ist hoch, während das Verhältnis J/JDl niedrig ist. Unter solchen Bedingungen,
und zusätzlich bei dem Vorhandensein von Verfeinerungsmitteln besteht der
galvanische Kupferniederschlag aus dichten, spärischen Mikro-Vorsprüngen, die dicht über die
Mikro-Peaks der Oberfläche des "Kern"-Niederschlags, der in der vorhergenden (ersten)
galvanischen Niederschlagszone gebildet ist, verteilt sind. Diese Beschichtung aus
spärischen Mikro-Vorsprüngen bildet eine "Verbindungs-Behandlung" auf der matten Seite
der Folie, da sie stark einen Oberflächenbereich erhöht, der zum Anbinden der
polymeren Materialien verfügbar ist. Anders ausgedrückt produziert die zweite galvanischen
Niederschlagszone auf der matten Seite der Folie einen Niederschlag, der durch einen
Rauhigkeitsfaktor (ein Verhältnis des wahren Flächenbereichs zu dem scheinbaren
Flächenbereich) charakterisiert ist, der am besten zum Anbinden einer Kupferfolie an
polymere Substrate geeignet ist. Als Zusammenfassung kann gesagt werden, daß in den
zwei galvanischen Niederschlagszonen das Wachstum von zwei unterschiedlichen
galvanischen Niederschlägen (im Hinblick auf deren Mikro-Struktur), die zwei
unterschiedliche Funktionen besitzen, durch Einrichten und Beibehalten in jeder Zone von
unterschiedlichen Massenübertragungsbedingungen, insbesondere der hydrodynamischen
Bedingungen und der Stromdichten, erreicht wird. Aufgrund der vorstehenden
Differenzen bei dem und als Folge von dem Vorhandensein bestimmter Verfeinerungsmittel
werden sehr unterschiedliche Mikro-Strukturen des Niederschlags in jeder Zone erhalten,
gerade obwohl der Elektrolyt in beiden Zonen derselbe ist.
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Die vorliegende Erfindung macht auch von einem Vorteil eines anormalen Verhaltens
von Verfeinerungsmitteln in Bezug auf den Einfluß, den diese Mittel auf die
Mikro-Struktur haben und deshalb auf die Eigenschaften und die funktionalen Applikationen
galvanischer Niederschläge, Gebrauch.
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Verfeinerungsmittel in Kombination mit exzellenten Massenübertragungsbedingungen
(wie sie durch das Verhältnis J/JDl dargestellt sind) in der ersten galvanischen
Niederschlagszone verringern die Korngröße des Niederschlags und helfen demzufolge dabei,
einen basis-orientierten, fein gekörnten und kompakten galvanischen Niederschlag zu
produzieren -- kurz gesagt eine Struktur, die sicherstellt, daß die Eigenschaften und
Funktionen des "Kerns" der Folie (der in der ersten galvanischen Niederschlagszone
gebildet ist) sehr gut sind. Andererseits unterstützen Verfeinerungsmittel, kombiniert mit
schlechten Massenübertragungsbedingungen, wie in der zweiten galvanischen
Niederschlagszone, dabei, feld-orientierte, mikro-nodulare bzw. mikro-knöllchenförmige
Niederschläge zu produzieren, deren individuelle Partikel nach außen von der Oberfläche
der Folie vorstehen und mikro-spärisch in ihrer Form sind. Solche spärischen
Mikro-Niederschläge funktionieren exzellent als eine "Verbindungs-Behandlung" zwischen einer
Kupferfolie und polymeren Substraten
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Da die Prozesse variabel sind, die eine Massenübertragung beeinflussen (Stromdichte,
Kupferionenkonzentration, Elektrolyttemperatur, Grad einer Bewegung), nicht von
derselben Größenordnung sind, können deren Effekte kumulativ und voneinander abhängig
sein. Demzufolge kann man durch geeignete Auswahl und quantitative Kontrolle dieser
Variablen eine erwünschte Struktur des galvanischen Niederschlags erreichen, der am
besten dazu geeignet ist, die technische Funktion des galvanischen Niederschlags zu
erfüllen.
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Die Elektrokristallisation (Kristalihabitus) eines galvanisch niedergeschlagenen Metalls
wird durch die Massenübertragung der Metallionen zu der Kathode beeinflußt.
Hieraufhin kann diese Massenübertragung durch das Verhältnis der Stromdichte und der
Mengenkonzentration der Metallionen (C) charakterisiert werden. Umgekehrt können das
Verhältnis der Stromdichte und die begrenzende Stromdichte (auch als
Diffusionsgrenzstromdichte, Jdl, bezeichnet) verwendet werden, um eine Massenübertragung zu
quantifizieren. Ein solches Verhältnis kann beschrieben werden als:
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J/Jdl=V x δ/n x F x D/xJ/C
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V - stöchiometrischer Koeffizient von Cu++
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δ - Diffusionsschichtdicke
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n - Zahl der Elektronen, die bei der Kathodenreaktion (2 für Kupfer) involviert sind
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F - Faraday'sche Konstante
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D - Diffusionskoeffizient der Metallionen
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Aus dem Vorstehenden kann gesehen werden, daß eine Verschiebung von einem Typ
einer Struktur eines glavanischen Niederschlags zu einem anderen Typ einer Struktur
durch Verschiebung des Verhältnisses J/JDl, oder das J/C-Verhältnis, erreicht werden
kann.
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Man hat empirisch einen Satz Bedingungen für einen galvanischen Niederschlag des
Niederschlags in dem Behandlungsschritt, oder an der zweiten Zone, eingerichtet, der
eine hohe Abziehfestigkeit mit dem niedrigen oder mittleren Rz der matten Seite, ein
insgesamt gleichförmiges und gefälliges Erscheinungsbild, kombiniert.
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Zum Beispiel besaß die Super-Anode, die verwendet ist, 0,11 m x 1,52 m (4,5" x 60"),
was 17 Quadratdezimetern, DCM², entspricht. Der maximale Strom, der verwendet war,
betrug 3.400 A, mit einer damit verbundenen Stromdichte von 200 A/DCM². Diese
Bedingungen wurden mit dem Elektrolyten einer "normalen" Kupferkonzentration von 95g/l
oder dergleichen verwendet. Eine Folie mit einer hohen Abziehfestigkeit wurde erhalten.
Offensichtlich können mit den Elektrolyten niedrigerer Cu-Konzentrationen, niedrigerer
Stromdichten, einen ähnlichen Typ eines Wachstums sicherstellen.
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Als eine allgemeine Regel kann gesagt werden, daß unter einem konstanten Niveau
einer Gelatine-Zugaberate eine Erhöhung der Stromdichte die Mikro-Struktur des
Niederschlags von einem kontinuierlichen Wachstum zu einer diskontinuierlichen Vielschicht
und dann zu einer feld-orientierten hin ändert.
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Die Rolle von Inhibitoren, manchmal als Verfeinerungsmittel bezeichnet, ist vielleicht
einer der wichtigsten Faktoren, der einen galvanischen Niederschlags- und Behandungs-
Prozeß beeinflußt.
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Allgemein kann gesagt werden, daß unter einer konstanten Stromdichte eine Erhöhung
der Zugaberate von Gelatine bewirkt, daß sich die Mikro-Struktur der matten Seite
graduell von basis-orientierten Formen zu feld-orientierten Formen hin ändert. Allerdings
erscheint es, daß dabei einige Anomalien vorhanden sind. Bei sehr niedrigen
Konzentrationen scheint Gelatine eine Kupferkorngröße zu erhöhen. Mit sich erhöhenden
Konzentrationen vermindert sich die Korngröße (wie dies erwartet werden soltle). Bei oder
nahe begrenzender Stromdichten bewirken hohe Konzentrationen einer Gelatine die
Bildung von pulvrigen Niederschlägen.
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Eine hohe Geschwindigkeit des Elektrolyten ermöglicht einen wesentlichen Spielraum
beim Verringern einer Kupferkonzentration. Eine gute, nicht poröse Folie mit 0,1 Skg/m²
(1/2 oz.) wurde bei einer Cu-Konzentration bis zu 35 gil hergestellt; allerdings ist die
Auswahl einer Kupferkonzentration eng mit der Auswahl einer Stromdichte, einer
Elektrolytlösungsgeschwindigkeit und der Zugaberate von Verfeinerungsmitteln verknüpft.
Als eine allgemeine Regel kann gesagt werden, daß bei niedrigeren
Cu-Konzentrationen die niedrigeren Stromdichten ausreichend sind, um die Bildung von stark
angehafteten Mikro-Nodulen zu unterstützen.
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Die Temperatur ist extrem wichtig bei der Massenübertragung, da sie eine Diffusion
äußerst stark beeinflußt. Allerdings beeinflußt die Temperatur die Massenübertragung in
einer Art und Weise ähnlich zu derjenigen der Kupferkonzentration. Eine erhöhte
Temperatur ändert die Mikro-Struktur des Niederschlags in gewisser Weise ähnlich zu dem
Erhöhen in der Cu-Konzentration; das Umgekehrte ist auch der Fall. Es ist vorteilhaft,
die Temperatur konstant zu halten, am bevorzugtesten bei ungefähr 65º C, obwohl sich
die Temperatur, die ausgewählt ist, gemäß anderen Prozeßparametern variieren kann.
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Am bevorzugtesten wird ungefähr 100 g/l Säurekonzentration verwendet, allerdings
können größere oder geringere Konzentrationen in dem Elektrolyten eingesetzt werden.
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Die Elektrolytgeschwindigkeit ist ein Instrument beim Erreichen gleichförmiger und mit
niedrigem Profil versehener, stark verbundener Mikro-Strukturen. Eine turbulente
Strömung verdünnt die Diffusionsschicht nach unten und bewegt demzufolge die
begrenzende Stromdichte zu viel höheren Werten hin.
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Das Trommelbehandlungs-Einrichtungsgerät der vorliegenden Erfindung sollte mit
Pumpen ausgestattet werden, die zum Erzeugen einer Elektrolytgeschwindigkeit in der
ersten Zone bis zu 3 m/sec. geeignet sind. Ein Bewegen zu höheren
Geschwindigkeitswerten hin verbessert die Chancen einer Anpassung und zur gleichen Zeit Kriterien
einer hohen Abziehfestigkeit und der Gleichförmigkeit von Rz und das Erscheinungsbild
der Kupferfolie.
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Eine extrem niedrige Konzentration von Gelatine beeinflußt stark die Struktur und
demzufolge die Eigenschaften der Folie. Es erscheint, daß ein Molekül aus Gelatine eine
sehr große Zahl Kupferionen beeinflussen kann und dies auch tut. Es ist dabei ein
geringer Zweifel vorhanden, daß eine Adsorption der Gelatine wesentlich für ihren Modus
eines Moderierens des Kupferniederschlagsprozesses und der Bildung der
Verbindungsoberfläche ist. Da die Gelatine-Moleküle in dem hier vorliegenden Elektrolyten
positiv aufgeladen werden, ist es wahrscheinlich, daß die Gelatine einem galvanischen
Niederschlag an der Kathode unterworfen wird. Eine Adsorption von Gelatine tendiert
dazu, die Größe der Kristalle in dem Niederschlag zu reduzieren. Es kann sein, daß sich
Gelatine als ein Inhibitor eines Niederschlags (in einem lokalen Maßstab) verhält, was
die lokale Niederschlagsrate erniedrigt und eine Polarisation erhöht. Solche Effekte
verstärken eine Bildung neuer Kristall-Kerne auf der Metalloberfläche und unterdrücken ein
Wachstum existierender Kristallite, was demzufolge zu einer feineren Kristallstruktur
führt. Es folgt dann, daß in einem Mikro-Maßstab Gelatine einen nivellierenden Effekt
auf Kupferniederschläge hat.
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Wie vorstehend diskutiert ist, folgt die Grenze der Difusionsschicht nicht der Profilkontur
der Kathode (matte Seite der anwachsenden Folie), sondern liegt weiter von der Tiefe
der Täler als von den Peaks weg. Die effektive Dicke einer Diffusionsschicht zeigt
deshalb Variatonen, die zu Variationen einer lokalen Konzentrations-Polarisation führen. Da
das Potential der Kathode gleichförmig ist, werden Differenzen in der lokalen Rate eines
Metallniederschlags von der Diffusionsrate der Kupferionen und der Moleküle von
Gelatine abhängen.
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Der schematische Querschnitt der Figur 5 stellt das aktive Niederschlagsphänomen an
einer Betriebskathode (matte Seite der Folie 34 in dem Elektrolytbad 33) mit Gelatine
71, das an Peaks 34a angesammelt ist, dar, da die Diffusionsrate relativ schnell über
den kurzen Abstand von der Diffusionsschichtgrenze ist, während an Tälern 34b eine
Diffusion zu langsam ist, um sich mit dem Verbrauch von Gelatine aufrechtzuerhalten.
Ein Kupferniederschlag wird relativ an den Peaks, allerdings nicht in den Tälern,
verhindert, und demzufolge ergibt sich eine glattere Oberfläche.
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Die "Wirkung" von Gelatine findet auf der Oberfläche der Kathode statt. Die Oberfläche
der Kathode ist die Stelle einer physiochemischen Aktivität zwischen den Phasen und
sie ist für solche Phänomene wie Adsorption, Chemisorption, eine Reaktivität oder
Katalyse, verantwortlich. Offensichtlich hängen die Aktion und der Mechanismus eines
Aufeinandertreffens zusätzlicher Mittel auf kathodische Prozesse zu der Domäne einer
physikalischen Oberflächenchemie und dem eng damit in Bezug stehenden Zweig einer
kolloiden Chemie zusammen.
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Gelatine und Hydroxethylzellulose sind Beispiele von Substanzen, die umfangreich als
Zugabemittel beim galvanischen Plattieren verwendet werden. Beide sind hydrophile
Kolloide. Die besonders komplexe Struktur, die kolbidalen Eigenschaften von
tierischem Gelatine, dessen elektrische Ladung, die einen Film bildende Eigenschaften,
werden in einem weiten Bereich industrieller Anwendungen eingesetzt, z.B. als ein
schützendes Kolloid, als ein dispergierendes und Klärmittel, einen Emulgator und ein
Flockungsmittel. Diese Anwendungen demonstrieren tatsächlich, daß sich der Einfluß
von Gelatine auf verschiedene Phänomene auswirken könnte, die an den Grenzflächen
zwischen Phasen stattfinden. Falls Gelatine alleine in dem Prozeß verwendet wird, ist
die Verbindung adäquat, allerdings ist die matte Höhe viel zu hoch.
Hydroxyethylzellulose unterstützt dabei allein eine Folie mit einer sehr niedrigen matten Höhe zu
produzieren, allerdings führt dies zu einer zu geringen Bindung. Die Mischung von Gelatine
eines niedrigen Molekulargewichts (geringer als 10.000) und Gelatine eines höheren
Molekulargewichts (größer als 10.000) und Hydroxyethylzellulose in einem Verhältnis 4:1:1
unterstützt dabei, eine Folie zu produzieren, die eine hohe Bindung mit einer niedrigen,
matten Höhe kombiniert.
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Basierend auf der hier vorgenommenen experimentellen Arbeit ist es bevorzugt, den
Prozeß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Elektrolyten, der
Kornverfeinerungsmittel und der Plattierparameter, wie sie nachfolgend beschrieben sind,
aufzuführen:
ELEKTROLYT: Kupfersulfatlschwefelsäure
BEVORZUGTE VERFEINERUNGSMITTEL
Vorratslösung:
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Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht -4 g/l
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Gelatine mit hohem Molekulargewicht -1 g/l
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Hydroxyethylzellulose -1 g/l
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Zugaberage - am bevorzugtesten -600 mg/min
(ausgedrückt als Trockengewicht)
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bevozugter Bereich -200-1.000 mg/min
PLATTIERPARAMETER:
Zuführrate von frischem Elektrolyt:
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1. in den Spalt zwischen der Trommel und den primären Anoden
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- am bevorzugtesten - 120 l/min
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- bevozugter Bereich - 50-200 l/min
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2. in den Spalt zwischen der Trommel und der sekundären Anode
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- am bevorzugtesten - 40 l/min
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- bevozugter Bereich - 20-100 l/min
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3. Stromdichte (Gleichstrom) an den primären Anoden
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- am bevorzugtesten -50 A pro DCM²
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- bevorzugter Bereich -20-100 A/DCM²
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4. Stromdichte (Gleichstrom) an der sekundären Anode
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- am bevorzugtesten -200 A/DCM²
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- bevorzugter Bereich - 100-300 A/DCM²
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5. Elektrolyt--Geschwindigkeit in dem Spalt zwischen der Trommel und den primären
Anoden, um eine turbulente Strömung zu erzeugen
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- am bevorzugtesten - 115 m/sec
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- bevorzugter Bereich - 0,8-3m/sec oder mehr
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6. Elektrolyt--Geschwindigkeit in dem Spalt zwischen der Trommel und der
sekundären Anode, um eine laminare Strömung zu erzeugen
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- am bevorzugtesten - nur, daß erforderlich ist,
Cu++ in dem Elektrolyten
in dem Spalt zu erneuern
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- bevorzugter Bereich, stillstehend - 0,1 m/sec
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Eine Kupferfolie mit 0,3 kg/m² (1 oz.) wurde gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer
Plattiermaschine des Typs, der vorstehend beschrieben und in den Figuren 1 und 3
beschrieben ist, hergestellt, und zwar unter Einsatz der bevorzugtesten Plattierparameter,
Verfeinerungsmittel und des Elektrolyten, wie dies vorstehend beschrieben ist. Die Folie
wurde durch galvanischen Niederschlag einer Chromatschicht (fecken-geschützt),
gefolgt durch eine Sprühaufbringung von Glycidoxysilan auf der matten Oberfläche der
Folie. In Fig. 7 ist eine Photonmikrographie (1000-fach), die mit einem Eintrittswinkel von
45º aufgenommen wurde, wobei sie die matte Oberfläche der resultierenden Folie zeigt,
dargestellt. Die sich ergebende Folie wurde dann auf ein Epoxidharz/Glasfaser-Prepreg
laminiert und dann wurde die Abziehfestigkeit gemessen und dahingehend ermittelt, daß
sie 19,3.10² N/m (11lbs./in.) beträgt.
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Figur 8 stellt die matte Oberfläche einer Folie dar, die so hergestellt ist, wie dies
vorstehend beschrieben ist, allerdings nur unter Verwendung der Hauptanode, wobei der
Strom der sekundären Anode abgeschaltet ist. Nach einem Laminieren an einem
Epoxi/Glasfaser-Prepreg wurde die Abziehfestigkeit gemessen, und dahingehend
ermittelt, daß sie 700 N/m (4 lbs./in.) beträgt.
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Aus einem Vergleich der Figuren 7 und 8 kann gesehen werden, daß die Folie der Figur
8 eine matte (Verbindungs-) Oberfläche besitzt, die aus Mikro-Peaks und Tälern
zusammengesetzt ist, während die Folie der Figur 7 eine matte Oberfläche besitzt, die aus
sphärischen Mikro-Vorsprüngen zusammengesetzt ist, die auf Mikro-Peaks und Tälern
ähnlich zu solchen der Figur 8 niedergeschlagen wird. Weiterhin wird die gesamte
Verbindungsoberfläche der Folie gemäß der vorliegenden Erfindung vergrößert, die,
während eines Laminierens, ermöglicht, daß das geschmolzene Epoxidharz in die so
gebildeten Mikro-Kavitäten fließt, so daß eine höhere Abziehfestigkeit erreicht wird.
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Zusätzliche Vorteile und Modifikationen der Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben
ist, werden leicht Fachleuten auf dem betreffenden Fachgebiet ersichtlich werden.
Deshalb ist die Erfindung in ihren breiteren Aspekten nicht auf die spezifischen Details, die
repräsentativen Vorrichtungen und die erläuternden Beispiele, die dargestellt und
beschrieben sind, beschränkt. Demgemäß können Abwandlungen von solchen Details
vorgenommen werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung, wie er in den beigefügten
Ansprüchen definiert ist, zu verlassen.