CN114045536B - 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法 - Google Patents

一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114045536B
CN114045536B CN202111514042.3A CN202111514042A CN114045536B CN 114045536 B CN114045536 B CN 114045536B CN 202111514042 A CN202111514042 A CN 202111514042A CN 114045536 B CN114045536 B CN 114045536B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
gradient
high strength
high ductility
foil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111514042.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114045536A (zh
Inventor
陈军
刘威
严振华
程方益
赵庆
李海霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN202111514042.3A priority Critical patent/CN114045536B/zh
Publication of CN114045536A publication Critical patent/CN114045536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114045536B publication Critical patent/CN114045536B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，制备表面干净的钛箔基底；步骤S2，将五水硫酸铜，浓硫酸，添加剂按比例混合溶解得到沉积电解质溶液，其中五水硫酸铜、浓硫酸的用量分别为140～240g/L、100～150mM；步骤S3，电化学沉积制备铜箔，电流范围0～700mA/cm2梯度变化，温度为30～50℃。本发明提供了一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法，所得到的铜箔具有均匀变化的梯度组织，在保证其具有5‑35μm超薄厚度的情况下，可同时提升铜箔的抗拉强度与拉伸性等力学性能。对电子信息，能源动力，精密仪器等领域的发展具有重要意义。

Description

一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法
技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，具体涉及一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法。
背景技术
铜箔是当今社会工业中广泛应用的重要材料，分为压延铜箔(RA铜箔)与电解铜箔(ED铜箔)两种。压延铜箔具有低表面氧气特性，可以附着于各种不同基材，拥有较宽的温度使用范围。电解铜箔是覆铜板(CCL)及印制电路板(PCB)、锂离子电池制造的重要材料之一。在时下具有战略意义的能源领域中，电解锂电铜箔主要用于动力类锂电池、消费类锂电池及储能用锂电池，锂电铜箔需求增长的主要动力来源于动力类锂电池。新能源汽车、储能、5G、数据中心等为代表的新基建产业加速推进也将拉动铜箔需求。随着技术与市场要求不断升级，常规铜箔的抗拉强度在350～450MPa，很难满足高密度印刷线路板以及高能量密度高安全性电池发展的需要，急需开发一种具有高抗拉强度并且兼具延伸性同时又不以牺牲厚度为代价的铜箔。
发明内容
本发明的目的是解决现有铜箔存在的抗拉强度低，拉伸性差等问题，提供一种高强度，高延性梯度超薄铜箔的制备方法。本发明采用操作简单、可控性强、易于放大且环境友好的电化学沉积法进行铜箔的制备，使铜箔体相晶粒呈现一种均匀变化的梯度组织，可同时提升铜箔的抗拉强度与拉伸性等力学性能。对于电子信息，能源动力，精密仪器等领域发展具有重要意义。
本发明的技术方案：
一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔，所述铜箔体相组织具有200纳米～2微米晶粒尺寸变化范围，通过改变电沉积参数，铜箔厚度可以控制在5～35微米之间。
一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括：
S1、工作电极表面处理(制备洁净的钛基底)：用去离子水/无水乙醇表面超声清洗去除表面污染物，然后真空干燥，备用；
S2、制备电解质溶液：将五水硫酸铜溶解于去离子水中制备一定浓度的蓝色溶液，然后向溶液中加入一定比例的浓硫酸和添加剂，搅拌冷却得到电解液，备用；
S3、电化学沉积：将步骤S1中的钛基底置于步骤S2制备的电解质溶液中，在均匀变化的电流下进行沉积，范围在0～700mA，沉积完成后，分别用去离子水和无水乙醇清洗表面，干燥后进行剥离即得到具有梯度组织结构的高强度和高延性的梯度超薄铜箔。
S1步骤中所述的钛箔为市售钛箔，厚度～100微米，这种商品钛箔价格低廉，为商业化产品。
较佳地，步骤S1中，所述超声清洗，时间为20-30min。
较佳地，步骤S1中，所述的清洗过程，采用去离子水，无水乙醇对铜箔表面进行清洗；真空干燥时间30min。
较佳地，步骤S2中，所述的五水硫酸铜用量为160～240g/L；浓硫酸用量为100～150mM；添加剂的用量为15～25mg。
较佳地，步骤S3中，电沉积过程为单面沉积，另一侧不要接触电解液；沉积温度为30～50℃，沉积时间随电流变化率而不同；所述的干燥过程为真空干燥，温度为40～60℃，时间30min。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明采用电化学沉积法，成本低廉，制作工艺简单，可控，易产业化，无污染，环境友好。
2、本发明所用原料均为商品常用原料，原材料来源广泛，且成本低廉，环境友好。
3、本发明制得的具有梯度组织结构的高强度铜箔，具有良好的力学性能，减少了褶皱破裂等情况的发生，并且厚度精确可控。
附图说明
图1为本申请所得到的铜箔表面扫描电镜图；
图2为本申请所得到的铜箔XRD图；
图3为本申请所得到的铜箔断面组织高清扫描图；
图4为本申请所得到的铜箔拉力应变曲线。
具体实施方式
实施例1
一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备洁净的钛基底：将钛箔裁剪为尺寸为1x1cm的矩形箔片，60℃真空干燥30min；
S2、制备电解液：将50g五水硫酸铜溶解于250ml去离子水中制备一定浓度的蓝色溶液，然后向溶液中一边缓慢搅拌一边加入12mL浓硫酸使溶液pH值为1～2，继续加入20mg的添加剂，搅拌20min且冷却后备用；
S3、电化学沉积：将步骤S1中的钛基底置于步骤S2制备的电解液中，进行电化学沉积，电化学沉积的电流为一定范围内均匀变化的电流，范围在0～200mA，温度为30℃。将所得产物用无水乙醇冲洗3～4次后真空常温干燥30min，温度为60℃，之后进行铜箔的机械剥离。
对本实施例制得的铜箔在SEM下观察，结果如图1所示；从图1中可以看出：本实施例制备的铜箔表面平整光滑，颗粒致密；利用螺旋测微器和扫描电子显微镜测得厚度约为12～13微米；对本实施例制得的铜箔进行EBSD测试，结果如图3所示；从图3中可以看出：颗粒尺寸从铜箔一侧至另一侧逐渐变化，呈现一种均匀的梯度变化。
实施例2
一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备尺寸为1x1cm洁净的钛基底；
S2、制备与实施例1完全相同的电解液；
S3、电化学沉积：将步骤S1中的钛基底置于步骤S2制备的电解液中进行电化学沉积，电化学沉积的电流为一定范围内均匀变化的电流，范围在0～300mA，温度为30℃。将所得产物用无水乙醇冲洗3～4次后真空常温干燥30min，温度为60℃，之后进行铜箔的机械剥离。
其它工艺与实施例1相同，仅区别在于均匀变化的电流范围为0～300mA。
本例实施制备的铜箔具有梯度组织结构，厚度约为18～19微米。
实施例3
一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备尺寸为1x1cm洁净的钛基底；
S2、制备与实施例1完全相同的电解液；
S3、电化学沉积：将步骤S1中的钛基底置于步骤S2制备的电解液中进行电化学沉积，电化学沉积的电流为一定范围内均匀变化的电流，范围在0～400mA，温度为30℃。将所得产物用无水乙醇冲洗3～4次后真空常温干燥30min，温度为60℃，之后进行铜箔的机械剥离。
本例实施制备的铜箔具有梯度组织结构，厚度为27～28微米。
实施例4
一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备尺寸为1x1cm洁净的钛基底；
S2、制备与实施例1完全相同的电解液；
S3、电化学沉积：将步骤S1中的钛基底置于步骤S2制备的电解液中进行电化学沉积，电化学沉积的电流为一定范围内均匀变化的电流，范围在0～500mA，温度为30℃。将所得产物用无水乙醇冲洗3～4次后真空常温干燥30min，温度为60℃，之后进行铜箔的机械剥离。
本例实施制备的铜箔具有梯度组织结构，厚度为36～37微米。
实施例5
一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备尺寸为1x1cm洁净的钛基底；
S2、制备与实施例1完全相同的电解液；
S3、电化学沉积：将步骤S1中的钛基底置于步骤S2制备的电解液中进行电化学沉积，电化学沉积的电流为一定范围内均匀变化的电流，范围在0～600mA，温度为30℃。将所得产物用无水乙醇冲洗3～4次后真空常温干燥30min，温度为60℃，之后进行铜箔的机械剥离。
其它工艺与实施例1相同，仅区别在于均匀变化的电流范围为0～300mA。
本例实施制备的铜箔具有梯度组织结构，厚度为44～45微米。
实施例6
一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备尺寸为1x1cm洁净的钛基底；
S2、制备与实施例1完全相同的电解液；
S3、电化学沉积：将步骤S1中的钛基底置于步骤S2制备的电解液中进行电化学沉积，电化学沉积的电流为一定范围内均匀变化的电流，范围在0～700mA，温度为30℃。将所得产物用无水乙醇冲洗3～4次后真空常温干燥30min，温度为60℃，之后进行铜箔的机械剥离。
其它工艺与实施例1相同，仅区别在于均匀变化的电流范围为0～300mA。
本例实施制备的铜箔具有梯度组织结构，厚度为53～54微米。
测试例
对兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔进行XRD测试，衍射角范围在30～80°。其后进行拉力测试，测试温度为常温。
XRD结果如图2所示，具有铜的(111)(200)(220)等衍射峰。拉力应变曲线如图4所示，其抗拉强度接近800MPa，远高于商品化12μm铜箔(370MPa)，拉伸率为4％，也优于商品化铜箔(2％)。
结论：本发明通过均匀变化的电流进行电化学沉积可实现梯度晶铜箔的制备，通过控制沉积电流的梯度变化，可获得不同厚度的梯度组织铜箔，使得抗拉强度与拉伸性同步提升。当电流范围较小时，可以获得厚度超薄的梯度组织电解铜箔，厚度约为10微米，与市场常规铜箔厚度相一致，且具有高的抗拉强度与高的延性。本发明所述制备方法操作简便，原材料来源广泛、成本低廉，环境友好，适用于产业化大规模生产。
综上所述，以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔，其特征在于：所述铜箔体相组织具有从大到小均匀梯度变化的特点，晶粒尺寸在200纳米～2微米之间，铜箔厚度在5～35微米之间；
所述兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔的制备方法，包括以下步骤：
第1步、工作电极表面处理：将高纯钛箔进行表面处理以去除污染物，用去离子水和无水乙醇超声清洗后真空干燥，备用；
第2步、配制电解质溶液：将五水硫酸铜溶于去离子水，加入浓硫酸和添加剂PEG，持续搅拌20min得到电解质溶液，所述电解质溶液中硫酸铜、浓硫酸、添加剂的含量分别为160～240g/L、100～150mM、50～100mg/L；
第3步、电化学沉积：在均匀变化的电流下进行电化学沉积，将沉积所得电极片用去离子水和无水乙醇清洗并干燥，剥离得到具有梯度组织结构的高强度和高延性的梯度超薄铜箔。
2.如权利要求1所述的一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔，其特征在于，第1步所述工作电极表面处理方法为，将尺寸为1x1cm钛片置于去离子水中超声清洗20-30min，然后用无水乙醇进行超声清洗，之后真空干燥，温度为40～60℃，干燥时间为30min，即得到用作工作电极的钛箔。
3.如权利要求1所述的一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔，其特征在于，第2步所述配制电解质溶液的方法为，40～60g五水硫酸铜溶解于200～250mL去离子水中得到蓝色溶液，在溶液中加入5～12mL浓硫酸得到酸性溶液，然后加入添加剂15～25mg得到电解质溶液。
4.如权利要求1所述的一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔，其特征在于，第3步所述电化学沉积方法为，变电流沉积，设置均匀变化的沉积电流，温度为30～50℃，溶液pH值≈1～2；将所得产物用去离子水冲洗30s后用无水乙醇冲洗3～4次，然后真空干燥30min，温度为40～60℃，之后进行铜箔的机械剥离。
CN202111514042.3A 2021-12-13 2021-12-13 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法 Active CN114045536B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111514042.3A CN114045536B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111514042.3A CN114045536B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114045536A CN114045536A (zh) 2022-02-15
CN114045536B true CN114045536B (zh) 2023-05-23

Family

ID=80212555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111514042.3A Active CN114045536B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114045536B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215646A (en) * 1992-05-06 1993-06-01 Circuit Foil Usa, Inc. Low profile copper foil and process and apparatus for making bondable metal foils
EP2233613B1 (en) * 2005-01-25 2012-05-30 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Method for manufacturing a copper electrolytic copper foil, using a copper solution containing compound having specific skeleton as additive, and electrolytic copper foil produced therefrom
CN113621998B (zh) * 2021-05-08 2023-04-07 中国科学院金属研究所 一种纳米孪晶铜箔及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114045536A (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6132887A (en) High fatigue ductility electrodeposited copper foil
CN106413266B (zh) 一种聚酰亚胺无胶柔性印刷线路板的制备方法
CN103132110B (zh) 一种高性能电解铜箔的制备方法
CN209974927U (zh) 一种电解铜箔的加工设备
TWI791776B (zh) 電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板
US12109621B2 (en) Ultra-long silver nanowire material and fabrication method thereof
JP7302046B2 (ja) 超薄型銅箔とその作製方法
CN113005435A (zh) 一种锌金属保护层材料及其制备方法、应用
CN112087873B (zh) 进阶反转电解铜箔及其铜箔基板
CN112746298A (zh) 一种绝缘基材表面电镀金属的方法
CN114045536B (zh) 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法
CN113737223B (zh) 一种表面具有片状叠层结构的棒状银粉制备方法
CN114914453A (zh) 一种锂离子电池复合铜箔的制备方法
CN109881229A (zh) 一种在电磁屏蔽领域应用的柔性碳纳米管/金属复合膜的制备方法
JP2007327134A (ja) 電気分解を用いた銀ナノ粉末の製造方法
CN110747439B (zh) 一种用于导电胶填料微米级超薄金属片的制备方法
Guo et al. Self-etching Ni–Co hydroxides@ Ni–Cu nanowire arrays with enhancing ultrahigh areal capacitance for flexible thin-film supercapacitors
CN109286018B (zh) 一种超薄二维碳片的制备方法
CN112118672A (zh) 具有长岛状微结构的进阶反转电解铜箔及应用其的铜箔基板
Wang et al. Yolk-shell Co3O4-CoO/carbon composites for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical properties
CN116590779A (zh) 一种电解铜箔表面生成针状多面体的微细粗化处理工艺
JP7349747B2 (ja) 樹枝状ニッケル結晶粒子およびその製造方法
CN112919549B (zh) 一种纯相尖晶石Co3O4多级纳米片及其软模板制备方法和在超级电容器中的应用
CN112962128B (zh) 一种高抗剥铜箔的粗化工艺方法
US10975487B1 (en) Electrolytic copper foil and electrode and copper-clad laminate comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant