DE10037521C2

DE10037521C2 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Rotationssiebdruckformen

Info

Publication number: DE10037521C2
Application number: DE10037521A
Authority: DE
Inventors: Wolf Boerner; Volkmar Zschage; Thomas P Iredale; Frank Mueller
Original assignee: SAXON SCREENS ROTATIONSSCHABLO
Current assignee: SAXON SCREENS ROTATIONSSCHABLO
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: DE10037521A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Rotationssiebdruckformen, bei dem ein Siebrohling mit Sieböffnungen als Kathode in ein mit we nigstens einer Anode versehenes Elektrolytbad teilweise oder ganz eingetaucht und auf ihm mittels Elektrolyse ein Metall abgeschieden wird.

Im Stand der Technik werden Rotationssiebdruckformen vor nehmlich auf elektrolytischem Weg hergestellt. Hierzu wird eine Mutterwalze aus Metall in der Weise angefer tigt, daß in deren Mantel eine Vielzahl von Vertiefungen eingeformt und diese dann mit einem elektrisch nicht lei tenden Werkstoff, beispielsweise Epoxidharz, bündig aus gefüllt werden. Die Formgebung dieser Vertiefungen ist so gestaltet, daß ein regelmäßiges, siebstegartiges Muster elektrisch leitender Abscheideflächen verbleibt, welche die ausgefüllten Vertiefungen - auch "Inseln" genannt - umgeben.

Für den Abscheidevorgang wird die Mutterwalze in ein An oden enthaltendes Elektrolytbad eingetaucht und bildet dort die Kathode. Nach Einschalten des elektrischen Stroms scheiden sich die in dem Elektrolytbad vorhandenen Metallionen, vorzugsweise Nickelionen, auf den Abscheide flächen entsprechend deren Muster ab. Es entstehen auf diese Weise Siebstege, während die elektrisch nicht lei tenden "Inseln" im wesentlichen von den Metallionen frei bleiben und auf diese Weise Sieböffnungen entstehen las sen. Ist die gewünschte Siebdicke erreicht, wird der Ab scheidevorgang abgebrochen und das so entstandene perfo rierte Sieb von der Mutterwalze abgezogen.

Werden bei diesem Abscheidevorgang keine besonderen Maß nahmen getroffen, besteht die Gefahr, daß die Sieböffnun gen zuwachsen oder sich zumindest stark verengen. Mit zu nehmender Dicke der Metallschicht lagern sich nämlich Me tallionen durch die Wirkung des elektrischen Feldes auch an den Flanken der Sieböffnungen ab. Aufgrund dieses Um stands ist die Siebfeinheit und/oder die Wandstärke des Rotationssiebs nach oben hin begrenzt.

Um dennoch hochfeine Rotationssiebdruckformen oder solche mit größeren Wandstärken herstellen zu können, wird ein zweistufiges Galvanisierungsverfahren angewendet. In ei ner ersten Stufe wird auf einer Mutterwalze in oben be schriebener Weise ein Siebrohling mit einer Wandstärke von 30 µm bis 50 µm erzeugt und dann von der Mutterwalze abgezogen. In einem zweiten, separaten Elektrolytbad wird dann die Wandstärke des Siebrohlings, d. h. die der Siebstege, durch weiteres Abscheiden von Metallionen bis auf das erforderliche Maß erhöht. Damit es in der zweiten Stufe nicht zu einem Zuwachsen der Sieböffnungen kommt, enthält das Elektrolytbad einen oder mehrere Badzusätze, beispielsweise eine organische Verbindung mit den Eigen schaften eines Aufhellers zweiter Klasse (vgl. EP 0 038 104 B1; EP 0 049 022 B1) oder eine bestimmte Pyridinium verbindung (vgl. US 4 913 783). Weiterentwicklungen des erstgenannten Verfahrens sind beispielsweise in den EP 0 079 642 B1, EP 0 252 545 B1 und EP 0 492 731 B1 beschrie ben.

Bei Metallabscheidungen auf Folien ist eine Ultraschall beaufschlagung der Bäder grundsätzlich bekannt (vgl. EP 0 248 118 A1). Bei einem einstufigen, elektrolytischen Ver fahren zur Herstellung einer Metallfolie, z. B. einer Kup ferfolie zur Verwendung bei gedruckten Schalttafeln, wird eine spezifische Mischung aus Gelatine und Celluloseether (vgl. US 5 215 646 A) oder eine Mischung aus vier ver schiedenen Zusätzen, die niedrigmolekulare Cellulo seether, niedrigmolekulare Polyalkylenglycole, niedrigmo lekulares Polyethylenimin und eine sulfonierte organische Schwefelverbindung umfasst (vgl. US 5 863 410 A), verwen det, um eine starke Bindungsfähigkeit mit einer geringen Abscheidungshöhe zu kombinieren.

Nachteilig bei den vorbekannten Verfahren ist, dass sie spezifisch für Folien mit geringen Abscheidungshöhen ent wickelt wurden und somit bei Siebabscheidungen nicht grundsätzlich anwendbar sind, oder dass es beim Aufwachsen der Metallionen zu isotropen, lamellaren oder sten gelkristallförmigen Schichtstrukturen kommt, und zwar auch dann, wenn von den oben genannten weiterentwickelten Verfahren Gebrauch gemacht wird. Aufgrund dieser Struktu ren sind die so erhaltenen Rotationssiebdruckformen rela tiv spröde und neigen zu Empfindlichkeit gegen Biegung und Einwirkung von Scherkräften.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren bereitzustellen, mit dem sich Rotationssiebdruckformen mit höherer Duktilität, Härte und Festigkeit herstellen lassen und deshalb verbesserte Gebrauchseigenschaften er zielt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass bei einem Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Rotationssiebdruckformen, bei dem ein Siebrohling mit Sieböffnungen als Kathode in ein mit wenigstens einer Anode versehenes Elektrolytbad teilweise oder ganz einge taucht und auf ihm mittels Elektrolyse ein Metall abge schieden wird, das Elektrolytbad

- einen Badzusatz, der wenigstens ein Polyethylenimin ohne ungesättigte Bindungen und/oder wenigstens ein sub stituiertes Polyethylen ohne ungesättigte Bindungen auf weist, eine Verbindung zur Spannungsminderung und wenig stens einen Glanzbildner umfasst, und
- der Siebrohling während der Elektrolyse mit Ultra schallwellen beaufschlagt wird.

Beim Einsatz eines Polyethylenimins und/oder eines sub stituierten Polyethylens hat sich gezeigt, daß das Zu wachsen der Sieböffnungen trotz geringer Konzentration in dem Elektrolyten stark gehemmt wird. Aufgrund der gerin gen Konzentration wird der Einbau des Polyethylenimins und/oder des substituierten Polyethylens in abgeschiede nen Metallschichten wesentlich herabgesetzt. Die Verwen dung der Verbindung zur Spannungsminderung im Elektrolyt bad führt dazu, das die Zunahme des Kathodenpotentials vermindert wird. Die Zunahme des Kathodenpotentials be ruht auf dem Einsatz der Glanzbildner, die im allgemeinen die kathodische Polarisation deutlich steigern. Bei Über schreitung einer bestimmten Zunahme des Kathodenpotenti als werden die Niederschläge in der Regel spröde und nei gen zur Rissbildung. Dieser Effekt wird durch die Verbin dung zur Spannungsminderung weitestgehend eingeschränkt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass solche Verbin dungen gleichzeitig einen einebnenden Effekt besitzen, wodurch die Ausgangsrauhigkeit des Siebrohlings mit fort schreitender Schichtdicke verringert wird. Der wenigstens eine Glanzbildner in dem Elektrolytbad dient zur Erzie lung einer glänzenden Oberfläche der Rotationssiebe für Druckformen.

Mit dem Einsatz von Ultraschallwellen im Elektrolytbad entsteht ein gerichteter Ladungsträgertransport. Von Vor teil sind ferner die hohen Beschleunigungen und damit die großen Kräfte, die im Schallfeld auch bei relativ gerin ger Leistung auftreten, da diese proportional dem Quadrat der Kreisfrequenz sind. Das Wachstum der sich auf dem Rotationssieb abscheidenden Schicht wird erhöht, während gleichzeitig eine Abscheidung in den Wandungen der Öff nungen weitestgehend verhindert wird. Der Einsatz von Ul traschall wird somit zu Schichten mit verbesserter Härte und Festigkeit. Das basiert u. a. auch darauf, dass die Oberfläche des Körpers während des Schichtwachstums ge reinigt wird. Der Einbau von Fremdbestandteilen in die Schicht kann dadurch weitgehend vermieden werden, wodurch sowohl eine kompakte Schichtstruktur als auch eine ver besserte Oberfläche des Körpers mit einer sehr geringen Oberflächenrauhigkeit entsteht.

Ein weiterer Vorteil des durch den Einsatz von Ultra schallwellen erzeugten, gerichteten Ladungsträgertrans portes besteht darin, dass durch Beugung an den Öffnungen die Oberfläche auf der der Ultraschall aussendenden Ein richtung gegenüberliegenden Seite ebenfalls ein Ladungs trägertransport vorhanden ist, so dass das Wachstum einer Schicht auf dieser Seite der Oberfläche ebenfalls positiv unterstützt wird. Die Stärke der abgeschiedenen Schicht auf der Oberfläche des Körpers auf der der Ultraschall aussendenden Einrichtung gegenüberliegenden Seite nimmt ferner vorteilhafterweise zur Symmetrieachse der durch die Öffnungen verbliebenen Stege zu, was im Ergebnis zu einem bogenförmigen Querschnitt dieser Schicht führt. Dies ist für Drucksiebe von besonderer Bedeutung, da de ren Auflagefläche dadurch wesentlich verkleinert wird. Es entsteht ein günstigerer Farbfluss, wodurch die Oberflä che der gedruckten Farbe verbessert wird.

Der Einsatz eines Elektrolytbades mit den oben beschrie benen Komponenten in Kombination mit einer Beaufschlagung des Siebrohlings durch Ultraschallwellen bei dem verfah ren nach der Erfindung hat somit zur Folge, daß sich die so hergestellten Rotationssiebdruckformen durch hohe Duk tilität, Härte und Festigkeit auszeichnen.

Es können mehrere verschiedene Polyethylenimine oder sub stituierte Polyethylene oder auch Kombinationen von einem oder mehreren Polyethyleniminen und Polyethylenen als Badzusatz verwendet werden. Als Polyethylenimine kommen solche mit folgender Strukturformel in Frage:

während als substituierte Polyethylene solche mit der nachstehenden Strukturformel verwendet werden können:

In obigen Strukturformeln kann R durch eine Hydroxylgrup pe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ei ne N-Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkoxycarbonylgruppe dargestellt sein. Die verwendeten Polymere sollten eine Molmasse von 50 bis 100.000 g/mol haben. Als Badzusatz reicht eine Konzentration von 0,01 bis 100 g/l Elektrolytbad.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß die Elektrolyse in zwei Stufen durchgeführt wird, wo bei das Polymer in wenigstens einer Stufe eingesetzt wird. In diesem Fall sollte die Elektrolyse in der ersten Stufe mit einer Stromdichte von 0,2 bis 7,0 A/dm² und in einer zweiten Stufe mit einer Stromdichte von 5 bis 20 A/dm² durchgeführt werden, wobei die Stromdichte in der ersten Stufe geringer ist als in der zweiten.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Verbindung zur Spannungsminderung eine Pyridinverbin dung ist, die keine 1-Sulfoalkyl-Pyridiniumverbindung darstellt. Die Pyridinverbindung kann insbesondere β-(2- Pyridyl)ethansulfonsäure oder Pyridinium-4-toluolsulfonat sein. Als insbesondere primäre Glanzbildner sind nach ei ner weiteren Ausgestaltung der Erfindung Naphthalintri sulfonsäure, Bi-1,3-tert.Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl methansulfonsäure oder Bi-5-tert.Butyl-4-hydroxy-2- methylphenylsulfid einzusetzen.

Der Siebrohling kann während der Elektrolyse mit Ultra schallwellen von wenigstens einer Ultraschallquelle be aufschlagt werden. Da die Ultraschalleinwirkung auch die Metallionenabscheidung an den Flanken der Siebstege we sentlich herabsetzt, kann die Konzentration des Badzusat zes sehr gering gehalten werden. Dies wiederum hat zur Folge, daß der Einbau des Badzusatzes in die Metall schicht weiter minimiert wird. In Ausbildung dieses Ge dankens ist vorgesehen, daß der Siebrohling gleichzeitig über dessen gesamte axiale Erstreckung mit Ultraschall wellen beaufschlagt wird, so daß die vorbeschriebenen Ef fekte zeitgleich und gleichmäßig über die gesamte Länge des Siebrohlings erzeugt werden. Dabei sollten die Ultra schallwellen so gerichtet sein, daß sie zumindest be reichsweise im wesentlichen senkrecht auf den Siebrohling auftreffen, und zwar vorzugsweise von unten her.

Ferner ist es von Vorteil, wenn auch die Anode(n) mit Ul traschallwellen der Ultraschallquelle(n) beaufschlagt wird bzw. werden. Hierdurch werden an der Anode lose an haftende Schlammpartikel abgelöst und auch Polarisations effekte verringert. In diesem Fall sollten die Ultra schallwellen in einem Winkel von 30 bis 80° auf die An ode(n) auftreffen.

Die Frequenz der Ultraschallwellen sollte im Bereich von 20 bis 40 kHz liegen, um eine möglichst optimale Wirkung zu erzeugen, wobei die Wirkung umso größer ist, je höher die Frequenz liegt. Zweckmäßig ist es ferner, wenn die Ultraschallquelle mit einer spezifischen Leistung von 1 bis 50 W/l Elektrolyt abstrahlt.

Sofern die Elektrolyse in zwei Stufen durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, daß die Ultraschalleinwirkung wenig stens in einer der beiden Stufen, vorzugsweise in beiden Stufen durchgeführt wird.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand eines schema tisch gehaltenen Ausführungsbeispiels näher veranschau licht. Sie zeigt im Querschnitt eine Galvanikvorrichtung 1 mit einer quaderförmigen, oben offenen Elektrolytbadwanne 2, die sich hauptsächlich senkrecht zur Zeichnungsebene, und zwar gewöhnlich über mehrere Meter erstreckt. Die Elektrolytbadwanne 2 hat einen Boden 3 und zwei von dem Boden 3 senkrecht hochstehende Längsseitenwände 4, 5, welche durch ebenfalls von dem Boden 3 senkrecht hochste hende Stirnseitenwände verbunden sind, die hier nicht nä her dargestellt sind.

In der Mitte der Elektrolytbadwanne 2 befindet sich eine Halterung 6, auf die ein Siebrohling 7 aufgeschoben ist. Die Halterung 6 weist eine obere Antriebswalze 8 auf, welche - was hier nicht näher dargestellt ist - von einem Elektromotor in Drehbewegung um ihre Längsachse versetzt werden kann. Im Abstand zu dieser Antriebswalze 8 ist darunter eine einfache Drehwalze 9 angeordnet, welche sich parallel zu der Antriebswalze 8 in Längsrichtung der Elektrolytbadwanne 2 erstreckt. Sie ist frei drehbar ge lagert. Die Halterung 6 kann aus dem Elektrolytbad 2 her ausgehoben oder hochgeschwenkt werden, damit der Siebroh ling 7 in der gezeigten Weise über beide geschoben werden kann. Der Siebrohling 7 umgibt dann sowohl Antriebswalze 8 und Drehwalze 9, wobei er die gezeigte ovale Form an nimmt.

Parallel zu den Längsseitenwandungen 4, 5 und beidseits der Halterung 6 erstrecken sich Anodenplatten 10, 11, die wie der Siebrohling 7 innerhalb eines elektrischen Strom kreises liegen, wobei der Siebrohling 7 die Katode bil det.

In der Elektrolytbadwanne 2 ist ein Elektrolyt 12 einge füllt, und zwar so, daß der Siebrohling 7 zu etwa ¾ und auch die Anodenplatten 10, 11 in das Elektrolyt 12 ein tauchen. Das Elektrolyt 12 enthält Metallionen, für die Herstellung der Rotationssiebdruckform zweckmäßigerweise Nickelionen. Bei Anlegen eines Stroms in dem Stromkreis kommt es zu einem Metallionenniederschlag an den Siebste gen des Siebrohlings 7 und damit zu einer Wanddickenver stärkung dieser Siebstege. Während des Abscheidevorgangs wird der Siebrohling 7 über die Antriebswelle 8 in einer langsamen Drehbewegung gehalten, damit eine gleichmäßige Metallionenabscheidung erzielt wird.

Genau unterhalb von Antriebswalze 8 und Drehwalze 9 ist eine Ultraschalleinrichtung 13 angeordnet. Sie erstreckt sich in Längsrichtung der Elektrolytbadwanne 2 und damit senkrecht zur Zeichnungsebene, und zwar über die gesamte Länge des Siebrohlings 7 bzw. der Halterung 6. Die Ultra schalleinrichtung 13 sendet während des Abscheidevorgangs sich radial von ihr ausbreitende Longitudinalwellen mit einer Schallgeschwindigkeit von 1300 bis 1600 m/s aus. Die Ultraschallwellen treffen auf diese Weise senkrecht und tangential auf den Siebrohling 7 und in einem Winkel von 30 bis 80° auch auf die Anodenplatten 10, 11. Die Ultraschallwellen erzeugen die oben im einzelnen darge stellten Effekte insbesondere aufgrund von Kavita tionserscheinungen in den Sieböffnungen des Siebrohlings 7.

Der Elektrolyt 12 umfasst neben den Metallionen, eine Verbindung zur Spannungsminderung, z. B. β-(2-Pyri dyl)ethansulfonsäure in einer an sich bekannten Konzen tration, wenigstens einen Glanzbildner, z. B. Naphthalin trisulfonsäure in einer an sich bekannten Konzentration, und einen Badzusatz von Polyethlylenimin 80% ethoxyliert mit einer Konzentration von 0,75 g/l. Der Elektrolyt 12 hat eine Temperatur von 55°C und wird zur Entfernung von Schwebstoffen kontinuierlich gefiltert. In der ersten Stufe erfolgt die Abscheidung über eine Zeit von 10 min mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm². In der zweiten Stufe wird die Stromdichte auf 15 A/dm² erhöht und von zwei Ul traschallquellen mit einer Leistung von 5 W/l Elektrolyt unterstützt.

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Rota tionssiebdruckformen, bei dem ein Siebrohling (7) mit Sieböffnungen als Kathode in ein mit wenigstens einer Anode (10, 11) versehenes Elektrolytbad teil weise oder ganz eingetaucht und auf ihm mittels Elektrolyse ein Metall abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytbad einen Badzusatz, der wenigstens ein Polyethylenimin ohne ungesättigte Bindungen und/oder wenigstens ein substituiertes Po lyethylen ohne ungesättigte Bindungen umfasst, eine Verbindung zur Spannungsminderung und wenigstens ei nen Glanzbildner umfasst, und dass der Siebrohling (7) während der Elektrolyse mit Ultraschallwellen beaufschlagt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin durch die Strukturformel
dargestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen durch die Strukturformel
dargestellt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, dass R eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine N- Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin und/oder das Polyethylen eine Molmasse von 50 bis 100.000 g/mol aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Badzusatz in einer Konzen tration von 0,01 bis 100 g/l Elektrolytbad (2, 12) vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei der Badzusatz in wenigstens einer Stufe eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in der ersten Stufe mit einer Stromdichte von 0,2 bis 7,0 A/dm² und in einer zwei ten Stufe mit einer Stromdichte von 5 bis 20 A/dm² durchgeführt wird, wobei die Stromdichte in der er sten Stufe geringer ist als in der zweiten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Spannungs minderung eine Pyridinverbindung ist, die keine 1- Sulfoalkyl-Pyridiniumverbindung darstellt.

10. verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinverbindung durch β-(2- Pyridyl)ethansulfonsäure oder durch Pyridinium-4- toluolsulfonat dargestellt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Glanzbild ner durch Naphthalintrisulfonsäure, Bi-1,3- tert.Butyl-2-hydroxy-5-methylphenylmethansulfonsäure oder Bi-5-tert.Butyl-4-hydroxy-2-methylphenylsulfid dargestellt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Siebrohling (7) während der Elektrolyse mit Ultraschallwellen wenigstens einer Ultraschallquelle (13) beaufschlagt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Siebrohling (7) gleichzeitig über dessen gesamte axiale Erstreckung mit Ultraschallwellen be aufschlagt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ultraschallwellen zumindest be reichsweise im wesentlichen senkrecht auf den Siebrohling (7) auftreffen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß die Ultraschallwellen von unten auf den Siebrohling (7) gerichtet sind.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Anode(n) (10, 11) mit Ultraschallwellen beaufschlagt wird bzw. werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallwellen in einem Winkel von 30 bis 80° auf die Anode(n) (10, 11) auftreffen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Ultraschallwel len im Bereich von 20 bis 40 kHz liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallquelle (13) mit einer spezifischen Leistung von 1 bis 50 W/l Elek trolytbad (2, 12) abstrahlt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschalleinwirkung wenig stens in einer der beiden Stufen durchgeführt wird.