DE69222127T2

DE69222127T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69222127T2
Application number: DE69222127T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Asanuma; Katsuhisa Ohzeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2012-12-16
Also published as: EP0547568B1; DE69222127D1; JPH05224338A; EP0547568A1; JP2878531B2; US5374513A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine Schicht mit einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion und eine nichtlichtempfindliche bzw. lichtunempfindliche Schicht, die auf einem Träger aufgebracht sind.

Hintergrund der Erfindung

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien werden zwischen dem Zeitpunkt ihrer Herstellung und dem Zeitpunkt ihrer Verwendung oft lange Zeit gelagert. Diese Lagerzeit überschreitet manchmal ein Jahr. Deshalb müssen die Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Materialien selbst nach einer langen Lagerzeit erhalten bleiben. Es sind verschiedene Stabilisatoren für die lichtempfindlichen photographischen Materialien vorgeschlagen worden, um diese Anforderung zu erfüllen. Die Stabilisatoren sind detailliert in E. J. Birr, "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions" (Focal Press) beschrieben.
Zu den typischen Stabilisatoren gehören Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen. Die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen verhindern eine Schleierbildung, so daß die photographischen Eigenschaften erhalten bleiben, während das lichtempfindliche photographische Material hergestellt, gelagert oder verarbeitet wird. Einzelheiten über die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen sind in Research Disclosure, Band 307, S. 866 und 869 (1989) beschrieben.
Die Mehrzahl der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen wirkt als Stabilisator, wenn die Verbindungen auf Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden. Deshalb wird oft eine Gruppe, welche die Adsorption unterstützt, wie z.B. eine Mercaptogruppe, in die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen eingebracht. Es kommt jedoch manchmal vor, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht verringert.
Das Problem der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe wurde mit den Erfindungen gelöst, die in den britischen Patenten Nr. 1079061 und Nr. 1289424 beschrieben werden. Bei den photographischen Materialien, die in diesen beiden Veröffentlichungen beschrieben werden, wird eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe in Kombination mit einem Salz von Silber, Quecksilber, Cadmium, Kupfer, Blei, Nickel oder Kobalt verwendet. Das Metallsalz erfüllt die Aufgabe, eine Verringerung der Empfindlichkeit zu verhindern, die von der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe verursacht wird.
Nebenbei bemerkt, spektral sensibilisierende Farbstoffe wirken als solche, wenn die Farbstoffe auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden. Die Stabilisatoren konkurrieren mit den sensibilisierenden Farbstoffen hinsichtlich der Adsorption auf den Silberhalogenidkörnern. Folglich führt die Gegenwart von Stabilisatoren zu einer Desorption der Farbstoffe von den Silberhalogenidkörnern. Dadurch wird die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion verringert. Der Einfluß eines Stabilisators wird besonders deutlich, wenn die Silberhalogenidkömer einen geringen Gehalt an Silberiodid besitzen, da die sensibilisierenden Farbstoffe, im Vergleich mit Silberchlorid oder Silberbromid, besonders stark an Silberiodid adsorbiert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Bei den photographischen Materialien, die in den britischen Patenten Nr. 1079061 und Nr. 1289424 beschrieben sind, verhindert das Metallsalz eine Verringerung der Empfindlichkeit der Emulsion, welche direkt durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung verursacht wird. Entsprechend den Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ist das Problem der Verringerung der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion infolge der Desorption eines Farbstoffes bisher noch nicht gelöst worden. Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe, die in den zuvor genannten Veröffentlichungen beschrieben sind, stark auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden. Deshalb verhindern die heterocydischen Verbindungen in größerem Umfang die Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes auf den Silberhalogenidkörnern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Stabilisator bereitzustellen, der die Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes auf den Silberhalogenidkörnern nicht merklich verhindert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereit, umfassend eine Schicht mit einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion und eine nichtlichtempfindliche Schicht, die auf einem Träger aufgebracht sind, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die nichtlichtempfindliche Schicht einen Komplex von Ni, Co, Mn oder Zn mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung enthält, dargestellt durch die folgende Formel:
worin oder
bedeutet; Y ist CR³ oder N; Z ist CR&sup4; oder N;
R¹, R² R³ und R&sup4; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylaminogruppe;
R¹ und R² können zusammen mit X und Cx einen Benzolring oder einen 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden; und der Benzolring oder der 6- gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxyaminogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylgruppe, einer Arygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert sein.
Ni, Co, Mn oder Zn sind in dem Komplex bevorzugt in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 3 x 10&supmin;² Mol enthalten, bezogen auf 1 Mol Silber.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält Silberhalogenidkörner mit einem Silberiodidgehalt von nicht mehr als 1 Mol-%.
Alle Schichten, die auf dem Träger auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht sind, enthalten bevorzugt Gelatine in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 1,8 g, bezogen auf 1 g Silber.
Das lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein neuer Stabilisator verwendet wird. Der neue Stabilisator ist der Komplex von Ni, Co, Mn oder Zn mit einer spezifischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die durch die oben genannte Formel dargestellt ist.
Entsprechend den Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wirkt der zuvor genannte Komplex als hervorragender Stabilisator. Dieser Komplex verhindert, im Vergleich mit herkömmlichen Stabilisatoren, die Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes auf den Silberhalogenidkörnern nicht merklich. Deshalb wird bei dem lichtempfindlichen photographischen Material entsprechend der Erfindung die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion nicht verringert, obwohl ein Stabilisator verwendet wird.
Weiterhin besitzt der Komplex hervorragende Stabilisierungseigenschaften, z.B. verhindert er die Bildung von Schleiern. Weiterhin verringert der Komplex nicht direkt die Empfindlichkeit der Emulsion.
Folglich besitzt das lichtempfindliche photographische Material entsprechend der Erfindung die folgenden hervorragenden Eigenschaften: Die Bildung von Schleiem wird verhindert, die photographischen Eigenschaften werden stabilisiert, und die Empfindlichkeit (einschließlich der spektralen Empfindlichkeit) der Emulsion ist hoch.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin oder
bedeutet; Y ist CR³ oder N; Z ist CR&sup4; oder N;
R¹, R², R³ und R&sup4; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylaminogruppe;
R¹ und R² können zusammen mit X und Cx einen Benzolring oder einen 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden; und der Benzoring oder der 6- gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxyaminogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylgruppe, einer Arygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert sein.
Es ist bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen X, Y und Z Stickstoff bedeutet. Mit anderen Worten, der 5-gliedrige Ring der oben genannten Formel ist bevorzugt ein Diazolring (ein Pyrazolring, ein Imidazolring), ein Triazolring (ein 1,2,3-Triazolring, ein 1,2,4-Triazolring) oder ein Tetrazolring.
Es ist bevorzugt, daß R¹ und R² zusammen mit X und Cx einen Benzolring oder einen 6- gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden. Mit anderen Worten, die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung enthält bevorzugt einen Azaindenring. Beispiele für Azaindenringe umfassen einen Rurinring, einen Indazolring, einen Benzimidazolring, einen Benzotriazolring, einen 1,3a,7-Triazaindenring, einen 1,2,3a,7- Tetrazaindenring, einen 1,3,3a,7-Tetrazaindenring und einen 1,2,3,3a,7-Pentazaindenring.
Jede der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; enthält bevorzugt 20 oder weniger Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 10 oder weniger Kohlen stoffatome und ganz besonders bevorzugt 6 oder weniger Kohlenstoffatome. Ebenfalls enthält die Substituentengruppe des Benzolrings oder des 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings bevorzugt 20 oder weniger Kohlen stoffatome, besonders bevorzugt 10 oder weniger Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 6 oder weniger Kohlen stoffatome. Jede der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; sowie die Substituentengruppe des Benzolrings oder des 6- gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings kann weiterhin mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Amylgruppe, einer Hydroxyaminogruppe oder einer Cyanogruppe substituiert sein.
Mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; oder die Substituentengruppe des Benzolrings oder des 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings ist bevorzugt eine Hydroxylgruppe.
In der Erfindung wird eine Hydroxyazaindenverbindung, speziell eine Hydroxytetrazaindenverbindung, bevorzugt als Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung verwendet.
Im folgenden sind Beispiele für die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen angegeben: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7--tetrazainden 4-Hydroxy-6-t-butyl-1,3,3a,7-tetrazainden 4-Hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden 4-Methylthio-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 4-Hydroxy-5-brom-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetrazainden 4-Hydroxy-6-ethyl-1,2,3a,7-tetrazainden 2,4-Dihydroxy-6-phenyl-1,3a,7-triazainden 4-Hydroxy-6-phenyl-1,2,3,3a,7-pentazainden Adenin Guanin Benzotriazol 5-Methylbenzotriazol 5-Nitrobenzoimidazol 5-(m-Cyanophenyl)tetrazol 5-Brombenzotriazol 5-Phenyltetrazol 4-Phenyl-1,2,4-triazol 3-Phenyl-1,2,4-traizol 5-Nitroindazol 5-Nitrobenzotriazol 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3,3a,7-pentazainden
Die Verwendung dieser Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen als Stabilisatoren oder als Mittel gegen Schleierbildung ist bereits bekannt.
Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen treten im allgemeinen in tautomeren Formen auf. Bei der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung der Erfindung ist es ausreichend, daß mindestens eine der vielfältigen Tautomere unter die Definition der o.g. Formel fällt. Z.B. umfaßt jede der zuvor beschriebenen Verbindungen 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (1) und Guanin (13) eine Enol-Form und eine Keto-Form, wie im folgenden gezeigt.
Die Definitionen und die Beispiele in der Beschreibung sind mit Bezug auf die Enol-Form angegeben. (1) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden Enol-Form Keto-Form Guanin
Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung wird bevorzugt in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol Silber.
In der Erfindung bildet die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung einen Komplex mit Ni, Co, Mn oder Zn. Bevorzugt sind Komplexe mit Ni, Co und Mn. Besonders bevorzugt sind Komplexe mit Ni.
Nickel, Kobalt, Mangan oder Zink werden in Form einer Metalverbindung, und nicht in Form der Metalle als solche verwendet. Die Metailverbindung ist ein Salz. Wenn ein Salz von Ni, Co, Mn oder Zn verwendet wird, ist der erfindungsgemäß verwendete Komplex ein Komplexsalz.
Das Metallsalz für den Komplex ist bevorzugt löslich in Wasser. Das Metallsalz kann Kristallwasser enthalten. Beispiele für Gegenionen in den Metallsalzen umfassen ein Halogenidion, ein Phosphation, ein Nitration, ein Sulfation, ein Amidosufation, ein Sulfonation (z.B. ein Benzolsulfonation) und ein Carboxylation (z.B. ein Formiation, ein Acetation, ein Oxalation, ein Lactation, ein Salicylation).
Beispiele für Nickelsalze umfassen Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, NiCl&sub2; 6H&sub2;O, NiSO&sub4; 6H&sub2;O, (CH&sub3;COO)&sub2;Ni 4H&sub2;O, NiBr&sub2;, C&sub2;O&sub4;Ni, (CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2;Ni H&sub2;O, (H&sub2;NSO&sub3;)&sub2;Ni 4H&sub2;O, (NH&sub4;)&sub2;Ni(SO&sub4;)&sub2; 6H&sub2;O, Ni(HCOO)&sub2; 2H&sub2;O und (C&sub6;H&sub5;SO&sub3;)&sub2;Ni 6H&sub2;O.
Beispiele für Kobaltsalze umfassen Co(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O, Co(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2; 2H&sub2;O, CoBr&sub2; 6H&sub2;O, CoCl&sub2; 6H&sub2;O, CoSO&sub4;(NH&sub4;)SO&sub4; 6H&sub2;O, Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, Co&sub3;(PC&sub4;)&sub2; 8H&sub2;O und CoSO&sub4; 7H&sub2;O.
Beispiele für Mangansalze umfassen Mn(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O, Mn(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2;, Mn(NH&sub4;)&sub2;(SC&sub4;)&sub2; 6H&sub2;O, Mn(C&sub6;H&sub5;COO)&sub2; 4H&sub2;O, MnCl&sub2; 4H&sub2;O, Mn(HCOO)&sub2; 2H&sub2;O, Mn(NO&sub3;)&sub2; 2H&sub2;O, MnC&sub2;O&sub4; 1/2H&sub2;O, Mn(H&sub2;PO&sub4;) 4H&sub2;O und MnSO&sub4; nH&sub2;O (n = 4, 5 oder 6).
Beispiele für Zinksalze umfassen Zn(CH&sub3;COO)&sub2; 2H&sub2;O, ZnBr&sub2;,ZNCl&sub2;, Zn(C&sub3;H&sub5;O&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O, Zn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, Zn[C&sub6;H&sub4;(OH)SO&sub3;]&sub2;8H&sub2;O, Zn&sub3;(PO&sub4;) 4H&sub2;O, Zn[C&sub6;H&sub4;(OH)CCO]&sub2; 3H&sub2;O und ZNSO&sub4; 7H&sub2;O.
Ni, Co, Mn oder Zn (insbesondere eine Metaliverbindung dieser Metalle) werden bevorzugt in dem Komplex in einer Menge von 1/6 bis 100 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge von 1/3 bis 10 Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol der heterocyclischen Verbindung. Weiterhin werden Ni, Co, Mn oder Zn (insbesondere eine Metaliverbindung dieser Metalle) bevorzugt in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 3 x 10&supmin;² Mol, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol Silber.
Die Metallverbindung kann vorab mit der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung vermischt werden, um einen Komplex zu bilden, und das Gemisch kann dann zu irgendeiner der Beschichtungslösungen gegeben werden, die für die Herstellung der Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet werden. Die Kristallite des Komplexes können zu einer Beschichtungslösung gegeben werden, die für die Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet wird. Alternativ können die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung und die Metallverbindung gleichzeitig zu einer Beschichtungslösung gegeben werden, um einen Komplex in der Beschichtungslösung zu bilden.
Der Komplex, der in der Erfindung verwendet wird, wird zu der Schicht mit einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion oder zu der nichtlichtempfindlichen Schicht gegeben. Die nichtlichtempfindliche Schicht umfaßt eine Deckschicht, eine Grundschicht und eine Zwischenschicht. Die nichtlichtempfindliche Schicht kann eine funktionelle Schicht sein, wie z.B. eine Schutzschicht oder eine Filterschicht.
Der Komplex wird bevorzugt nicht zu der nichtlichtempfindlichen Schicht, sondern zu der Silberhalogenidemulsionsschicht gegeben. Der Komplex wird bevorzugt zu der Silberhalogenidemulsionsschicht gegeben, nachdem die chemische Sensibilisierung der Emulsion durchgeführt wurde. Der Komplex wird besonders bevorzugt zugegeben, nachdem die Emulsion chemisch und spektral sensibilisiert wurde.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält gewöhnlich ein Schutzkolloid. Die Emulsionsschicht oder die nichtlichtempfindliche Schicht enthalten gewöhnlich ein Bindemittel. Gelatine wird besonders bevorzugt als Schutzkolloid oder Bindemittel verwendet. Gelatinederivate, Gelatine-Pfropfpolymere und andere hydrophile Polymere können ebenfalls als Schutzkolloid oder als Bindemittel verwendet werden.
Die Gelatinematerialien umfassen mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, mit Enzymen behandelte Gelatine (beschrieben in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, S. 30, 1966), Hydrolyseprodukte von Gelatine sowie Zersetzungsprodukte von Gelatine, die mittels enzymatischer Zersetzung erhalten wurden.
Die Gesamtmenge an Gelatine, die in allen Schichten auf dem Träger auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, beträgt bevorzugt nicht mehr als 1,8 g, bezogen auf 1 g Silber. Die Gesamtmenge an Gelatine wird, wie zuvor beschrieben, bevorzugt verringert, um das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial schnell verarbeiten zu können. Wenn die Geamtmenge an Gelatine verringert wird, ist es erforderlich, die Menge des Komplexes geeignet einzustellen, und insbesondere sollte das Metallsalz in der zuvor genannten bevorzugten Menge verwendet werden.
Die Gelatinederivate können erhalten werden, indem Gelatine mit verschiedenen Verbindungen umgesetzt wird. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Säurehalogenide, Säureanhydride, Isocyanate, Bromessigsäure, Alkansulfone, Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen. Die Gelatinederivate sind in den US-Patenten Nr. 2 614 928, Nr. 3 132 945, Nr. 3 186 846 und Nr. 3 312 553, in den britischen Patenten Nr. 861 414, Nr. 1 033 189 und Nr. 1 005 784, sowie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42(1967)-26845 beschrieben.
Die Gelatine-Pfropfpolymere können erhalten werden, indem Gelatine mit Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren pfropfpolymerisiert wird. Beispiele für Vinylmonomere umfassen Acrylsäure Methacrylsäure Acrylester, Methacrylester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Styrol. Bevorzugt sind Vinylmonomere, die mit Gelatine im gewissen Maße kompatibel sind, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat. Die Gelatine-Pfropfpolymere sind in den US-Patenten Nr. 2 763 625, Nr. 2 831 767 und Nr. 2 956 884 beschrieben.
Die anderen hydrophilen Polymere umfassen Proteine, Polysaccharide und synthetische hydrophile Polymere. Beispiele für Proteine umfassen Albumin und Kasein. Beispiele für Polysaccharide umfassen Zellulosederivate (z.B. Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose und Zellulosesulfat), Natriumalginat (alginic acid soda) und Starkederivate. Beispiele für synthetische hydrophile Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und Copolymere dieser Polymere. Die synthetischen hydrophilen Polymere sind in der westdeutschen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 2 312 708, in den US-Patenten Nr. 3 620 751 und Nr. 3 879 205, sowie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 43(1968)-7561 beschrieben.
Beispiele für Silberhalogenide, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid. Silberhalogenidkörner mit einem geringen Gehalt an Silberiodid sind bevorzugt, da Materialien mit diesen Körnern schnell entwickelt werden können und eine Fleckenbildung, verursacht durch die Verarbeitungslösungen und Iodid, nicht auftritt. Diese Körner haben jedoch den Nachteil, daß sie sensibilisierende Farbstoffe nur schwach adsorbieren, verglichen mit Körnern mit einem hohen Gehalt an Silberiodid. Folglich werden die sensibilisierenden Farbstoffe leicht desorbiert, wenn ein herkömmlicher Stabilisator verwendet wird. Dieses Problem kann gelöst werden, wenn der erfindungsgemäße Komplex als Stabilisator verwendet wird. Der Gehalt an Silberiodid in den Silberhalogenidkörnern betragt bevorzugt nicht mehr als 1 Mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Mol-%.
Bei der Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern liegt der Mittelwert des Durchmessers der Körner (entsprechend dem Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche eines Korns) bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 µm.
Die mittlere Korngröße (entsprechend dem Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie dem Volumen eines Korns) der Silberhalogenidkörner liegt im Bereich von 0,1 bis 3 µm. Die Korngrößenverteilung kann eng oder weit sein.
Die Silberhalogenidkörner können solche mit einer regelmäßigen Kristallform sein, wie z.B. kubische oder oktaedrische Körner. Weiterhin können Körner mit einer unregelmäßigen Kristallform verwendet werden, wie z.B. kugelförmige oder tafelförmige Körner. Ein Gemisch aus Körnern mit unterschiedlicher Kristallform kann ebenfalls verwendet werden.
Der innere und der äußere Bereich der einzelnen Körner können aus verschiedenen Phasen bestehen. Silberhalogenidkörner mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung können ebenfalls verwendet werden. In den Silberhalogenidkörnern wird gewöhnlich ein latentes Bild auf der Oberfläche der Körner gebildet. Die Silberhalogenidemulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp umfassen gewöhnliche Emulsionen vom Negativ-Typ und mit einer Schleierbehandlung behandelte Emulsionen vom Direktumkehr-Typ. Körner, bei denen ein latentes Bild im inneren der Körner gebildet wird, können ebenfalls in der Erfindung verwendet werden. Die Emulsion vom innen latenten Bildtyp wird als Emulsion vom Direktumkehr-Typ verwendet.
Die Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion sind in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique" (Paul Montel, 1967); G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry" (The Focal Press, 1966); und V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion" (The Focal Press, 1964) beschrieben. Für die Herstellung können sowohl ein Säureprozeß, ein Neutralprozeß als auch ein Ammoniakprozeß verwendet werden. Ein lösliches Silbersalz kann mit einem löslichen Halogensalz umgesetzt werden, wobei das Verfahren als Single-Jet- oder Double-Jet-Verfahren, oder als eine Kombination dieser Verfahren, durchgeführt wird.
Weiterhin kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Körner bei einem Überschuß an Silberionen gebildet werden (das sogenannte "Umkehrmischverfahren"). Ein sogenanntes "kontrolliertes Double-Jet-Verfahren", bei dem die Lösungen gleichzeitig zugegeben werden, kann ebenfalls verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten. Entsprechend dem kontrollierten Double-Jet-Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, in der die Silberhalogenidkörner in einer regelmäßigen Kristallform vorliegen und in der die Korngröße weitgehend konstant ist.
Extrem feine Silberhalogenidkörner können der Emulsion zugegeben werden, um die Silberhalogenidkörner wachsen zu lassen (siehe die japanischen Patentanmeldungen Nr. 1(1989)-183644 Nr. 1(1989)-18345 und Nr. 1(1989)-183417). Die Größe der extrem feinen Körner beträgt bevorzugt nicht mehr als 0,2 µm, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 µm und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,05 µm.
Ein Gemisch aus zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen, die separat hergestellt wurden, kann ebenfalls verwendet werden.
Die Bildung der Silberhalogenidkörner oder das physikalische Reifen können in Gegenwart eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes von Iridium, eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes von Rhodium, oder eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes von Eisen durchgeführt werden. Sowohl die Bildung der Silberhalogenidkörner als auch das physikalische Reifen können in Gegenwart eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes durchgeführt werden.
Die Silberhalogenidkörner können in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels gebildet werden. Beispiele für solche Silberhalogenidlösungsmittel umfassen Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thiazolidinthion, substituierten Tetrathioharnstoff, Ammoniak sowie Kronenether.
Nach der Bildung der Körner wird die Silberhalogenidemulsion im allgemeinen physikalisch gereift, einer Entsalzungsbehandlung unterworfen und chemisch gereift.
Eine monodisperse Emulsion kann erhalten werden, wenn das physikalische Reifen in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels durchgeführt wird. In der monodispersen Emulsion haben die Silberhalogenidkörner eine regelmäßige Kristallform, und die Korngröße ist überwiegend einheitlich. Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel umfassen Ammoniak, Kaliumrhodanat, Thioether und Thionverbindungen (siehe US-Patent Nr. 3271157, sowie die japanischen Patentanmeldungen Nr. 51(1976)-12360, Nr. 53(1978)-82408, Nr. 53(1 978)-144319, Nr. 54(1979)-100717 und Nr. 54(1979)-155828).
Ein lösliches Silbersalz kann aus der Emulsion vor oder nach dem physikalischen Reifen entfernt werden, wobei ein Waschverfahren (noodle washing method), ein Flockungssedimentationsverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren verwendet werden können.
Die chemische Sensibilisierung wird als Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Reduktionssensibilisierung, Edelmetallsensibilisierung oder als ein Kombinationsverfahren dieser Verfahren durchgeführt.
Für die Schwefelsensibilisierung werden Schwefel enthaltende Verbindungen verwendet die mit aktiver Gelatine oder Silber reagieren können (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Rhodanine). Für die Reduktionssensibilisierung werden reduzierende Substanzen (z.B. Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfonat, Silanverbindungen) verwendet. Für die Edelmetallsensibilisierung werden Metallverbindungen (z.B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie z.B. Pt, Ir, Pd, Rh und Fe) verwendet.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht und die nichtlichtempfindliche Schicht (einschließlich einer Rückseitenschicht) sind im allgemeinen Schichten mit einem hydrophilen Kolloid. Anorganische oder organische Härtungsmittel können zu diesen hydrophilen Kolloidschichten gegeben werden. Beispiele für solche Härtungsmittel umfassen Chomsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylol- Verbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor- 6-hydroxy-1,3,5-triazin und das Natriumsalz davon), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3- Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan, Bis(vinylsulfonylmethyl) ether und Vinylpolymere mit einer Vinylsulfonylgruppe in der Seitenkette), N-Carbamoylpyridiniumsalze (z.B. 1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat), und Haloamidiniumsalze (z. B. 1-(1-Chlor-1-Pyridinomethylen)pyrrolidium-2-naphthalinsulfonat). Aktive Halogenverbindungen, aktive Vinylverbindungen, N-Carbamoylpyridiniumsalze und Haloamidiniumsalze sind bevorzugt, weil sie die hydrophilen Kolloide, wie z.B. Gelatine, schnell harten. Besonders bevorzugt sind aktive Halogenverbindungen und Vinylverbindungen, da sie dem lichtempfindlichen Material beständige photographische Eigenschaften verleihen.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der Erfindung verwendet wird, wird mit einem sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert. Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe umfassen Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignet sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Die sensibilisierenden Farbstoffe enthalten gewöhnlich einen basischen heterocyclischen Kern.
Beispiele für die heterocyclischen Kerne der Cyaninfarbstoffe umfassen einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern, einen Pyridinkern, und einen kondensierten Kern dieser Kerne mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffring. Beispiele für die kondensierten Kerne umfassen einen Indoleninkern, einen Benzindoleninkern, einen Indolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthooxazolkern, einen Benzothiazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Benzoselenazolkern, einen Benzimidazolkern und einen Chinolinkern.
Die Merocyaninfarbstoffe oder die komplexen Merocyaninfarbstoffe enthalten einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern mit einer Ketomethylenstruktur. Beispiele für den heterocyclischen Kern mit einer Ketomethylenstruktur umfassen einen Pyrazolin-5- on-Kern, einen Thiohydantoinkern, einen 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, einen Thiazolidin-2,4-dion-Kern, einen Rhodaninkern und einen Thiobarbitursäurekern.
Farbstoffe, die nur schwach adsorbiert werden, haben den Vorteil, daß sie leicht gehandhabt werden können. Diese Farbstoffe werden bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet, da die Erfindung die Probleme löst, die infolge einer schwachen Adsorption der Farbstoffe auftreten.
Zwei oder mehrere verschiedene sensibilisierende Farbstoffe können in Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen werden oft verwendet, um eine Supersensibilisierung zu erreichen. Zusätzlich zu den sensibilisierenden Farbstoffen kann eine Substanz, die selbst nicht spektral sensibilisiert oder die selbst sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbiert, sondern die supersensibilisierende Eigenschaften besitzt (Supersensibilisator), zu der Silberhalogenidemulsion gegeben werden. Beispiele für solche Supersensibilisatoren umfassen Aminostilben0verbindungen, die mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe substituiert sind (siehe die US-Patente Nr. 2 933 390 und Nr. 3 635 721), Kondensate aus aromatischen organischen Säuren und Formaldehyd (siehe US-Patent Nr. 3 743 510), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen und Supersensibilisatoren sind in den US-Patenten Nr. 3615613, Nr. 3615641, Nr. 3 617 295 und Nr. 3 635 721 beschrieben.
Der sensibilisierende Farbstoff wird bevorzugt nach Beginn der chemischen Sensibilisierung und besonders bevorzugt während der chemischen Sensibilisierung zugegeben.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht und die nichtlichtempfindliche Schicht werden auf einem Träger aufgebracht, der gewöhnlich für ein lichtempfindliches photographisches Material verwendet wird. Beispiele für die Trägermaterialien umfassen flexible Materialien, wie z.B. Kunststoff-Filme, Papiere und Textilien, und starre Materialien, wie z.B. Glas, Keramikmaterialien und Metalle. Bevorzugte flexible Träger sind Kunststoff-Filme, Barytschichten und mit α-Olefinpolymeren beschichtete oder laminierte Papiere. Beispiele für die Kunststoffe umfassen Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Zellulosebutylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat. Beispiele für die α-Olefinpolymere umfassen Polyester, Polypropylen und ein Ethylen/Butadien-Copolymer.
Der Träger kann mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Der Träger kann schwarz gefärbt sein, um Licht abzuschirmen. Auf der Oberfläche des Trägers wird gewöhnlich eine Grundschicht aufgebracht, um die Haftung zwischen dem Träger und einer hydrophilen Kolloidschicht, wie z.B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht, zu verbessern. Vor oder nach dem Aufbringen der Grundschicht kann die Oberfläche des Trägers einer Glühentladung, einer Koronaentladung, einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung oder einer Flammbehandlung unterworfen werden.
Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung können als lichtempfindliche Schwarz/Weiß-Materialien oder als lichtempfindliche Farbmaterialien hergestellt werden. Weiterhin können die lichtempfindlichen photographischen Materialien der Erfindung als lichtempfindliche Negativ-Materialien oder als lichtempfindliche Positiv-Materialien hergestellt werden.
Bei der Bilderzeugung wird das lichtempfindliche photographische Material nach der bildweisen Belichtung einem Entwicklungsprozeß, einem Fixierprozeß und einem Trockungsprozeß unterworfen.
Die Entwicklerlösung, die beim Entwicklungsprozeß verwendet wird, enthält einen Entwickler. Beispiele für solche Entwickler umfassen Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p- aminophenol). Zwei oder mehrere verschiedene Entwickler können in Kombination miteinander verwendet werden. Die Entwicklerlösung enthält gewöhnlich, zusätzlich zu dem Entwickler, Konservierungsmittel, alkalische Substanzen, pH-Puffer und Mittel gegen Schleierbildung. Die Entwicklerlösung kann weiterhin Lösungshilfsmittel, Tönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger (z.B. quartäre Salze, Hydrazin und Benzylalkohol), oberflächenaktive Mittel, Antischäumungsmittel, Mittel zur Verringerung der Härte des verwendeten Wassers, Härtungsmittel (z.B. Glutaraldehyd) und Mittel zum Einstellen der Viskosität enthalten.
Die Fixierlösung, die beim Fixierprozeß verwendet wird, enthält ein Fixiermittel. Beispiele für die Fixiermittel umfassen Thiosulfate, Thiocyanate und organische Schwefelverbindungen. Die Fixierlösung kann Härtungsmittel enthalten. Ein Beispiel für ein Härtungsmittel ist ein Aluminiumsalz.
Die zuvor genannten Prozesse können unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine automatische Entwicklungsmaschine verwendet, in der die photographischen Materialien mit Walzen transportiert werden (siehe US-Patente Nr. 3 025 779, Nr. 3 515 556, Nr. 3 573 914 und Nr. 3 647 459, sowie das britische Patent Nr. 1 269 268).

BEISPIEL 1

Herstellung von tafelförmigen Körnern (1) mit einem Silberiodidgehalt von 0,83 Mol-%

4,5 g Kaliumbromid, 20,6 g Gelatine und 2,5 ml einer 5%-igen wäßrigen Lösung des Thioethers HO(OH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden zu 1 l Wasser gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch, das in einem Behälter bei 60ºC gehalten wurde, wurden unter Rühren des Gemisches über einen Zeitraum von 37 Sekunden 37 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (Silbernitrat: 3,43 g) und 33 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,97 g Kaliumbromid und 0,363 g Kaliumiodid enthielt, gegeben, wobei ein Double-Jet-Verfahren angewandt wurde. Zu dem Gemisch wurde eine wäßrige Lösung, die 0,9 g Kaliumbromid enthielt, gegeben, danach wurde die Temperatur des Gemisches auf 70ºC erhöht, und nachfolgend wurden zu dem Gemisch über einen Zeitraum von 13 Minuten 53 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (Silbernitrat: 4,90 g) gegeben. Zu dem Gemisch wurden 15 ml einer 25%-igen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben, um das physikalische Reifen bei der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 20 Minuten durchzuführen. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 14 ml Essigsäure (100%-ig) gegeben. Danach wurden zu dem erhaltenen Gemisch über einen Zeitraum von 35 Minuten eine wäßrige Lösung, die 133,3 g Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Kaliumbromidlösung, die 0,6 Mol-% Kaliumiodid enthielt, gegeben, wobei der pAg-Wert bei 8,5 gehalten wurde und ein kontrolliertes Double-Jet-Verfahren angewandt wurde. Dann wurden zu dem Gemisch 10 ml einer Kaliumthiocyanatlösung (2N) und feine AgI-Körner (Durchmesser: 0,07 µm) in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Silber, gegeben. Nach 5 Minuten langem physikalischen Reifen bei der gleichen Temperatur wurde die Temperatur des Gemisches auf 35ºC verringert. Auf diese Weise wurden monodisperse tafelförmige Körner erhalten. Die Körner enthielten insgesamt 0,83 Mol-% Silberiodid, hatten einen mittleren Durchmesser (Projektionsfläche) von 1,10 µm und eine Dicke von 0,165 µm, und der Variationskoeffizient des Durchmessers betrug 18,5 %.
Danach wurden lösliche Salze mittels eines Sedimentationsverfahrens entfernt. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde wieder auf 40ºC erhöht. Zu dem Reaktionssystem wurden 30 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Natriumpolystyrolsulfonat als Verdickungsmittel gegeben, und der pH-Wert und der pAg-Wert des Reaktionssystems wurden auf jeweils 5,90 und 8,25 eingestellt, wobei eine Lösung von Natriumhydroxid und eine Lösung von Silbernitrat verwendet wurden.

Herstellung von tafelförmigen Körnern (2) mit einem Silberiodidgehalt von 1,67 Mol-%

4,5 g Kaliumbromid, 20,6 g Gelatine und 2,5 ml einer 5%-igen wäßrigen Lösung des Thioethers HO(CH&sub2;)&sub2;S(OH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden zu 1 l Wasser gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch, das in einem Behälter bei 60ºC gehalten wurde, wurden unter Rühren des Gemisches über einen Zeitraum von 37 Sekunden 37 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (Silbernitrat 3,43 g) und 33 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,97 g Kaliumbromid und 0,363 g Kaliumiodid enthielt, gegeben, wobei ein Double-Jet-Verfahren angewandt wurde. Zu dem Gemisch wurde eine wäßrige Lösung, die 0,9 g Kaliumbromid enthielt, gegeben, danach wurde die Temperatur des Gemisches auf 70ºC erhöht, und nachfolgend wurden zu dem Gemisch über einen Zeitraum von 13 Minuten 53 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (Silbernitrat: 4,90 g) gegeben. Zu dem Gemisch wurden 15 ml einer 25%-igen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben, um das physikalische Reifen bei der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 20 Minuten durchzuführen, und dann wurden weiterhin 14 ml Essigsäure (100%-ig) zu dem Gemisch gegeben. Danach wurden zu dem erhaltenen Gemisch über einen Zeittraum von 35 Minuten eine wäßrige Lösung, die 133,3 g Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Kaliumbromidlösung, die 1,5 Mol-% Kaliumiodid enthielt, gegeben, wobei der pAg-Wert bei 8,5 gehalten wurde und ein kontrolliertes Double-Jet-Verfahren angewandt wurde. Dann wurden zu dem Gemisch 10 ml einer Kaliumthiocyanatlösung (2N) und feine AgI-Körner (Durchmesser: 0,07 µm) in einer Menge von 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Silber, gegeben. Nach 5 Minuten langem physikalischen Reifen bei der gleichen Temperatur wurde die Temperatur des Gemisches auf 35ºC verringert. Auf diese Weise wurden monodisperse tafelförmige Körner erhalten. Die Körner enthielten insgesamt 1,67 Mol-% Silberiodid, hatten einen mittleren Durchmesser (Projektionsfläche) von 1,15 µm und eine Dicke von 0,160 µm, und der Variationskoeffizient des Durchmessers betrug 19,8%. Dann wurden lösliche Salze mittels eines Sedimentationsverfahrens entfernt. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde wieder auf 40ºC erhöht. Zu dem Reaktionssystem wurden 30 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g Natriumpolystyrolsulfonat als Verdickungsmittel gegeben, und der pH-Wert und der pAg-Wert des Reaktionssystems wurden auf jeweils 5,90 und 8,25 eingestellt, wobei eine Lösung von Natriumhydroxid und eine Lösung von Silbernitrat verwendet wurden.

Chemische Sensibilisierung

Die wie zuvor beschrieben hergestellten Körner (1) und (2) wurden bei 56ºC und unter Rühren der folgenden chemischen Sensibilisierung unterworfen.
Zuerst wurden 0,43 mg Thioharnstoffdioxid zu den Körnern gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 22 Minuten lang stehengelassen, um eine Reduktionssensibilisierung durchzuführen. Dann wurden zu dem Gemisch 500 mg des folgenden sensibilisierenden Farbstoffes und weiterhin 1,1 g einer wäßrigen Calciumchloridlösung gegeben. Nachfolgend wurden zu dem Gemisch 3,3 mg Natriumthiosulfat, 2,6 mg Chlorgoldsäure und 90 mg Kaliumthiocyanat gegeben. Nach 40 Minuten wurde das Gemisch auf 35ºC abgekühlt.
Auf diese Weise wurden die Silberhalogenidemulsionen (1) und (2) hergestellt. (Sensibilisierender Farbstoff)

Herstellung der Beschichtunaslösungen (A) bis (E-2)

Zu den Silberhalogenidemulsionen (1) oder (2) wurden die folgenden Chemikalien in den folgenden Mengen, bezogen auf 1 Mol des Silberhalogenids, gegeben, um die Beschichtungslösung (A) herzustellen.
2,6-Bis(hydroxyamino)4-diethylamino-1,3,5-triazin 72 mg
Trimethyloropan 9 g
Dextran (mittleres Molekulargewicht: 39 000) 18,5 g
Kaliumpolystyrolsulfonat (mittleres Molekulargewicht: 600 000) 1,8 g
Die unterhalb angegebene Verbindung (E-1) 10,9 g
Gelatine (die Menge wurde so eingestellt, daß die auf einer Seite aufgebrachte Gesamtmenge 2,4 g/m² betrug)
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan (Härtungsmittel; die Menge wurde so eingestellt, daß die Quellrate 230% betrug).
Zu der zuvor genannten Beschichtungslösung (A) wurden die in Tabelle 1 angegebenen Chemikalien gegeben, um die Beschichtungslösungen (B-1) bis (E-2) herzustellen. Tabelle 1
Die Mengen (jeweils bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid) der in Tabelle 1 angegebenen Chemikalien sind unterhalb angegeben. in jeder der Beschichtungslösungen wurde die gleiche Chemikalie in der gleichen Menge verwendet.
Heterocyclische Verbindung (1) 0,15 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,178 g
Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O 2,90 g
Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O 2,91 g
MnCl&sub2; 4H&sub2;O 1,97 g

Herstellung einer Dispersion des Komplexpulvers

Zu 1 l einer 0,2 molaren wäßrigen Lösung (pH: 8,06) der heterocyclischen Verbindung (1) entsprechend der Erfindung wurde 1 l einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung von Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O gegeben. Dabei fiel ein hellblauer Feststoff aus. Nach dem Abtrennen mittels Filtration und dem Trocknen dieses Feststoffes wurde der Feststoff in einer 1%- igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von Ultraschall dispergiert. Auf diese Weise wurde eine Dispersion des Komplexpulvers hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung (F)

Zu der zuvor genannten Beschichtungslösung (A) wurde die wie zuvor beschrieben hergestellte Dispersion, die 0,43 g des Komplexpulvers enthielt, gegeben, um die Beschichtungslösung (F) herzustellen.

Herstellung einer Beschichtungslösung für die Bildung einer Oberflächenschutzschicht

Eine Beschichtungslösung für die Bildung einer Oberflächenschutzschicht wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen hergestellt.
Gelatine 0,966 g/m²
Natriumpolyacrylat (mittleres Molekulargewicht: 400000) 0, 0239/m²
Die unterhalb angegebene Verbindung (P-1) 0,013 g/m²
Die unterhalb angegebene Verbindung (P-2) 0,045 g/m²
Die unterhalb angegebene Verbindung (P-3) 0,0065 g/m²
Die unterhalb angegebene Verbindung (P-4) 0,003 g/m²
Die unterhalb angegebene Verbindung (P-5) 0,001 g/m²
Polymethylmethacrylat (mittlerer Teilchendurchmesser: 3,7 µm) 0,087 g/m²
1,2-Benzisothiazolin-3-on (pH: 7,4, eingestellt mit NaOH) 0,0005 g/m²

Herstellung einer Farbstoffdispersion

in eine 2 l-Kugelmühle wurden 434 ml Wasser und 791 ml einer 6,7%-igen waßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels (Triton X-200 ) eingebracht. Zu der erhaltenen Lösung wurden 20 g des folgenden Farbstoffes A gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 400 ml Zirkoniumoxid (ZrC)-Kügelchen (Durchmesser: 2 mm) gegeben, und der Inhalt der Kugelmühle wurde 4 Tage lang pulverisiert. Dann wurden 160 g einer 12,5 %igen Gelatinelösung zu dem Gemisch gegeben. Nach dem Entschäumen wurden die ZrO-Kügelchen durch Filtration entfernt. Bei der Untersuchung der erhaltenen Farbstoffdispersion zeigte sich, daß die Teilchengrößenverteilung in der Dispersion derart war, daß der Durchmesser der pulverisierten Farbstoffteilchen im Bereich von 0,05 bis 1,15 µm lag und der mittlere Teilchendurchmesser der Farbstoffteilchen 0,37 µm betrug.
Die Farbstoffdispersion wurde weiterhin zentrifugiert, um Farbstoffteilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,9 µm abzutrennen.
Auf diese Weise wurde eine Farbstoffdispersion erhalten. (Farbstoff A)

Herstellung eines Trägers

Eine Oberfläche eines biaxial orientierten Polyethylenterephthalat-Films mit einer Dicke von 183 µm (enthaltend 0,04 Gew.-% des folgenden Farbstoffs B) wurde mit einer Koronaentladung behandelt. Diese Oberfläche wurde mit einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung für eine erste Grundschicht in einer Menge von 5,1 ml/m² beschichtet, wobei eine Drahtstabbeschichtungsvorrichtung (wire bar coater) verwendet wurde, und die aufgebrachte Schicht wurde 1 Minute lang bei 175ºC getrocknet. Dann wurde auf die gleiche Weise eine erste Grundschicht auf der anderen Oberfläche des Films aufgebracht. (Farbstoff B)
Butadien/Styrol-Copolymer-Latex-Lösung (Feststoffgehalt: 40%; Butadien/Styrol = 31/26, bezogen auf das Gewicht) 79 ml
4%-ige Lösung des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 20,5 ml
Destilliertes Wasser 900,5 ml
Das unterhalb angegebene Emulsionsdispersionsmittel
(0,4 Gew. -%, bezogen auf den Latex-Feststoffgehalt) (Emulsionsdispersionsmittel)
Eine zweite Grundschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf den freien Oberflächen der zuvor genannten ersten Grundschichten nacheinander aufgebracht (die Mengen der Bestandteile sind im folgenden angegeben), wobei eine Drahtstabbeschichtungsvorrichtung verwendet wurde, und die aufgebrachten Schichten wurden bei 150ºC getrocknet.
Gelatine 160 mg/m²
Farbstoffdispersion (Farbstoff-Feststoffgehalt: 26 mg/m²)
Das unterhalb angegebene oberflächenaktive Mittel 8 mg/m²
Das unterhalb angegebene Additiv 0,27 mg/m²
Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 µm) 2,5 mg/m² (Oberflächenaktives Mittel) (Additiv)

Herstellung der lichtempfindlichen Materialien

Auf beiden Oberflächen des zuvor beschriebenen Trägers wurden die zuvor genannte Emulsionsschicht und die Oberflächenschutzschicht aufgebracht, wobei ein simultanes Extrusionsverfahren angewandt wurde. Die Menge an Silber auf einer Oberfläche betrug 1,75 g/m². Auf diese Weise wurden die lichtempfindlichen photographischen Materialien 1 bis 15 hergestellt.

Bewertung der lichtempfindlichen photographischen Materialien

Die wie zuvor beschrieben hergestellten lichtempfindlichen photographischen Materialien wurden 0,05 Sekunden lang von beiden Seiten belichtet, wobei die Vorrichtung "X-ray ortho-screen HR-4" (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet wurde. Nach der Belichtung wurden die lichtempfindlichen photographischen Materialien den folgenden Prozessen unterworfen, um die Empfindlichkeiten zu bewerten. Jede der Empfindlichkeiten wurde auf die Empfindlichkeit der Probe Nr.1 bezogen, und als reziprokes Verhältnis der Belichtungsmenge, die eine Dichte von 1,0 zusätzlich zur Schleierbildung ergab, ausgedrückt.
Automatische Entwicklungsmaschine: CEPROS-M, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
(Der Antriebsmotor und der Getriebebereich wurden modifiziert, um die Transportgeschwindigkeit zu erhöhen).
Konzentrierte Entwicklerlösung:
Kaliumhydroxid 56,6 g
Natriumsulfit 200 g
Diethylentriaminpentaacetat 6,7 g
Kaliumcarbonat 16,7 g
Borsäure 10 g
Hydrochinon 83,3 g
Diethylenglykol 40 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 22,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,2 g
Die unterhalb angegebene Verbindung (D-1) 0,6 g
Wasser zum Ansetzen von 1 Liter (eingestellt auf pH 10,60)
Konzentrierte Fixierlösung:
Ammoniumthiosulfat 560 g
Natriumsulfit 60 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat 0,10 g
Natriumhydroxid 24 g
Wasser zum Ansetzen von 1 Liter (eingestellt auf pH 5,10)
Zu Beginn des Entwicklungsprozesses wurden die folgenden Verarbeitungslösungen in die jeweiligen Behalter der automatischen Entwicklungsmaschine eingebracht.
Entwicklungsbehälter:
Die zuvor genannte konzentrierte Entwicklerlösung 333 ml
Wasser 667 ml
Starter, enthaltend 2 g Kaliumbromid und 1,8 g Essigsäure 10 ml (eingestelilt auf pH 10,25)
Fixierbehälter:
Die zuvor genannte konzentrierte Fixierlösung 200 ml
Wasser 800 ml
Die Bedingungen bei den zuvor genannten Prozessen sind unterhalb angegeben.
Verarbeitungsgeschwindigkeit (Trocken - Trocken) 30 s
Entwicklungstemperatur 35ºC
Fixiertemperatur 32ºC
Trocknungstemperatur 45ºC
Ergänzung der Entwicklerlösung 22 ml/10x12 in.
Ergänzung der Fixierlösung 30 ml/10x12 in.

Bewertung der Farbstoff-Desorption

Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurde die Emulsion bei 40ºC gelöst, und verschiedene Additive wurden zu der Lösung gegeben, um Beschichtungslösungen herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden bei 40ºC 6 Stunden lang gerührt. Dann wurden sie auf die gleiche Weise aufgebracht, wie zuvor beschrieben. Das Absorptionsmaß der auf diese Weise erhaltenen Filme bei 550 nm (Peak der J-Banden des sensibilisierenden Farbstoffs) wurde mit dem Absorptionsmaß eines Films verglichen, der keine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung als Stabilisator enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
In Tabelle 2 ist das Absorptionsmaß als relativer Wert ausgedrückt, bezogen auf den Wert 100 für den Peak der Probe Nr. 1. Bei den Proben 1 und 11 gab es keinen Unterschied beim Peak der J-Bande des Farbstoffs zwischen dem Film, der mit der Beschichtungslösung nach 6-stündigem Rühren beschichtet worden war, und dem Film, der mit der Beschichtungslösung direkt nach der Zugabe der Additive beschichtet worden war.

Bewertung der Lagerbeständigkeit

Jede der Proben wurde in einen verschließbaren Behälter eingebracht, an dessem Boden sich eine gesättigte wäßrige Natriumnitratlösung befand. (Die Probe stand nicht in Kontakt mit der wäßrigen Lösung). Jede der Proben in dem Behälter wurde 5 Tage lang bei 50ºC gelagert. (Die Feuchtigkeit in dem Behälter wurde bei 68% gehalten). Dann wurden die gleichen Prozesse wie bei der Bewertung der photographischen Eigenschaften durchgeführt, um die Zunahme der Dichte im geschleierten Bereich (fogged portion) zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 bestätigen, daß der Farbstoff desorbiert wird, wenn ausschließlich die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung als Stabilisator zu der Silberhalogenidemulsion gegeben wird (Vergleich zwischen der Probe Nr. 1 und der Probe Nr. 2 oder 6, oder Vergleich zwischen der Probe Nr. 11 und der Probe Nr. 12).
Gleichzeitig wird auch die Empfindlichkeit der Emulsion verringert. Im Gegensatz dazu wurde bestätigt, daß im Falle der Bildung eines Komplexes unter Verwendung einer Nikkelverbindung, einer Kobaltverbindung oder einer Manganverbindung in Kombination mit der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung weder eine Farbstoffdesorption noch eine Verringerung der Empfindlichkeit auftritt (Vergleich zwischen der Probe Nr.2 und der Probe Nr. 3, 4, 5 oder 10, oder Vergleich zwischen der Probe Nr. 12 und der Probe Nr. 13, 14 oder 15).
Weiterhin tritt bei der Probe Nr. 2 unter Verwendung der Silberhalogenidkörner Nr. 1 mit einem geringen Gehalt an Silberiodid eine stärkere Farbstoffdesorption auf, die durch die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung verursacht wird, verglichen mit der Probe Nr. 12, bei der die Silberhalogenidkörner Nr. 2 mit einem hohen Gehalt an Silberiodid verwendet wurden. Es ist jedoch aus den Ergebnissen für die Proben Nr. 2, 3, 4 oder 10 ersichtlich, daß eine Farbstoffdesorption vollständig verhindert werden kann, wenn der Komplex der Erfindung als Stabilisator verwendet wird, selbst im Falle der Silberhalogenidkörner Nr. 1.
Bei der Verwendung der Stickstoff enthaltenden heterocyciischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe in Form eines Komplexes können die Farbstoffdesorption und eine Verringerung der Empfindlichkeit jedoch nicht vollständig verhindert werden (siehe Ergebnisse bei den Proben Nr. 7, 8 oder 9). Dieser Effekt wird wahrscheinlich deshalb verursacht, weil die Verbindung mit einer Mercaptogruppe stark an Silberhalogenid adsorbiert wird.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine Schicht mit einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion und eine nichtlichtempfindliche Schicht, die auf einem Träger aufgebracht sind, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einem Silberiodidgehalt von nicht mehr als 1 Mol-% enthält, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die nichtlichtempfindliche Schicht einen Komplex von Ni, Co, Mn oder Zn mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung enthält, wobei der Komplex durch Umsetzung der heterocyclischen Verbindung mit einem Metallsalz von Ni, Co, Mn oder Zn gebildet wurde, und wobei die heterocyclische Verbindung durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin

bedeutet; Y ist CR³ oder N; Z ist CR&sup4; oder N; R¹, R², R³ und R&sup4; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylaminogruppe; R¹ und R² können zusammen mit X und Cx einen Benzolring oder einen 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden; und der Benzolring oder der 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocydische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxyaminogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert sein.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin mindestens eine der Gruppen X, Y und Z Stickstoff bedeutet.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin R¹ und R² zusammen mit X und Cx einen Benzolring oder einen 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden.

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin jede der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; 20 oder weniger Kohlenstoffatome enthält.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Substituentengruppe des Benzolrings oder des 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings 20 oder weniger Kohlenstoffatome enthält.

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³, R&sup4; oder die Substitutentengruppe des Benzolrings oder des 6- gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings eine Hydroxylgruppe ist.

7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung einen Hydroxytetrazaindenring enthält.

8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung in dem Komplex in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, bezogen auf 1 Mol Silber, enthalten ist.

9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin Ni, Co, Mn oder Zn in dem Komplex Ni, Co oder Mn ist.

10. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin das Metallsalz aus Ni, Co, Mn oder Zn mit einem Halogenidion, einem Phosphation, einem Nitration, einem Sulfation, einem Amidosulfation, einem Sulfonation oder einem Carboxylation gebildet wird.

11. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin Ni, Co, Mn oder Zn in dem Komplex in einer Menge von 1/6 bis 100 Mol, bezogen auf 1 Mol der heterocyclischen Verbindung, enthalten ist.

12. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin Ni, Co, Mn oder Zn in dem Komplex in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 3 x 10&supmin;² Mol, bezogen auf 1 Mol Silber, enthalten ist.

13. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin alle Schichten auf der Seite des Trägers, auf der die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, insgesamt Gelatine in einer Menge von nicht mehr als 1,8 g, bezogen auf 1 g Silber, enthalten.