DE69213965T2

DE69213965T2 - Reinigungssystem mit mehrfachloesungsmittel

Info

Publication number: DE69213965T2
Application number: DE69213965T
Authority: DE
Inventors: Rajat Basu; Daniel Harnish; Hepburn Ingham; Peter Logsdon; David Nalewajek; Joel Rodgers; Ellen Swan; Der Puy Michael Van; David Wilson; Gary Zyhowski
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-12-02
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2012-12-01
Also published as: FI942594A0; RU94030729A; PL169599B1; FI100541B; MX9206771A; DE69213965T3; WO1993011280A1; AU3229293A; CN1075988A; ES2092277T5; ES2092277T3; JPH06510821A; EP0643780B2; JP2680930B2; CN1037201C; AU664586B2; EP0643780A1; NO942026L; CA2123207A1; HK1007172A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigten Gegenständen und insbesondere die Entfernung von Flußmittelresten von Werkstücken oder die Entfettung derselben in einem nicht- wäßrigen Reinigungesystem, wobei man ein organisches Lösungsmittel zum Reinigen der Werkstücke und ein nicht- brennbares, teilfluoriertes Fluorkohlenwasserstoff- Lösungsmittel einsetzt.
Bei der Entfernung von Flußmittelresten oder der Entfettung mit Lösungsmittel in der Gasphase handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man ein verschmutztes Substrat, beispielsweise eine Leiterplatte oder ein bearbeitetes Werkstück aus Metall, Glas, Keramik, Kunststoff oder Elastomer oder ein Verbundwerkstück in eine siedende, nichtbrennbare Flüssigkeit, wie z.B. eine Chlorkohlenwasserstoff- oder Fluorchlorkohlenwasserstoff- Flüssigkeit oder ein Gemisch daraus, eintaucht und das Werkstück anschließend in einem zweiten Tank bzw. einer zweiten Reinigungszone durch Eintauchen oder Besprühen mit Destillat mit einem sauberen Lösungsmittel abspült, wobei man als Lösungsmittel den gleichen Chlorkohlenwasserstoff oder Fluorchlorkohlenwasserstoff wie in der ersten Reinigungszone einsetzt. Danach trocknet man die Werkstücke, indem man sie so lange gekühlt in den kondensierenden Dämpfen beläßt, bis die Temperatur einen Gleichgewichtswert erreicht.
Die Reinigung verschiedener Werkstücktypen mit Lösungsmittel erfolgt dabei im allgemeinen in chargenweise, gegebenenfalls mit Hilfe von Hebe- oder Fördereinrichtungen, oder mit Fördereinrichtungen vom in-line- Typ beschickten Anlagen zur Entfettung und Entfernung von Flußmittelresten. Eine derartige Anlage zur Entfettung und Entfernung von Flußmittelresten mit in-line-Fördereinrichtung ist in der gleichzeitig anhängigen, am 21. September 1989 angemeldeten eigenen US-Patentanmeldung Nr. 07/410,216 und dem Titel "Cold Air Lock Vapor Seal" (Dampfabdichtung mit Kaltluftschleuse), die nun als US-PS 5,007,179 geführt wird, beschrieben. Werkstücke können auch in einer oben offenen Anlage zur Entfernung von Flußmittelresten oder zur Entfettung gereinigt werden, wie sie z.B. in der am 25. September 1990 eingereichten, ebenfalls eigenen US-Patentanmeldung Nr. 07/587,893 beschrieben ist. Bei beiden Anlagenausführungen ist das Eintritts- und/oder das Austrittsende der Anlage im allgemeinen sowohl mit der Umgebung als auch mit dem Lösungsmittel in der Anlage offen verbunden. Zur Minimierung des dabei entweder durch Konvektion oder durch Diffusion entstehenden Verlustes von Lösungsmittel aus der Anlage ist es in der Praxis allgemein üblich, wasseroder kältemittelgekühlte Spulen zu verwenden, die in dem Tank zur Entfernung von Flußmittelresten oder zur Entfettung über einem heißen oder Umgebungstemperatur aufweisenden Zonenbereich eine Atmosphäre aus kondensiertem Dampf erzeugen, wie es z.B. in der US-PS 4,261,111 von Rand beschrieben ist.
Demgemäß ist bei dem beschriebenen Entfettungsverfahren mit Lösungsmittel in der Gasphase die Verwendung einer einzigen organischen Chlorkohlenwasserstoff oder Fluorchlorkohlenwasserstoff(FCKW) -Flüssigkeit zum Reinigen, Spülen und Trocknen allgemein bekannt. Dazu waren bisher FCKW-113 und Freone besonders beliebt. Bei neueren wissenschaftlichen Untersuchungen zeigte sich jedoch, daß das Eindiffundieren von Dämpfen dieser Stoffe in die Umwelt eine von vielen möglichen Ursachen für den unerwünschten globalen Abbau von stratosphärischem Ozon darstellt. Daher unterliegen die Herstellung und der Einsatz derartiger vollhalogenierter Fluorchlorkohlenwasserstoffe gegenwärtig gesetzlichen Vorschriften und werden in den USA zum Ende dieses Jahrzehnts auslaufen. Infolge der Umweltbedenken wurden in den letzten Jahren auf teilhalogeniertem Fluorchlorkohlenwasserstoff (HFCKW) basierende Lösungsmittel entwickelt, die umweltverträglichere Alternativen zu Verfahren zur Entfernung von Flußmittelresten und zur Entfettung in der Gasphase auf FCKW-Basis darstellen. Obwohl sich diese Stoffe für verschiedenste Reinigungszwecke als hervorragender FCKW- Ersatz erwiesen haben, gelten sie doch nur als eine Übergangslösung, da sie immer noch ein gewisses, wenn auch im Vergleich zu den FCKW, welche sie ersetzen, weit geringeres Ozonabbaupotential besitzen. Daher wird auch für diese HFCKW-Lösungsmittel ein baldiger Ausstieg diskutiert. Dagegen leisten organische Lösungsmittel, die keine Chlor-, Brom- oder Iodatome enthalten, nach allgemeiner Auffassung keinen Beitrag zum stratosphärischen Ozonabbau. Leider zeigen organische Chemikalien, die keine der obengenannten Halogenatome enthalten, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether, Ketone usw., in der Regel unerwünschtes Brennbarkeits- oder Reaktivitätsverhalten. Hierbei besitzen perfluorierte und teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe viele wünschenswerte Lösungsmitteleigenschaften: sie haben null Ozonabbaupotential, sind gegenüber Kunststoffen stabil und nicht reaktiv und mit ihnen sehr gut verträglich, haben ein gutes Wasserverdrängungspotential, sind im allgemeinen nichttoxisch und inert und eignen sich ideal für Reinigungsanlagen mit Lösungsmittel in der Gasphase. Dabei erwiesen sich die Perfluorkohlenwasserstoffe jedoch als sehr schlechte Lösungsmittel für viele übliche organische und anorganische Verschmutzungen wie z.B. Flußmittel Teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe bieten im Vergleich zu den perfluorierten mit abnehmendem Fluorgehalt des Moleküls verbessertes, aber immer noch eingeschränktes Reinigungsvermögen, jedoch können teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe mit geringem Fluorgehalt ein mit ihren Kohlenwasserstoffanalogen vergleichbares unerwünschtes Brennbarkeitsverhalten erreichen.
Daneben gibt es auch noch andere Reinigungsverfahren, wie z.B. die wäßrige Reinigung. Bei der wäßrigen Reinigung ist im allgemeinen die Reinigung eines Substrats oder Werkstücks in einer wäßrigen Detergentienoder Tensidlösung mit nachfolgendem mehrfachen Waschen mit gereinigtem Wasser vorgesehen. Anschließend trocknet man das Werkstück durch langwieriges Verdampfen an der Luft oder mit energieaufwendigen Wärmetrocknern. Dieses Verfahren ist aufgrund der hohen Energiekosten beim Trocknen und den zusätzlichen Investitions- und Betriebskosten für die behördlich vorgeschriebene Reinigung des Abwassers vor dem Einleiten ins Grundwasser nicht immer attraktiv.
Bei einem weiteren Reinigungsverfahren, der halbwäßrigen Reinigung, reinigt man ein Substrat - gegebenenfalls mit Hilfe eines Tensids - in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das beispielsweise auf Terpenen, Estern oder Erdöldestillaten mit hoher Affinität zu den abzureinigenden Ölen, Wachsen und Fetten basiert. Dann spült man das hochsiedende Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel durch mehrfaches Waschen mit gereinigtem Wasser ab. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird nach Phasentrennung in das Waschbecken zurückgeführt, während das Abwasser vor dem Einleiten ins Grundwasser aufbereitet werden muß. Demzufolge ergeben sich wie bei dem obenerwähnten wäßrigen Reinigungsverfahren mit dem Energieaufwand für die Trocknung und der Abwasseraufbereitung verbundene hohe Kosten. Ferner ist nachteilig, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in der Regel einen Flammpunkt besitzt, was zur Vermeidung von Explosionen sorgfältig gehandhabt bzw. dem mit einer Atmosphäre aus nichtbrennbarem verdichtetem Gas, wie z.B. Stickstoff, begegnet werden muß. Stickstoffgas ist aber viel flüchtiger als die dichten Dämpfe eines in einer Kondensationszone enthaltenen Fluorkohlenwasserstoffs. Außerdem kann bei einer Reihe von Anwendungen zwar das zu reinigende Substrat mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verträglich sein, aber manche Kunststoffe oder Metalle können mit dem wäßrigen Spüllösungsmittel unverträglich sein, was dazu führt, daß das Substrat Wasser absorbiert oder gar rostet.
In der EP-A-0350316 ist ein Verfahren zur Reinigung und Trocknung von Bauteilen durch Inberührungbringen mit einem wasserstoffhaltigen, brennbaren, flüssigen organischen Lösungsmittel beschrieben, bei dem man die Lösungsmitteloberfläche mit einer an einer hochfluorierten organischen Verbindung, die auf das organische Lösungsmittel Wärme überträgt, reichen Dampfschicht abdeckt, das zu reinigende Bauteil mit dem flüssigen organischen Lösungsmittel in Berührung bringt und wieder daraus entfernt, mit Dampf wäscht oder in der an hochfluorierter organischer Verbindung reichen Dampfschicht trocknet und dann aus der Reinigungsumgebung entfernt.
In der EP-A-0350316 ist ebenfalls eine Vorrichtung zum Reinigen und Trocknen von Bauteilen beschrieben, die einen Behälter mit einer hochfluorierten Verbindung, Mittel zum Erwärmen und Verdampfen der hochfluorierten Verbindung aus dem Behälter, Mittel zur Überführung von Dampf der hochfluorierten Verbindung in eine Reinigungs kammer zum Abdecken einer in der Kammer befindlichen organischen Flüssigkeit, Mittel zum Einführen von zu reinigenden Bauteilen in die Kammer und zum Wiederausführen aus der Kammer und Mittel zum Kondensieren und Zurückführen der hochfluorierten Verbindung und des organischen Lösungsmittels in die entsprechenden Behälter enthält.
In der EP-A-0431458 ist eine Reinigungszusammensetzung beschrieben, die als aktive Komponente einen aliphatischen Fluorkohlenwasserstoff der Formel
CnFmH2n+2-m'
worin 4 ≤ n ≤ 6 und 6 ≤ m ≤ 12 ist, enthält.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein nichtwäßriges Reinigungsverfahren zur Entfettung von Bauteilen oder zur Entfernung von Flußmittelresten von denselben in umweltfreundlicher Weise bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein nichtwäßriges Reinigungsverfahren bereitzustellen, bei dem man zum Spülen kein Wasser verwendet und keine Abwasseraufbereitung erforderlich ist, so daß man das nichtwäßrige Reinigungssystem auch für Materialien, die mit Wasser unverträglich sind, einsetzen kann.
Noch eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nichtwäßriges Reinigungsverfahren bereitzustellen, bei dem man auflangwieriges Verdampfen von Spülflüssigkeit an der Luft oder auf energieaufwendige Wärmetrockner verzichten kann.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nichtwäßriges Reinigungsverfahren bereitzustellen, bei dem man zum Reinigen der Werkstücke ein flüssiges organisches Reinigungsmittel und zum Abspülen des organischen Reinigers ein Spülmittel, in dem der organische Reiniger zumindest etwas löslich ist und das vom Werkstück unter nur geringer Energiezufuhr abtrocknen kann, einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nichtwäßriges Reinigungsverfahren zur Entfernung von Schmutzrückständen oder Oberflächenverunreinigungen von einem Werkstück durch Eintauchen des Werkstücks in eine organische Reinigungsflüssigkeit mit einem zur Entfernung der Verschmutzungen oder Verunreinigungen von der Werkstückoberfläche ausreichendem Lösungsvermögen, Spülen des gereinigten Werkstücks mit einem Spüllösungsmittel zur Entfernung der Reinigungsflüssigkeit und Trocknen des Werkstücks.
Erfindungsgemäß verfährt man dabei so, daß man
(a) das Werkstück in einer Reinigungskammer in die Reinigungsflüssigkeit eintaucht,
(b) das gereinigte Werkstück aus der Reinigungskammer in eine Spülkammer überführt, die ein Spüllösungsmittel auf Fluorkohlenwasserstoffbasis enthält, mit dem das Kohlenwasserstoffreinigungsmittel zu mindestens 2 Mol-% ohne Auftreten von Phasentrennung mischbar ist, und
(c) über der Reinigungs- und der Spülkammer für eine im wesentlichen aus weitgehend reinem Fluorkohlenwasserstoffdampf bestehende Brandschutzatmosphäre sorgt.
Dabei basiert das Spülmittel auf einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff und kann Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten, die mindestens ein an die aus zwei oder mehr Kohlenstoffatomen bestehende organische Hauptkette gebundenes Fluoratom enthalten, wobei gegebenenfalls noch weitere Atome, wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Wasserstoffoder andere Halogenatome an die Hauptkette gebunden sind.
Anschließend trocknet man die Werkstücke in einer aus einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff bestehenden Inertdampfatmosphäre, die die Brennbarkeit der organischen Reinigungsflüssigkeit vermindert.
In einer Ausführungsform kann die Reinigung in einem System erfolgen, bei dem man eine Lösung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und des Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels gegebenenfalls mit einem in einer Entfettungsvorrichtung als Lösungsvermittler dienenden Tensid vermischt.
Das organische Reinigungsmittel kann aus geradkettigen oder verzweigten Mono- oder Dicarbonsäurealkyloder -alkanolestern mit mindestens einem Kohlenstoffatom in der Estergruppierung ausgewählt werden und hat ganz besonders bevorzugt einen Flammpunkt über 93ºC (200ºF) oder weniger bevorzugt einen Flammpunkt über 66ºC (150ºF). Als organische Flüssigkeit kommen außerdem geradkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer bezüglich des Rings endo- oder exoständigen olefinischen Bindung in Betracht. Bei dem Kohlenwasserstoff-Reinigungsmittel kann es sich um Pinen und/oder Camphen oder Terpinen, Limonen, Terpinolen, Terpineol, Linaleol und andere damit verwandte Mitglieder der Terpenfamilie handeln ALPHA-PINEN BETA-PINEN CAMPHEN ALPHA-TERPINEOL LINALEOL MENTHOL ALPHA-TERPINEN LIMONEN TERPINOLEN
Bei dem organischen Reinigungsmittel kann es sich auch um geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Spezies handeln.
Die organische Reinigungsflüssigkeit kann auch einen Kohlenwasserstoff mit durch Gruppen R&sub1;-R&sub1;&sub2; substituierten olefinischen Einheiten darstellen, wobei R&sub1;-R&sub1;&sub2; Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und auch die substituierte Gruppe bilden können.
Bei der organischen Reinigungsflüssigkeit kann es sich auch um acyclische oder cyclische Mono- oder Diole mit der geradkettigen Struktur (1)
worin n einen Wert von 1 bis 20 haben kann, oder mit der verzweigten Struktur (2)
worin n einen Wert von 1 bis 20 haben kann, oder mit der cyclischen Struktur (3)
worin R&sub1; - R&sub9; für Alkyl- und/oder Wasserstoffgruppen und n für einen Wert von 0 bis 6 steht, handeln.
Bei der organischen Flüssigkeit kann es sich auch um geradkettige, verzweigte oder cyclische Mono- oder Polyketone handeln, wie z.B.
worin n für einen Wert von 0 bis 6 steht und R&sub1;-R&sub1;&sub0; für Alkyl- und/oder Wasserstoffgruppen stehen.
Bei weiteren bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren organischen Reinigungsflüssigkeiten kann es sich um:
(a) Alkyl- oder Arylnitrile der Formel
R-CN
worin R für eine Alkylgruppe (Methyl, Ethyl usw.), eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe stehen kann,
(b) ein Alkylbenzol der Formel
(c) Alkylester, wie z.B. Phthalsäurediethylester, der Formel
(d) Polyetheralkanole der Formel
worin R&sub1; aus der Verbindungsklasse, die aus H-, Alkyloder Hydroxylgruppen gebildet wird, und R&sub2; aus der Verbindungsklasse, die aus H- oder Alkyl- oder Fluoralkylgruppen gebildet wird, ausgewählt ist.
(e) substituierte Aromaten der Formel
worin R&sub1;-R&sub6; aus Wasserstoff-, Alkyl-, Fluoralkyl- oder Halogengruppen und Kombinationen daraus ausgewählt ist, wie z.B. Trifluorbenzol, handeln.
Ein derartiges organisches Reinigungsmittel kann auch aus Gemischen aus allen der obengenannten organischen Reinigungsmittel mit Fluorkohlenwasserstoffen, wie z.B. geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Perfluorkohlenwasserstoffen, teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffen oder teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls durch an ein Kohlenstoffatom gebundene Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor- oder andere Halogenatome substituiert sind, sowie gegebenenfalls mit einem Tensid als Lösungsvermittler bestehen.
Das Spüllösungsmittel wählt man aus der Klasse der teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff-Verbindungen oder deren Gemischen mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, perfluorierten Fluorkohlenwasserstoffstrukturen mit einem Siedepunkt von mindestens 25ºC bis 120ºC, die gegebenenfalls durch andere, aus der Klasse anderer Halogene und aus Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphoratomen ausgewählte, funktionelle Gruppen substituiert sein können.
Die teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff Verbindungen sind mit organischen Reinigungsmitteln mit einem Siedepunkt im Bereich von 25ºC bis 120ºC in gewissem Maß mischbar, so daß das Kohlenwasserstoff-Reinigungsmittel zu mindestens 2 Mol-% ohne Auftreten von Phasentrennung mit der Fluorkohlenwasserstoff-Flüssigkeit mischbar ist.
Die teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffe enthalten neben Wasserstoff und Fluor bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Verbindung. Ihr Siedepunkt liegt vorzugsweise bei 25ºC bis 120ºC, wobei die Verbindung mindestens 60% Fluor enthält. Die Verbindungen sind vorzugsweise geradkettig oder verzweigt.
Der Brandschutz kann mit geeigneten, eine dampfförmige Atmosphäre bildenden teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffspezies aufrechterhalten werden.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung, in der nur die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft anhand der als bestmöglich angesehenen Arbeitsweise erläutert werden. Selbstverständlich sind auch noch andere, davon verschiedene Ausführungsformen der Erfindung und die Modifizierung ihrer Einzelheiten in mancherlei Hinsicht möglich, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen. Dementsprechend sind die Zeichnungen und die Beschreibung als erläuternd und nicht als einschränkend zu betrachten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt eine schematische Teilansicht der Anlage zur Entfettung oder zur Enfernung von Flußmittel resten, die bei dem erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Mehrlösungsmittel-Reinigungssystem eingesetzt werden kann;
Figur 2 zeigt eine schematische Ansicht einer alternativen Ausführungsform der Anlage, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann;
Figur 3 zeigt eine schematische Ansicht einer weiteren alternativen Ausführungsform der Anlage zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung;
Figur 4 zeigt eine schematische Teilansicht noch einer weiteren alternativen Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Systems;
Figur 5 zeigt eine andere Ausführungsform der Anlage zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung und
Figur 6 zeigt eine weitere Ausführungsform der Anlage zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung.
Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich in seiner einfachsten Form um ein neues nichtwäßriges Reinigungsverfahren, das die attraktivsten Merkmale des halbwäßrigen Reinigungsverfahrens und des Lösungsmittelentfettungsverfahrens mit Lösungsmitteldampf in sich vereinigt. Im einzelnen wäscht man dabei zunächst ein zu reinigendes Substrat oder Werkstück, z.B. eine Leiterplatte mit Rückständen eines auf Kolophonium basierenden Flußmittels oder ein metallisches oder nichtmetallisches Werkstück mit Rückständen eines Öls oder eines Fetts auf Erdöl-, synthetischer oder halbsynthetischer Basis, in einem warmen oder Umgebungstemperatur aufweisenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das eine größere Affinität zu den Verschmutzungen oder Rückständen auf dem Substrat hat als ein Lösungsmittel auf Fluorkohlenwasserstoff-Basis. Anschließend spült man das Werkstück durch Besprühen oder Eintauchen in einen zweiten Tank bzw. Reinigungsbereich, der ein nichtbrennbares, teilfluoriertes Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt als das Kohlenwasserstof f-Lösungsmittel besitzt, enthält. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist in dem Fluorkohlenwasserstoff- Lösungsmittel zumindest etwas löslich und wird daher von letzterem von der Werkstückoberfläche abgespült. Das Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird dann auf bekannte Art und Weise von der Oberfläche des Werkstücks abgedampft. Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens bestehen also in der Minimierung der Trocknungskosten, dem praktischen Wegfall der Kosten, Anlagen und Investitionskosten für die Abwasserbehandlung und der verbesserten Arbeitssicherheit. Ferner ist das Verfahren im Vergleich zu den Chlorkohlenwasserstoff- und Fluorchlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittelsystemen aufgrund des Einsatzes von Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln zum Spülen und zum Trocknen viel umweltfreundlicher.
Das organische Reinigungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, es kann aber auch aus geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäurealkyl- oder -alkanolestern mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppierung und mindestens einem Kohlenstoffatom in der Estergruppierung ausgewählt sein.
Der flüssige organische Kohlenwasserstoff kann auch aus geradkettigen oder cyclischen Kohlenwasser stoffen mit mindestens einer bezüglich des Rings endo- oder exoständigen olefinischen Bindung ausgewählt sein.
Bei dem Kohlenwasserstoff kann es sich auch um Pinen und/oder Camphen handeln.
Die bevorzugten Fluorkohlenwasserstoffe sind aus den folgenden Gruppen ausgewählt: (1) Verbindungen mit der Summenformel:
C&sub3;HnF8-n, wobei n ≤ 4.
Nur stellvertretend seien als Beispiele für diese Klasse genannt:
(2) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:
C&sub4;HnF10-n, wobei 1 ≤ 5.
Nur stellvertretend seien als Beispiele für diese Klasse genannt:
(3) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:
C&sub5;HnF12-n, wobei n ≤ 6.
Nur stellvertretend seien als Beispiele für diese Klasse genannt:
(4) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:
C&sub6;HnF14-n, wobei n ≤ 7.
Nur stellvertretend seien als Beispiele für diese Klasse genannt:
(5) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:
C7HnF16-n, wobei n ≤ 8.
Nur stellvertretend seien als Beispiele für diese Klasse genannt:
(6) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:
C&sub8;HnF18-n, wobei n ≤ 9.
Nur stellvertretend seien als Beispiele für diese Klasse genannt:
Figur 1 zeigt eine schematische Teilabbildung eines bei dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Anlagentyps. Darin ist ein Behälter 10 in 3 Becken aufgeteilt: ein Reinigungsbecken 15, ein Waschbecken 20 und ein Spülbecken 25. Die Reinigungskammer 15 ist durch eine oder mehrere Wände 17, 19 von der zweiten Kammer 20, die eine teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoff-Flüssigkeit 22 enthält, die zur Erzeugung einer nichtbrennbaren Kondensierungsdampfatmosphäre bzw. Brandschutzatmosphäre 30 über allen dem Behälter 10 zugehörigen Becken 15, 20, 25 von einer Heizeinrichtung 34 zum Sieden erwärmt wird, abgetrennt. Die Kammer 20 stellt auch einen Bereich zur Verfügung, in dem der Großteil des Schmutzes und des organischen Reinigungsmittels vom Substrat abgewaschen werden kann, und zwar entweder durch Eintauchen in die in der Kammer 20 befindliche Fluorkohlenwasserstoff-Flüssigkeit oder durch Positionieren in einem Sprühstrom 18 aus reinem Fluorkohlenwasserstoff-Kondensat, so daß die verunreinigte Flüssigkeit in das darunterliegende Becken tropft. Die Reinigungskammer 15 ist für die Aufnahme des auf die Reinigungsanwendung abgestimmten organischen Reinigungsmittels 24, bei dem es sich um einen organischen Kohlenwasserstoff, wie er oben und in den nachstehenden Beispielen genannt ist, für die Hochleistungsreinigung oder ein Gemisch aus einem organischen Kohlenwasserstoff und einem milderen Lösungsmittel, wie z.B. einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff, für weniger rigorose Reinigungszwecke, bei denen die Verträglichkeit mit dem Substrat der wichtigere Gesichtspunkt sein kann, handeln könnte, ausgelegt. Die Waschkammer 20 ist für die Aufnahme eines Spülmittels 22, in dem das Reinigungsmittel 24 zumindest etwas löslich ist, ausgelegt. Unter "etwas löslich" soll hier verstanden werden, daß ≥ 2 Mol- % des Kohlenwasserstoffs in dem Fluorkohlenwasserstoff- Lösungsmittel löslich sind. Als Spülmittel 22 eignet sich bei der vorliegenden Erfindung ein auf teilfluoriertem Fluorkohlenwasserstoff basierendes Lösungsmittel, wie es oben und in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist. Gegebenenfalls kann der ersten Spülkammer eine zweite Spülkammer 25, die eine tiefere Temperatur als die Kammer hat und ebenfalls für die Aufnahme des als Spülmittel dienenden teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels ausgelegt ist, nachgeschaltet sein. Die Kammer 25 dient dazu, das Substrat zur Entfernung von Spuren von Schmutz oder Reinigungsmittel letztmalig durch Eintauchen zu spülen und außerdem dazu, das Substrat abzukühlen, so daß das Werkstück in der Dampfzone 30 mit dem reinen kondensierenden Dampf gespült wird. Die Dampfzone 30 bildet sich über den jeweiligen Kammern 15, 20 und 25 aus, wobei eine Kühlschlange 32 bekannter Bauart, wie sie in der US-PS 4,261,111 von Rand beschrieben ist, zum Kondensieren von Dampf und zur Rückführung des Kondensats zur Kammer 25 die maximale Höhe der Dampfzone 32 bestimmt.
Dabei ist zu bemerken, daß die Auswahl des Kohlenwasserstoff-Reinigungsmittels 24 und der teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff-Spülflüssigkeit 22 im Hinblick auf ihre jeweilige Löslichkeit ineinander so getroffen werden kann, daß zur Entfernung von Schmutzansammlungen sowie zum Zurückführen von reinem organischem Lösungsmittel zum Ursprungsbecken ein Mittel zur physikalischen Trennung, wie zum Beispiel Phasentrennung, zum Einsatz kommen kann. Daher ist unter Bezugnahme auf Figur 1 zu bemerken, daß zur Abtrennung oder Entfernung von kondensiertem Kohlenwasserstoff, der auf dem Fluorkohlenwasserstoff schwimmen wird, eine U-Rohr-Phasentrennungseinrichtung (nicht gezeigt), ein Uberlauf oder ein Abstreicher zum Einsatz kommen kann, wobei diese Trennungseinrichtung (nicht gezeigt) so angeordnet sein kann, daß die überschüssige Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit aus dem Spültank 20 in den Reinigungstank 15 zurückfließt.
Der Behälter 10 ist in Figur 1 als Vorrichtung zur Entfernung von Flußmittelresten oder zur Entfettung oben offener Bauart gezeigt. Dabei versteht sich jedoch, daß der nur schematisch gezeigte Behälter 10 auch eine Vorrichtung zur Entfettung oder zur Entfernung von Flußmittelresten vom in-line-Typ kennzeichnen kann, in der Fördermittel (nicht gezeigt) zur sukzessiven Beförderung der Werkstücke aus dem Reinigungsbecken 15 in die Spülbecken 20 und 25 zum Einsatz kommen können.
In Figur 2 kann die organische Reinigungsflüssigkeit im Reinigungstank 15 gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel vom teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff Typ vermischt werden. In diesem Fall wird die Reinigungsflüssigkeit auf eine zum Abdampfen des Fluorkohlenstoffs ausreichende Temperatur erwärmt, wobei der Siedepunkt des Fluorkohlenwasserstoffs mindestens 10ºC unter dem des organischen Kohlenwasserstoffs liegen sollte. Die Mischung wird mit Wärmeschlangen 33 so erwärmt, daß die sich ergebende, unmittelbar über dem Kohlenwasserstoff liegende Dampfzone im wesentlichen eine auf Fluorkohlenwasserstoff basierende, nichtbrennbare bzw. Brandschutz Dampfatmosphäre zur Minimierung der Explosionsgefahr darstellt. Das Reinigungsflüssigkeitsgemisch kann gegebenenfalls zur Gewährleistung der Phasenhomogenität zwischen den Lösungsmitteln, dem organischen Kohlenwasserstoff und dem Fluorkohlenwasserstoff, ein Tensidadditiv enthalten. Der abgedampfte Fluorkohlenwasserstoff wird dabei in Kammer 15 entweder durch Zurückführen des Dampfkondensats in diese Kammer und/oder durch über ein Volumen- oder Flüssigkeitsniveau-Meßgerät (nicht gezeigt) gesteuertes Zurückpumpen von Flüssigkeit aus der Spülkammer bzw. den Spülkammern 20, 25 in dieses Becken bei einer konstanten Konzentration gehalten. Bei dieser Variante der Figur 1 ist das siedende Spülbecken 20 nicht unbedingt erforderlich oder kann ausschließlich als ein zweites Spülbecken zwischen der Kammer 15 und der Kammer 25 bei einer Zwischentemperatur fungieren. Bei dieser Möglichkeit mit drei Becken, bei der das Becken 20 den Fluorkohlenwasserstoff-Dampf zur Bildung der nichtbrennbaren Atmosphäre für den Behälter 10 liefert, kann das Becken 20 mit Heizschlangen 34 erwärmt werden, wobei die Heizschlangen 33 nicht unbedingt erforderlich sind. Bei der Möglichkeit mit zwei Becken, bei der das Becken 15 den Fluorkohlenwasserstoff-Dampf zur Bildung der nichtbrennbaren Atmosphäre 30 für den Behälter 10 liefert, wäre die Heizschlange 33 bevorzugt und Heizschlange 34 nicht unbedingt erforderlich. Bei der Möglichkeit mit zwei Becken, bei der das Becken 15 den Fluorkohlenwasserstoff- Dampf zur Bildung der nichtbrennbaren Atmosphäre 30 für den Behälter 10 liefert, wäre die Heizschlange 33 bevorzugt und Heizschlange 34 nicht unbedingt erforderlich. Bei der Möglichkeit mit zwei Becken, bei der das Becken den Fluorkohlenwasserstoff-Dampf zur Bildung der nichtbrennbaren Atmosphäre 30 für den Behälter 10 liefert, ist das Becken 20 nicht unbedingt erforderlich, wobei im Becken 25 durch Eintauchen mit kalter Flüssigkeit vorgespült wird, bevor das gereinigte Substrat zum abschließenden Spülen mit reinem Kondensat in die Dampfkondensationszone 30 eingebracht wird.
In Figur 3 kann das Spülbecken 20 eine gesättigte Lösung der auf Kohlenwasserstoff basierenden Reinigungsflüssigkeit und des auf Fluorkohlenwasserstoff basierenden Spülmittels enthalten. Dabei wählt man die Flüssigkeiten so aus, daß sich die Kohlenwasserstoffphase bei einer niedrigen Konzentration, d.h. unter 10 Mol-%, in dem Fluorkohlenwasserstoff davon abscheidet und auf dem dichteren Fluorkohlenwasserstoff schwimmt und so kaskadenartig in das Reinigungsbecken 15 zurückfließt. Aus dem bzw. den Spülbecken 25a und 25b wiederum kann ebenfalls reines Spülmittel kaskadenartig so in das Becken 20 zurückfließen, daß dieses auf einem vorbestimmten Flüssigkeitsniveau bleibt und infolge der gerichteten Oberflächenströmung die abgetrennte organische Schicht in das Siedebecken 15 geschwemmt wird.
In Figur 4 enthält das Siedebecken 15 sowohl auf Kohlenwasserstoff als auch auf Fluorkohlenwasserstoff basierende Lösungsmittel, die so schlecht miteinander mischbar sind, daß sich übereinanderliegende Reinigungszonen 15a und 15b bilden. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß die Heizschlange 33, die die nichtbrennbare Dampfatmosphäre für den Behälter 10 liefert, nun in eine an Fluorkohlenwasserstoff reiche Phase eingetaucht ist, die beim Absinken des Flüssigkeitsniveaus im Becken unter das geplante Niveau die Feuergefahr vermindert. Ferner wird die obere, weniger dichte Phase aus organischem Kohlenwasserstoff nun zur Unterstützung der Reinigungsleistung durch die siedende Fluorkohlenwasserstoff-Flüssigkeit in Bewegung versetzt. Wie in Figur 3 können das Fluorkohlenwasserstoff-Spülmittel und das Kohlenwasserstoff-Reinigungslösungsmittel in ihre jeweiligen Becken kaskadenartig zurückfließen oder zurückgepumpt werden, um die Beckenflüssigkeitsvolumina konstant zu halten.
In Figur 5 können die Kohlenwasserstoff-Reinigungszone 15 und die Spülzonen 20 und 25 voneinander getrennt in zwei getrennten Gehäusen 11 und 12 untergebracht sein. Diese Anordnung 18 ist dazu gedacht, herkömmliche, chargenweise arbeitende Lösungsmitteldampf- Anlagen zur Entfettung oder zur Entfernung von Flußmittelresten, wie z.B. den Behälter 12 in Figur 5, mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren nachrüsten zu können. Dabei kann die Verschleppung von organischem Lösungsmittel aus dem Behälter 11 in den Behälter 12 durch mechanische Einrichtungen, wie z.B. ein Luftmesser 37, reduziert werden. Zur Verringerung der Brennbarkeit des Kohlenwasserstoffs und der Explosionsgefahr kann man, wie bei vielen Ausführungen herkömmlicher halbwäßriger Reinigungsverfahren mit organischer Reinigung und wäßrigem Spülen üblich, in die über dem Kohlenwasserstoffbecken 15 liegende Dampfzone Stickstoff oder ein anderes nichtbrennbares verdichtetes Gas einspeisen. Da durch die physikalische Trennung der beiden Reinigungszonen ein kaskadenartiges Zurückfließen analog den vorhergehenden Ausführungsformen nicht möglich ist, können aus dem Reinigungebecken 15 in das Fluorkohlenwasserstoff-Siedebecken 20 eingeschleppte Rückstände des Kohlenwasserstoffs 20 wie in Figur 1 beschrieben mechanisch abgetrennt und mit einer Pumpe 45, wie sie schematisch gezeigt ist, zurückgeführt werden.
In Figur 6 wird vorausgesetzt, daß das organische Reinigungsmittel im Reinigungsbecken 15 nicht oder nur schlecht mit dem auf Fluorkohlenwasserstoff basierenden Spülmittel im Spülbecken 25 mischbar ist. Um das Vermischen dieser Lösungsmittel und damit eine mögliche Rekontaminierung des gereinigten Substrats zu verhindern, liegt in der ersten Spülzone ein Kupplungslösungsmittel, wie z.B. ein Alkanol wie Butanol oder eine weitere Fluorverbindung wie Trifluorbenzol oder ein weiterer Kohlenwasserstoff, vor, mit dem das Fluorkohlenwasser stoff-Lösungsmittel mischbar ist. Dabei hat das Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt als entweder das organische Reinigungslösungsmittel oder das Kupplungslösungsmittel. In diesem Fall dient der Fluorkohlenwasserstoff im Becken 25 in erster Linie dazu, die brennbaren Flüssigkeiten in den Becken 15 und 20 mit einer nichtbrennbaren Dampfatmosphäre zu versehen, wobei das Niveau der hauptsächlich aus Kupplungslösungsmittel bestehenden Flüssigkeit im Spülbecken 20 durch Zufuhr von Fluorkohlenwasserstoff- Flüssigkeit aus dem Becken 25 aufrechterhalten wird. Das in dem Kupplungslösungsmittelbecken 20 gespülte Substrat wird dann entweder durch Eintauchen in das bzw. die Becken 25a und/oder 25b oder durch Einbringen in die Fluorkohlenwasserstoff-Dampfkondensationszone 42 abschließend gespült, was leicht zu erreichen ist, da das Kupplungslösungsmittel mit dem Fluorkohlenwasserstoff- Lösungsmittel mischbar ist.

BEISPIELE

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des beim Eintauchen eines verschmutzten Blechs in ein organisches Reinigungslösungsmittel und anschließendem Spülen mit einer Fluorwasserstoffverbindung als Lösungsmittel zu beobachtenden unerwarteten Reinigungs vermögens. Dabei wurden Bleche aus rostfreiem Stahl mit verschiedenen handelsüblichen Ölen auf Erdöl-, halbsynthetischer oder synthetischer Basis überzogen. Bei den handelsüblichen Ölen auf Erdölbasis handelt es sich um paraffinische, geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffe. Diese Öle werden sämtlich in der metallverarbeitenden Industrie zu Kühl- und Schmierzwecken verwendet. Die synthetischen Öle enthalten synthetisches Polymer sowie fettsäure- und aminhaltige Zusätze. Die halbsynthetischen Öle sind Gemische aus den Ölen auf Erdöl- und synthetischer Basis. Bei den Prüfungen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurde ein Blech 30 Sekunden lang in das organische Reinigungslösungsmittel und anschließend 30 Sekunden lang in das Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingetaucht und dann über der Flüssigkeit in der Kühlschlangenzone 30 Sekunden lang mit den kondensierenden Dämpfen der als Lösungsmittel dienenden Fluorverbindung gespült. Die Bestimmung der vor und nach der Reinigung auf dem Blech vorhandenen Schmutzmenge erfolgte mit einem handelsüblichen CO&sub2;- Coulometer, das die Menge an organischem Rückstand auf einer Oberfläche, ausgedrückt als Kohlenstoffeinheiten, mit Mikrogrammgenauigkeit mißt. Die Rückstandsprobe auf dem Blech wird mittels eines Probenschiffchens in einen Verbrennungsofen eingebracht und in Sauerstoffatmosphäre bei 650ºC verbrannt. Das dabei entstehende CO&sub2; sowie andere Verbrennungsprodukte werden dann zur Entfernung von störenden Halogenen, Schwefel, Stickoxiden und Wasser durch Wäscher geleitet. Anschließend gelangt das Gas in die Coulometerzelle, die eine Indikatorflüssigkeit enthält. Beim Durchgang des Gasstroms durch die Lösung wird das CO&sub2; quantitativ absorbiert und reagiert mit einer in der Lösung vorliegenden Chemikalie zu einer titrierbaren Säure. Anschließend wird die Lösung mit einem automatisch eingeregelten elektrischen Strom neutralisiert, der Gesamtstrom durch Integration ermittelt und das Ergebnis in Mikrogramm Kohlenstoff angegeben. Dieses Verfahren hat eine Empfindlichkeit von + /-0,01 Mikrogramm Kohlenstoff und ist somit eines der empfindlichsten Verfahren zur reproduzierbaren Analyse von Kohlenstoffkomponenten auf einer Oberfläche. Da alle bei der vorliegenden Erfindung abgereinigten Öle in erster Linie organischen Ursprungs sind, stellt die Messung des Kohlenstoffgehalts eine ausgezeichnete Möglichkeit dar, die Menge an organischer Verschmutzung auf einem Substrat mit hoher Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit zu bestimmen.

Beispiel Eins

Als organisches Lösungsmittel wird ein (C&sub9;- bis C&sub1;&sub1;-) Methylester verwendet. Die spektroskopische Vermessung zeigte eine geringfügige Menge einer verzweigten Komponente. Als Spülmittel wurde HFKW 52-13, ein verzweigter, teilfluorierter Fluorkohlenwasserstoff (C&sub6;F&sub1;&sub3;H), eingesetzt. Der Methylester ist zwar zur Entfernung von auf Erdöl basierendem Öl von Metallblechen bei Raumtemperatur wirksam, jedoch blieb nach dem Reinigen ein dünner Film des Methylester-Lösungsmittels zurück. Das Öl läßt sich mit HFKW 52-13 nicht von der Blechoberfläche entfernen. Hierbei erwies sich jedoch das Verfahren des Reinigens mit dem Methylester, Spülens mit HFKW 52-13 und anschließenden Spülens mit den kondensierenden Fluorkohlenwasserstoff-Dämpfen als hochwirksam zur Entfernung von mehr als 99,9% des dünnen Films aus hochsiedendem Ester von dem Metallblech, wobei keine meßbaren Spuren der Ölverunreinigung zurückblieben. Die Reinigungsleistung wurde nach Gewichtsmessungen bewertet. Bei jedem der nachfolgenden Beispiele wurde der Kohlenstoffgehalt auf der Oberfläche leerer Bleche zu etwa 10 µg bestimmt.

Beispiel Zwei

Im Labor wurde durch Synthese der Dimethylester der Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsaure in den Mengenverhältnissen 10 Gew.-%, 22 Gew.-% bzw. 68 Gew.-% ein Reinigungslösungsmittelgemisch aus zweibasigen Estern hergestellt. Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 56ºC in ein Gemisch aus den zweibasigen Estern und HFKW-365 (CF&sub3;CH&sub2;CF&sub2;CH&sub3;) und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW-365 eingetaucht und dann 30 Sekunden lang mit HFKW-365-Dampf gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den Versuchen mit den Ölen auf Erdöl- und synthetischer Basis wurde die Blechoberfläche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung vollständig (> 99,9% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Bei den Versuchen (b) und (e), bei denen das Blech nach 30sekündigem Eintauchen in basischen Ester nur durch 30sekündiges Trocknen an der Luft und ohne HFKW-Dampfspülung gereinigt wurde, blieben jedoch beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Auch bei den Versuchen (c) und (f), bei denen das Blech durch ein zweites Eintauchen in HFKW-365 und anschließendes 30sekündiges Trocknen an der Luft ohne Esterreinigung gereinigt wurde, blieben beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Dieses Beispiel zeigt, daß zur vollständigen Reinigung einer verschmutzten Oberfläche, die entweder in einen zweibasigen Ester oder in ein Gemisch aus einem zweibasigen Ester mit der Fluorwasserstoffverbindung eingetaucht wurde, eine Spülung mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung erforderlich ist und weder der Ester noch die als Lösungsmittel dienende Fluorwasserstoffverbindung für sich alleine die Oberfläche vollständig reinigen können.

Beispiel Drei

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 57-59ºC in eine Mischung aus Cyclohexanon, einem cyclischen Keton, und HFKW-365, einem teilfluorierten Fluor kohlenwasserstoff, im Volumenverhältnis 50:50 und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW- 365 eingetaucht und dann nochmals 30 Sekunden lang mit HFKW-365-Dampf gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den Versuchen (a) bis (f) wurde die Blechoberfläche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung vollständig (> 99,9% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Bei den Versuchen (b) und (e), bei denen das Blech nach 30sekündigem Eintauchen in Cyclohexanon nur durch 30sekündiges Trocknen an der Luft und ohne HFKW- Dampfspülung gereinigt wurde, blieben jedoch beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Auch bei den Versuchen (c) und (f), bei denen das Blech durch 30sekündiges Eintauchen in HFKW-365 und anschließendes 30sekündiges Trocknen an der Luft ohne Ketonreinigung gereinigt wurde, blieben beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Dieses Beispiel zeigt, daß zur vollständigen Reinigung einer verschmutzten Oberfläche, die entweder in ein cyclisches oder acyclisches Keton mit der Fluorwasserstoffverbindung eingetaucht wurde, eine Spülung mit dem Dampf der Fluorwasserstoffverbindung erforderlich ist und weder das Keton noch die als Lösungsmittel dienende Fluorwasserstoffverbindung für sich alleine die Oberfläche vollständig reinigen können.

Beispiel Vier

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 57-59ºC in eine Mischung aus flüssigem Cyclohexanol, einem cyclischen Alkanol, und HFKW-365, einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff, im Volumenverhältnis 50:50 und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW-365 eingetaucht und dann nochmals 30 Sekunden lang mit HFKW-365-Dampf gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den Versuchen mit dem Öl auf Erdölbasis wurde die Blechoberfläche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung vollständig 099,9% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Da Cyclohexanol bei der Abreinigung von synthetischem Öl ein ziemlich schlechtes Lösungsmittel darstellt, was aus den Versuchen (b) und (e) hervorgeht, konnte ein Großteil des Öls als auch der Film aus organischem Lösungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren entfernt werden, wie aus Beispiel (d) hervorgeht. Außerdem blieben bei den Versuchen (b) und (e), bei denen das Blech nach 30sekündigem Eintauchen in Cyclohexanol nur durch 30sekündiges Trocknen an der Luft und ohne HFKW-Dampf spülung gereinigt wurde, beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Auch bei den Versuchen (c) und (f), bei denen das Blech durch 30sekündiges Eintauchen in HFKW-365 und anschließendes 30sekündiges Trocknen an der Luft ohne Alkanolreinigung gereinigt wurde, blieben beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Dieses Beispiel zeigt, daß zur vollständigen Reinigung einer verschmutzten Oberfläche, die in ein cyclisches oder acyclisches Alkanol eingetaucht wurde, eine Spülung mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung erforderlich ist und weder das Alkanol noch die als Lösungsmittel dienende Fluorwasserstoffverbindung für sich alleine die Oberfläche vollständig reinigen können.

Beispiel Fünf

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 57-59ºC in eine Mischung aus flüssigem 1,5-Dimethylcyclooctadien, einem cyclischen Olefin, und HFKW-365, einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff, im Volumenverhältnis 50:50 und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW-365 eingetaucht und dann nochmals Sekunden lang mit HFKW-365-Dampf gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den Versuchen mit Öl auf Erdölbasis und synthetischem Öl wurde die Blechoberfläche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung vollständig (> 99,8% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Bei den Versuchen (b) und (e), bei denen das Blech nach 30sekündigem Eintauchen in 1,5-Dimethylcyclooctadien nur durch 30sekündiges Trocknen an der Luft und ohne HFKW-Dampfspülung gereinigt wurde, blieben jedoch beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Auch bei den Versuchen (c) und (f), bei denen das Blech durch 30sekündiges Eintauchen in HFKW-365 und anschließendes 30sekündiges Trocknen an der Luft ohne Olefinreinigung gereinigt wurde, blieben beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Dieses Beispiel zeigt, daß zur vollständigen Reinigung einer verschmutzten Oberfläche, die in ein cyclisches oder acyclisches Olefin eingetaucht wurde, eine Spülung mit dem Dampf der Fluorwasserstoffverbindung erforderlich ist und weder das Olefin noch die als Lösungsmittel dienende Fluorwasserstoffverbindung für sich alleine die Oberfläche vollständig reinigen können.

Beispiel Sechs

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 57-59ºC in eine Mischung aus flüssigem Benzotrifluorid, einer fluorierten aromatischen Verbindung, und HFKW-365, einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff, im Volumenverhältnis 50:50 und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW-365 eingetaucht und dann nochmals Sekunden lang mit HFKW-365-Dampf gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den Versuchen mit Öl auf Erdölbasis und synthetischem Öl wurde die Blechoberfläche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung vollständig 099,8% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Bei den Versuchen (b) und (e), bei denen das Blech nach 30sekündigem Eintauchen in Benzotrifluorid nur durch ein zweites Trocknen an der Luft und ohne HFKW-Dampfspülung gereinigt wurde, blieben jedoch beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Auch bei den Versuchen (c) und (f), bei denen das Blech durch 30sekündiges Eintauchen in HFKW-365 und anschließendes 30sekündigen Trocknen an der Luft ohne Fluoraromatenreinigung gereinigt wurde, blieben beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Dieses Beispiel zeigt, daß zur vollständigen Reinigung einer verschmutzten Oberfläche, die in ein fluoriertes aromatisches Lösungsmittel eingetaucht wurde, eine Spülung mit dem Dampf der Fluorwasserstoffverbindung erforderlich ist und weder das fluoraromatische Reinigungsmittel noch die als Lösungsmittel dienende Fluorverbindung für sich alleine die Oberfläche vollständig reinigen können.

Beispiel Sieben

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 45-50ºC in eine Mischung aus 50 Volumen-% Polyethylenglykol (MG 200), einem Polyetherdiol, und einem Methylester, und 50 Volumen-% HFKW-365, einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff, und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW-365 eingetaucht und dann nochmals 30 Sekunden lang mit HFKW-365-Dampf gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den Versuchen mit Öl auf Erdölbasis und synthetischem Öl wurde die Blechoberfläche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung vollständig (> 99,8% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Bei den Versuchen (b) und (e), bei denen das Blech nach 30sekündigem Eintauchen in Polyethylenglykol/Methylester nur durch 30sekündiges Trocknen an der Luft und ohne HFKW-Dampfspülung gereinigt wurde, blieben jedoch beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Auch bei den Versuchen (c) und (f)&sub1; bei denen das Blech durch 30sekündiges Eintauchen in HFKW-365 und anschließendes 30sekündiges Trocknen an der Luft ohne Glykol/Esterreinigung gereinigt wurde, blieben beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Dieses Beispiel zeigt, daß zur vollständigen Reinigung einer verschmutzten Oberfläche, die in ein Gemisch aus Glykol und einem Ester eingetaucht wurde, eine Spülung mit dem Dampf der Fluorwasserstoffverbindung erforderlich ist und weder das organische Mischlösungsmittel noch die als Lösungsmittel dienende Fluorwasserstoffverbindung für sich alleine die Oberfläche vollständig reinigen können.

Beispiel Acht

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 57-59ºC entweder in einen Methylester oder in eine Mischung aus Polyethylenglykol (MG 200), einem Polyetherdiol, und einem Methylester und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW-52-13, ein hochfluoriertes Alkan, eingetaucht und dann nochmals 30 Sekunden lang mit dem Dampf der Fluorwasserstoffverbindung gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
(a) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden mit dem PEG-200/Methylester-Reinigungsmittelgemisch und mit HFKW-52-13 als Spüllösungsmittel sowohl das synthetische Öl als auch das Fett Valvoline zu mehr als 99,9% von Metallblechen entfernt.

Beispiel Neun

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 57-59ºC in eine Mischung aus BIOACT EC-7, einem handelsüblichen Gemisch aus Terpenen und nichtionischen Tensiden, und HFKW-365, einem teilfluorierten Fluorkohlen wasserstoff, im Volumenverhältnis 50:50 und anschließend Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW-365 eingetaucht und dann nochmals 30 Sekunden lang mit HFKW-365- Dampf gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den Versuchen mit Öl auf Erdölbasis und synthetischem Öl wurde die Blechoberfläche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf einer Fluorwasserstoffverbindung praktisch vollständig (> 99,6% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Bei den Versuchen (b) und (e), bei denen das Blech nach 30sekündigem Eintauchen in das Terpenlösungsmittelgemisch nur durch 30sekündiges Trocknen an der Luft und ohne HFKW Dampf spülung gereinigt wurde, blieben jedoch beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Auch bei den Versuchen (c) und (f), bei denen das Blech durch 30sekündiges Eintauchen in HFKW-365 und anschließendes 30sekündiges Trocknen an der Luft ohne Terpenreinigung gereinigt wurde, blieben beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Dieses Beispiel zeigt, daß zur vollständigen Reinigung einer verschmutzten Oberfläche, die in ein Terpenlösungsmittel eingetaucht wurde, eine Spülung mit dem Dampf der Fluor wasserstoffverbindung erforderlich ist und weder das Terpenlösungsmittel noch die als Lösungsmittel dienende Fluorwasserstoffverbindung für sich alleine die Oberfläche vollständig reinigen können.

Beispiel Zehn

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 56-59ºC in eine Mischung aus flüssigem Cyclohexanon, einem cyclischen Keton, und HFKW-365, einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff, im Volumenverhältnis 50:50 und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine nichtbrennbare, einen konstanten Siedepunkt aufweisende Mischung aus 5% HFCKW-141b, einem Fluorchlorkohlenwasserstoff, und 90% HFKW-365, einem teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff, eingetaucht und dann nochmals Sekunden lang mit den kondensierenden azeotropen Dämpfen aus HFCKW-141b/HFKW-365 gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den Versuchen mit Öl auf Erdölbasis und synthetischem Öl wurde die Blechoberflche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf eines Fluorverbindungsgemischs aus HFCKW und HFKW praktisch vollständig (> 99,8% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Bei den Versuchen (b) und (e), bei denen das Blech nach 30sekündigem Eintauchen in das Ketonreinigungsmittel nur durch 30sekündiges Trocknen an der Luft und ohne HFCKW/HFKW-Dampfspülung gereinigt wurde, blieben jedoch beträchtliche Kohlenstoffmengen auf der Blechoberfläche zurück. Bei den Versuchen (c), (f), (h) und (j) bei denen das Blech durch 30sekündiges Eintauchen in HFCKW-141b/HFKW-365-Azeotrop und anschließendes 30sekündiges Trocknen an der Luft gereinigt wurde, blieben mehr Kohlenstoffrückstände auf der Blechoberfläche zurück als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit zwei Lösungsmitteln mit Terpenlösungsmittel-Reinigung. Dieses Beispiel zeigt, daß, selbst bei Verwendung eines starken Fluor- Spüllösungsmittels, wie z.B. einer HFCKW-141b enthaltenden Mischung, die Kombination aus organischer bzw. Keton- Reinigung und anschließender Spülung mit der Fluorverbindung das Substrat besser reinigt als ein Keton-Lösungs mittel oder eine als Lösungsmittel dienende Fluorverbindung für sich alleine.

Beispiel Elf

Verschmutzte Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 56-59ºC in eine Mischung aus flüssigem Cyclohexanon, einem cyclischen Keton, und HFKW-365/FKW-72 (Gewichtsverhältnis 95:5) im Volumenverhältnis 50:50 und anschließend Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine sich nicht entmischende Mischung aus 5% FKW-72, einem Perfluorkohlenwasserstoff, und 95% HFKW-365, einem Fluorkohlenwasserstoff, eingetaucht und dann nochmals 30 Sekunden lang mit den kondensierenden azeotropen Dämpfen aus FKW-72/HFKW-365 gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei den vorstehenden Versuchen wurde die Blechoberfläche durch eine organische Reinigung und anschließendes Spülen mit dem Dampf einer Fluorverbindung vollständig (99,9% Kohlenstoffentfernung) gereinigt. Bei der Reinigung des Blechs durch 30sekündiges Eintauchen in das FKW-72/FKW-365-Gemisch und anschließendes 30sekündiges Trocknen an der Luft blieben ohne Cyclohexanonlösungsmittel-Reinigung mehr Kohlenstoffrückstände auf der Blechoberfläche zurück. Dieses Beispiel zeigt, daß zur vollständigen Reinigung einer verschmutzten Oberfläche, die in ein Ketonlösungsmittel eingetaucht wurde, eine Spülung mit dem Dampf der Fluorwasserstoffverbindung erforderlich ist und weder das Ketonlösungsmittel noch die als Lösungsmittel dienende Fluorverbindung für sich alleine die Oberfläche vollständig reinigen können. Ferner sind Perfluorkohlenstoffe wie FKW-72 bekanntlich sehr schlechte Lösungsmittel für Ole.

Beispiel Zwölf

Verschmutzte Bleche wurden in flüssiges Cyclohexanol getaucht, einen cyclischen Alkohol, der vor der Reinigung im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen nicht mit dem HFKW vermischt worden war. Die Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 56-59ºC darin und an schließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW- 365, einen teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoff, eingetaucht und dann nochmals 30 Sekunden lang mit den kondensierenden azeotropen HFKW-3 65-Dämpfen gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
In diesem Versuch wurde das Reinigungsvermögen des organischen Reinigers bei Abtrennung von dem HFKW gezeigt. Die Ergebnisse entsprechen im Rahmen der Meßungenauigkeit denen aus Beispiel 4, in dem das Mischungs system aus organischer Verbindung und Lösungsmittel geprüft wurde. In diesem Beispiel reinigte im Reinigungsbecken das Gemisch aus HFKW und organischer Verbindung bemerkenswerterweise besser als das reine organische Lösungsmittel (Cyclohexanol).

Beispiel Dreizehn

Verschmutzte Bleche wurden in flüssiges Cyclohexanon getaucht, ein cyclisches Keton, das vor der Reinigung im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen nicht mit dem HFKW vermischt worden war. Die Bleche wurden 30 Sekunden lang bei 56-59ºC darin und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in HFKW- 365, einen Fluorkohlenwasserstoff, eingetaucht und dann nochmals 30 Sekunden lang mit den kondensierenden azeotropen HFKW-365-Dämpfen gespült. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
In diesem Versuch wurde das Reinigungsvermögen des organischen Reinigers bei Abtrennung von dem HFKW gezeigt. Die Ergebnisse entsprechen im Rahmen der Meßungenauigkeit denen aus Beispiel 12, in dem das vorgemischte System aus organischer Verbindung und Lösungsmittel geprüft wurde. Für den Durchschnittsfachmann ist leicht ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung alle oben aufgeführten Aufgaben erfüllt. Nach dem Studium der vorhergehenden Beschreibung ist der Durchschnittsfachmann in der Lage, verschiedene Änderungen, aquivalente Abwandlungen und Abwandlungen verschiedener anderer Gedanken der hier im weiteren Sinne offenbarten Erfindung vorzunehmen. Daher soll der darauf gewährte Patentschutz nur durch die in den beiliegenden Ansprüchen enthaltene Definition beschränkt sein.

Claims

1. Nichtwäßriges Reinigungsverfahren zur Entfernung von Schmutzrückständen oder Oberflächenverunreinigungen von einem Werkstück durch Eintauchen des Werkstücks in eine organische Reinigungsflüssigkeit mit einem zur Entfernung der Verschmutzungen oder Verunreinigungen von der Werkstückoberfläche ausreichendem Lösungsvermögen, Spülen des gereinigten Werkstücks mit einem Spüllösungsmittel zur Entfernung der Reinigungsflüssigkeit und Trocknen des Werkstücks, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Werkstück in einer Reinigungskammer (15) in die Reinigungsflüssigkeit eintaucht,

(b) das gereinigte Werkstück aus der Reinigungskammer (15) in eine Spülkammer (20, 25) überführt, die ein Spüllösungsmittel auf Fluorkohlenwasserstoffbasis enthält, mit dem das Kohlenwasserstoffreinigungsmittel zu mindestens 2 Mol-% ohne Auftreten von Phasentrennung mischbar ist, und

(c) über der Reinigungs- und der Spülkammer für eine im wesentlichen aus weitgehend reinem Fluorkohlenwasserstoffdampf bestehende Brandschutzatmosphäre (30) sorgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsflüssigkeit ein Gemisch aus:

(a) einer organischen Komponente und

(b) einer geradkettigen oder verzweigten Fluorkohlenwasserstoffkomponente mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 60 Gewichtsprozent Fluor darstellt, worin die organische oder Kohlenwasserstoffkomponente in einer Menge von mindestens 2 Molprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt und zur weitgehenden Entfernung von Schmutzrückständen oder Oberflächenverunreinigungen vom Werkstück befähigt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülmittel im wesentlichen aus einer oder mehreren, geradkettigen oder verzweigten Fluorkohlenwasserstoffverbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 60 Gew. -% Fluor besteht und einen Siedepunkt von 25 bis 125ºC aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungskammer (15) ein organisches Reinigungsmittel in Abmischung mit einem Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, wobei man das Gemisch auf eine so hohe Temperatur erwärmt, daß der einen niedrigeren Siedepunkt als die Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufweisende Fluorkohlenwasserstoff zumindest teilweise abdampft, so daß sich die Brandschutzatmosphäre (30) bildet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorkohlenwasserstoffe auswählt aus:

(1) Verbindungen mit der Summenformel:

C&sub3;HnF8-n, wobei 1 ≤ n ≤ 4

(2) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:

C&sub4;HnF10-n, wobei 1 ≤ n ≤ 5

(3) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:

C&sub5;HnF12-n, wobei 1 ≤ n ≤ 6

(4) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:

C6HnF14-n, wobei 1 ≤ n ≤ 7

(5) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:

C&sub7;HnF16-n, wobei 1 ≤ n ≤ 8

(6) geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit der Summenformel:

C&sub8;HnF18-n, wobei 1 ≤ n ≤ 9.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluorkohlenwasserstoff-Spülmittel und die organische oder Kohlenwasser stoff-Reinigungsflüssigkeit so wählt, daß sich jegliche in der das Fluorkohlenwasserstoff-Spülmittel enthaltenden Spülkammer (20) vorhandene Reinigungsflüssigkeit bei einer vorbestimmten niedrigen Konzentration vom Fluorkohlenwasserstoff trennt und zur Spitze der Spülkammer (20) aufsteigt, so daß die Reinigungsflüssigkeit kaskadenartig in die Reinigungskammer (15) zurückfließt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Spülkammer (25) vorhanden ist, die im wesentlichen ausschließlich einen Fluorkohlenwasserstoff enthält und aus der weitgehend reines Fluorkohlenwasserstoff-Spüllösungsmittel kaskadenartig so in die erste Spülkammer (20) fließt, daß diese auf einem vorbestimmten Flüssigkeitsniveau bleibt und infolge der gerichteten Oberflächenströmung die abgetrennte Kohlenwasserstoff-Reinigungsflüssigkeit wieder in die Reinigungskammer zurückgeschwemmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einer Vorrichtung durchführt, in der die Reinigungskammer (15) in einem von dem die Spülkammer (20, 25) enthaltenden Gehäuse abgetrennten Gehäuse untergebracht ist.