DE69915591T2 - Zusammensetzungen von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan und trans-1,2-dichlorethylen - Google Patents

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und trans-1,2-Dichlorethylen und insbesondere azeotropartige Zusammensetzungen auf Basis dieser Verbindungen. Diese Mischungen eignen sich zur Verwendung als Lösungsmittel zur Verwendung in Aerosol-, Kältesystemspülungs-, Sauerstoffsystemreinigungs- und Dampfentfettungsanwendungen einschließlich Elektronikreinigung.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Auf Fluorkohlenwasserstoffen basierende Fluide werden in der Industrie in großem Umfang zur Lösungsmittelreinigung und als Lösungsmittel in Aerosolen, zur Entfettung und anderweitigen Reinigung von festen Oberflächen, insbesondere von kompliziert geformten Teilen und schwer zu entfernenden Verschmutzungen, genutzt.
• Bei der Dampfentfettung oder Lösungsmittelreinigung in ihrer einfachsten Form wird ein zu reinigender Gegenstand, der Raumtemperatur hat, den Dämpfen eines siedenden Lösungsmittels ausgesetzt. Auf dem Gegenstand kondensierende Dämpfe liefern reines destilliertes Lösungsmittel zum Abwaschen von Fett oder anderen Verunreinigungen. Nach dem abschließenden Abdampfen des Lösungsmittels vom Gegenstand bleibt im Gegensatz zum einfachen Waschen des Gegenstands in flüssigem Lösungsmittel kein Rückstand zurück.
• Bei schwer zu entfernenden Verschmutzungen, bei denen zur Verbesserung der Reinigungswirkung des Lösungsmittels eine erhöhte Temperatur erforderlich ist, oder bei Arbeitsgängen in großen Fertigungsstraßen, bei denen die Reinigung der Metallteile und Baugruppen wirksam und schnell geschehen muß, verwendet man einen Dampfentfetter. Ein Dampfentfetter wird üblicherweise so betrieben, daß man das zu reinigende Teil in ein Becken mit siedendem Lösungsmittel eintaucht, wodurch der Großteil des Schmutzes entfernt wird, das Teil anschließend in ein Becken mit frisch destilliertem Lösungsmittel, das etwa Raumtemperatur hat, eintaucht und schließlich das Teil über dem siedenden Becken befindlichen Lösungsmitteldämpfen aussetzt, welche auf dem gereinigten Gegenstand kondensieren. Außerdem kann man das Teil vor dem abschließenden Spülen auch mit destilliertem Lösungsmittel besprühen.
• Azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen sind besonders erwünscht, da sie beim Sieden nicht fraktionieren. Dieses Verhalten ist wünschenswert, da in den oben beschriebenen, mit diesen Lösungsmitteln arbeitenden Dampfentfettungsanlagen redestilliertes Material für das abschließende Spülreinigen erzeugt wird. Somit fungiert das Dampfentfettungssystem als Destille. Sofern die Lösungsmittelzusammensetzung keinen konstanten Siedepunkt aufweist, d. h. nicht azeotropartig ist, kann Fraktionierung auftreten, wobei unerwünschte Lösungsmittelverteilung die Reinigung und die Arbeitssicherheit beeinträchtigen kann. Das bevorzugte Verdampfen von flüchtigeren Komponenten der Lösungsmittelgemische, das dann auftreten würde, wenn sie nicht azeotropartig wären, würde zu Gemischen mit veränderter Zusammensetzung führen, die möglicherweise weniger wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, wie z. B. schlechteres Lösungsvermögen gegenüber Verschmutzungen, geringere Inertheit gegenüber Metall-, Kunststoff- oder Elastomerkomponenten sowie erhöhte Brennbarkeit und Toxizität.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich möglicherweise auch zur Verwendung bei Aerosollösungsmittelanwendungen zur Reinigung oder Aufbringung bestimmter Arten von Schmiermitteln oder als Entstauber, Gefrierspray oder zum Aufpumpen von Reifen. In einem Aerosol-Produkt wird das Material unter Verwendung eines Treibmittels aus einer Aerosoldose oder einem Aerosolbehälter ausgestoßen.
• In der Technik sucht man permanent nach neuen Gemischen auf Basis von Fluorkohlenwasserstoffen, die für die oben beschriebenen Anwendungen Alternativen bieten. Von besonderem Interesse sind gegenwärtig umweltverträgliche Materialien auf Basis von Fluorkohlenwasserstoffen, da die vollhalogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit der Verursachung von mit der Zerstörung der Ozonschutzschicht der Erde assoziierten Umweltproblemen in Zusammenhang gebracht worden sind. Mathematische Modelle haben bestätigt, daß teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. 1,1,1,3,3-Pentafluorporpan (H-FKW 245fa), keinen schädigenden Einfluß auf die Atmosphärenchemie nehmen, da sie im Vergleich zu den vollhalogenierten und chlorierten Fluorkohlenwasserstoffspezies nur unwesentlich zum Abbau von stratosphärischem Ozon und zum Treibhauseffekt beitragen.
• Bisher galt das Augenmerk in der Technik Zusammensetzungen, die neben Fluorkohlenwasserstoffkomponenten, wie z. B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (FCKW 113), Komponenten, die zusätzlich gewünschte Eigenschaften, wie z. B. polare Funktionalität und besseres Lösungsvermögen, einbringen, sowie Stabilisatoren enthalten. Die Ersatzsubstanz muß außerdem die Eigenschaften der Chlorfluorkohlenwasserstoffe aus dem Stand der Technik aufweisen, einschließlich chemischer Stabilität, geringer Toxizität und Nichtentflammbarkeit.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Zusammensetzungen auf Basis von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und vorzugsweise azeotropartige Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Verwendung in Lösungsmittelanwendungen und anderen Anwendungen geeignet sind, wobei sie die oben erwähnten Kriterien erfüllen.
• DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
• Gegenstand der Erfindung sind neue Zusammensetzungen, die 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und trans-1,2-Dichlorethylen enthalten. Ferner betrifft die Erfindung azeotropartige Zusammensetzungen, die etwa 80 bis etwa 99,9 Gewichtsprozent 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent trans-1,2-Dichlorethylen enthalten und einen Siedepunkt von etwa 15,1°C ± 0,5°C bei 760 mmHg aufweisen.
• 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan ist eine bekannte Substanz, die zusammen mit einem Verfahren zu ihrer Herstellung in der WO 95/04022 beschrieben wird.
• Die bevorzugten Zusammensetzungen sind azeotropartig, da sie einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt gegen Zusammensetzung aufweisen und über die oben angegebenen Temperaturbereiche im wesentlichen identische Zusammensetzungen von Flüssigkeit und Dampf besitzen.
• Diese Gemische haben außerdem gar kein Ozonschädigungspotential und eine geringe Lebensdauer in der Atmosphäre und tragen daher nur unwesentlich zum Treibhauseffekt bei. Dies ist dem hohen Ozonschädigungspotential und dem dementsprechend hohen Treibhauspotential von FCKW 113 gegenüberzustellen.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen einzigartigerweise alle für ein ideales Lösungsmittel wünschenswerten Merkmale, d. h. Anwendungssicherheit, Nichtentflammbarkeit, gar kein Ozonschädigungspotential und kleiner Treibhauseffekt.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind aus den folgenden Gründen vorteilhaft. Die H-FKW-245fa-Komponente hat gar kein Ozonschädigungspotential und ganz gutes Lösungsvermögen. Die chlorierte Ethylenkomponente hat gute Lösungsmitteleigenschaften und ermöglicht die Reinigung und Auflösung von Flußmittelharz und Ölen. Somit ergibt sich bei Kombination dieser Komponenten in wirksamen Mengen ein effizientes, umweltverträgliches azeotropartiges Lösungsmittel.
• Hier wird der Begriff "azeotropartig" für die bevorzugten erfindungsgemäßen Gemische verwendet, da die Zusammensetzungen von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und chlorierten Ethylenen in den beanspruchten Anteilen einen konstanten oder im wesentlichen konstanten Siedepunkt aufweisen. Alle Zusammensetzungen innerhalb der angegebenen Bereiche sowie bestimmte Zusammensetzungen außerhalb der angegebenen Bereiche sind azeotropartig, wie nachstehend noch näher definiert wird.
• Der thermodynamische Zustand eines Fluids ist gemäß grundlegenden Prinzipien durch vier Variablen definiert: Druck, Temperatur, Flüssigkeitszusammensetzung und Dampfzusammensetzung, kurz P, T, X bzw. Y. Ein Azeotrop ist ein einzigartiges Merkmal eines Systems aus zwei oder mehr Komponenten, in dem X und Y bei einem angegebenen P und T gleich sind. In der Praxis bedeutet dies, daß die Komponenten bei einer Phasenänderung nicht getrennt werden können und sich somit zur Verwendung in Lösungsmittel- und Aerosollösungsmittelanwendungen eignen.
• Für die Zwecke der vorliegenden Diskussion ist unter einer azeotropartigen Zusammensetzung zu verstehen, daß die Zusammensetzung sich hinsichtlich dieser Konstantsiedeeigenschaften oder Neigung, beim Sieden oder Verdampfen nicht zu fraktionieren, wie ein wahres Azeotrop verhält. Somit ist in derartigen Systemen die Zusammensetzung des beim Verdampfen oder beim Ausstoß aus einer Aerosoldose gebildeten Dampfs mit der ursprünglichen Flüssigkeitszusammensetzung identisch oder weitgehend identisch. Beim Sieden oder Verdampfen verändert sich daher die Flüssigkeitszusammensetzung allerhöchstens nur geringfügig. Dies steht im Gegensatz zu nicht azeotropartigen Zusammensetzungen, bei denen die Flüssigkeitszusammensetzung und die Dampfzusammensetzung sich beim Verdampfen oder Kondensieren wesentlich ändern.
• Eine Möglichkeit zur Bestimmung, ob eine in Betracht gezogene Mischung azeotropartig im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, besteht darin, eine Probe davon unter Bedingungen (d. h. Auflösung – Trennstufenzahl) zu destillieren, unter denen die Trennung der Mischung in ihre separaten Komponenten zu erwarten ist. Ist die Mischung nicht azeotrop oder nicht azeotropartig, so wird sie fraktionieren, d. h. sich in verschiedene Komponenten auftrennen, wobei die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt zuerst abdestilliert, usw. Ist die Mischung azeotropartig, so wird eine gewisse endliche Menge des ersten Destillationsschnitts erhalten, die alle Mischungskomponenten enthält und die konstant siedet oder sich wie eine einzige Substanz verhält. Dieses Phänomen kann nicht auftreten, wenn die Mischung nicht azeotropartig ist oder nicht Teil eines azeotropen Systems ist.
• Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß eine weitere Eigenschaft von azeotropartigen Zusammensetzungen darin besteht, daß es einen Bereich von die gleichen Komponenten in variierenden Anteilen enthaltenden Zusammensetzungen gibt, die azeotropartig sind. Alle derartigen Zusammensetzungen sollen durch den Begriff azeotropartig im Sinne der vorliegenden Erfindung abgedeckt sein. Beispielsweise ist gut bekannt, daß die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotrops sich bei verschiedenen Drücken zumindest geringfügig ändert, was auch für den Siedepunkt der Zusammensetzung gilt. Somit stellt ein Azeotrop aus A und B eine einzigartige Art von Beziehung dar, aber mit variabler Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder vom Druck. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, variiert der Siedepunkt eines Azeotrops mit dem Druck.
• Nach der Verfahrensausführungsform der Erfindung kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Reinigung von festen Oberflächen verwenden, indem man diese Oberflächen auf irgendeine an sich bekannte Art und Weise mit den Zusammensetzungen behandelt, wie z. B. durch Tauchen oder Sprühen (Aerosollösungsmittel) oder Verwendung einer offenen oder geschlossenen Dampfentfettungsvorrichtung.
• Bei Aerosollösungsmittelanwendungen kann man die Zusammensetzungen unter Verwendung eines Treibmittels auf eine Oberfläche aufsprühen. Als Treibmittel eignen sich u. a. Chlorfluorkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, teilhalogenierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe wie Chlordifluormethan, teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Ether wie Dimethylether, Kohlenwasserstoffe wie Butan und Isobutan und Druckgase wie Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid.
• Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch noch zusätzliche Bestandteile enthalten können, so daß sich neue azeotropartige Zusammensetzungen ergeben. Alle derartigen Zusammensetzungen sollen in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen, solange sie einen im wesentlichen konstanten Siedepunkt aufweisen und alle hier beschriebenen wesentlichen Komponenten enthalten.
• Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einschließlich der bevorzugten azeotropartigen Zusammensetzungen Komponenten enthalten, die möglicherweise keine neuen azeotropartigen Zusammensetzungen ergeben. Durch Verwendung von bekannten Additiven in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Zusammensetzungen auf einen bestimmten Verwendungszweck abgestellt werden. Man kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Inhibitoren zur Hemmung der Zersetzung der Zusammensetzungen, zur Reaktion mit unerwünschten Zersetzungsprodukten der Zusammensetzungen und/oder zur Verhinderung der Korrosion von Metalloberflächen zusetzen. Bei der Erfindung kommen eine beliebige oder alle der folgenden Inhibitorklassen in Betracht: Alkanole mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Nitroalkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 1,2-Epoxyalkane mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phosphitester mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, Ether mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Verbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acetale mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Amine mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Weitere geeignete Inhibitoren fallen dem Fachmann ohne weiteres ein. Die Inhibitoren können für sich alleine oder als Gemische in beliebigen Anteilen verwendet werden. In der Regel kann man bis zu etwa 2 Gewichtsprozent Inhibitor, bezogen auf das Gesamtgewicht der azeotropartigen Zusammensetzung, verwenden.
• Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
• BEISPIELE
• Der Bereich, über den die folgenden Zusammensetzungen Konstantsiedeverhalten aufweisen, wurde ebulliometrisch bestimmt.
• Das bei diesem Versuch verwendete Ebulliometer bestand aus einem beheizten Becken. Der mit dem Becken verbundene obere Teil des Ebulliometers wurde gekühlt und diente somit als Kühler für die siedenden Dämpfe, so daß das System bei Totalrücklauf betrieben werden konnte. Das Ebulliometer wurde mit abgemessenen Mengen H-FKW 245fa beschickt, die dann zum Sieden gebracht wurden. Dann wurden in separaten identischen Versuchen abgemessene Mengen des betreffenden chlorierten Ethylens in das Ebulliometer titriert. Die Siedepunktsänderung wurde mit einem Platin-Widerstandsthermometer gemessen.
• Die bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen für jede erfindungsgemäße azeotropartige Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es versteht sich, daß vor die in der Tabelle angegebenen Anteile/Bereiche das Wort "etwa" zu setzen ist.
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Claims (6)

1. Zusammensetzung, die 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und trans-1,2-Dichlorethylen enthält.
2. Azeotropartige Zusammensetzung, die 80 bis 99,9 Gewichtsprozent 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent trans-1,2-Dichlorethylen enthält und einen Siedepunkt von 15,1°C ± 0,5°C bei 760 mmHg aufweist.
3. Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 2, die 82 bis 99 Gewichtsprozent 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1 bis 18 Gewichtsprozent trans-1,2-Dichlorethylen enthält.
4. Azeotropartige Zusammensetzung nach Anspruch 2, die 85 bis 95 Gewichtsprozent 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 5 bis 15 Gewichtsprozent trans-1,2-Dichlorethylen enthält.
5. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Reinigung einer festen Oberfläche.
6. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Aerosol.