DE69933178T2

DE69933178T2 - Azeotropische oder Nahazeotropische Mischungen auf Basis von Hydrofluoropolyethern

Info

Publication number: DE69933178T2
Application number: DE69933178T
Authority: DE
Inventors: Ezio Castelletto D'Orba Musso; Giampiero Basile; Sauro Spinetta Marengo Girolomoni
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP2000063893A; US6255273B1; JP4137306B2; EP0980910A3; EP0980910B1; ITMI981904A0; ITMI981904A1; DE69933178D1; EP0980910A2; IT1302027B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft azeotrope oder annähernd azeotrope Zusammensetzungen, die auf Hydrofluorpolyethern (HFPE) basieren, die als Ersatz für 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (CFC 113) als ein Lösungsmittel Anwendung finden.
Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung durch ODP-(Ozone Depletion Potential/Ozonzerstörungspotential)-Werte gleich Null oder kleiner als 0,02, durch niedrige GWP-(Global Warming Potential/Globales Erwärmungspotential)-Werte und VOC-(Volatile Organic Compounds/flüchtige organische Verbindungen)-Werte charakterisierte azeotrope oder annähernd azeotrope Mischungen, die als Waschmittel Anwendung finden, d. h. als Lösungsmittel für Reinigungs- und Trocknungsagenzien als Ersatz für CFC 113.
Wie bekannt, ist CFC 113 viel als Lösungsmittel und/oder Trockenmittel für industrielle Anwendungen genutzt worden, die die Entfernung von organischen Substanzen (Fette, Wachse, Öle, Harze) und/oder von Wasser von festen Oberflächen verschiedener Natur (Metall, Glas, Kunststoffe oder Verbundstoffoberflächen) erfordern.
Zum Beispiel wurde CFC 113 allgemein zur Entfettung und Entfernung von Schleifmaterialien von Metalloberflächen von mechanischen Teilen, die komplexe Formen haben, zur Reinigung von Hochqualitäts- und Hochpräzisionsmetallkomponenten, für die eine sorgfältige Oberflächenreinigung erforderlich ist, und zur Entfernung von Wasserspuren von Wertgegenständen und von Hochqualitätskomponenten, die zuvor mit wässrigen Medien gewaschen wurden, verwendet.
CFC 113 ist speziell im elektronischen Bereich zur Entfernung von organischen Produkten und Feuchtigkeitsspuren, die sich auf der Oberfläche von vergossenen Schaltungen befinden, die durch eine hohe Dichte von kaum waschbaren Komponenten gekennzeichnet sind und für die eine hohe Zuverlässigkeit gefordert ist, verwendet worden.
Verfahren zur Entfernung von Fremdstoffen von festen Oberflächen (Metalle, Kunststoffmaterialien, Glas) werden mit Methoden durchgeführt, die die Lösungsmittelwirkung in der flüssigen Phase (heiß oder kalt) und/oder durch Dampfeinwirkung einschließen; im letzteren Fall wird der Gegenstand den Flüssigkeitsdämpfen bei ihren Siedetemperaturen ausgesetzt. Durch Kondensieren auf der kalten Gegenstandsoberfläche üben die Dämpfe die Lösungsmittel- und Reinigungswirkung aus.
In diesen Anwendungen ist CFC 113 oft auch in Kombination mit organischen Lösungsmitteln verwendet worden, insbesondere als azeotrope oder annähernd azeotrope Mischungen, um im Wesentlichen dieselbe Zusammensetzung im Dampf und in der flüssigen Phase zu haben und um Fraktionierungen während der Anwendungsphasen in industriellen Reinigungsprozessen, während der Handhabungs-, Destinations- und Gewinnungsschritte des abgezogenen Lösungsmittels zu vermeiden.
CFC 113 ist durch besondere chemisch-physikalische Eigenschaften charakterisiert, so dass es vorteilhaft in dem zuvor beschriebenen Bereich genutzt wird, und gestattet außerdem eine einfache, billige und sichere Nutzung, da es stabil, nicht entflammbar und nicht toxisch ist.
CFCs und speziell CFC 113 haben jedoch den Nachteil, eine hohe Zerstörungskraft auf das stratosphärische Ozonschicht mit sich zu bringen, weswegen die Produktion und die Vermarktung Regulierungen unterworfen worden sind und seit dem 1. Januar 1995 untersagt sind.
Es bestand der Bedarf, Ersatzstoffe zu finden, die in der Lage sind, CFC 113 in den erwähnten Nutzungsbereichen zu ersetzen, wobei die Umwelt respektiert und geschützt wird.
In dieser Absicht ist im Bereich der Lösungsmittel die Verwendung von alternativen auf wässrigen Lösungen basierenden Systemen, von nicht halogenierten organischen Lösungsmitteln und von hydrohalogenierten Lösungsmitteln vom HCFC-Typ vorgeschlagen worden.
Die das wässrige System verwendenden Alternativen beinhalten jedoch verschiedene Schwierigkeiten.
Insbesondere geschieht es, dass Gegenstände mit Mikrokavitäten, Kapillarlöchern und Oberflächenunregelmäßigkeiten aufgrund des relativ hohen Wasseroberflächendrucks auch in Gegenwart von Tensiden nur unzureichend gewaschen werden.
Die Wasserentfernungsrate ist sehr niedrig, und wenn es nicht vollständig entfernt wird, kann es die Ursache für Korrosionserscheinungen an den zuvor gewaschenen Metallgegenständen sein. Deswegen müssen deratige Oberflächen, nachdem sie gereinigt worden sind, geeignet getrocknet werden.
Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder andere nicht halogenierte organische Lösungsmittel finden aufgrund ihrer hohen Entflammbarkeit keine verallgemeinerte Verwendung und erfordern in jedem Fall großen Aufwand, um Feuer- und Explosionsrisiken in den sie verwendenden Anlagen zu vermeiden.
Weiterhin stellen diese Lösungsmittel eine Atmosphärenverschmutzungsquelle dar, da sie, wenn sie dem Sonnenlicht in Gegenwart von Stickoxiden ausgesetzt werden, oxidative Abbauvorgänge durchlaufen, mit der Bildung des so genannten ozonreichen oxidierenden Smogs. Wegen dieser negativen Eigenschaft werden diese Produkte als VOC(Volatile Organic Compound – Flüchtige organische Verbindung) klassifiziert.
Die hydrohalogenierten Lösungsmittel stellen eine Produktklasse dar, die CFC 113 ähnlicher sind, sie haben weniger Verwendungskomplikationen und erlauben verallgemeinertere Anwendungen im Vergleich mit den oben erwähnten alternativen Systemen.
HCFC 141b, was einer der zuverlässigsten Ersatzstoffe für diese Anwendungen ist, hat jedoch den Nachteil, mäßig entflammbar zu sein und besonders durch einen ODP-Wert gleich 0,11 (CFC 11 hat ODP = 1) charakterisiert zu sein, und unterliegt deswegen Einschränkungen.
Die Verwendung von nicht toxischen Lösungsmitteln geringer Umweltbelastung, die aus Hydrofluorpolyethern und deren Zusammensetzungen bestehen, die begrenzte Konzentrationen von polaren Substanzen, ausgewählt aus Alkoholen, Ketonen und Ethern, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP 805199 beschrieben, besitzen, ist bekannt im Bereich der Entfernung von Öl, Fett, Wachs usw. von Oberflächen.
In besagter Anwendung findet sich kein Hinweis auf Mischungen, die azeotropes oder annähernd azeotropes Verhalten haben, um sie im Bereich der industriellen Lösungsmittel zu verwenden.
In Verbindung mit dem, was im Stand der Technik beschrieben wird, bestand das Bedürfnis nach vorhandenen Ersatzstoffe für CFC 113.
Es war in der Tat nötig, erhältliche Produkte zu haben, die in der Lage sind, ölige Substanzen ähnlich wie CFC 113 zu entfernen, d. h. durch teilweise oder vollständige Löslichmachung der zu entfernenden Substanzen, daher verschieden von reinen oder mit Additiven versehenen Hydrofluorpolyethern, um eine sorgfältigere und schnellere Reinigung von Gegenständen zu garantieren, die komplexe Formen und Mikrokavitäten haben, mit bemerkenswerten Vorteilen in Wirksamkeit und wirtschaftlichen Einsparungen derselben Reingungsoperation.
Vorzugsweise sollten die Ersatzstoffe von CFC 113 vom Drop-in-Typ sein, d. h., die Ersatzstoffe sollten in den existierenden Anlagen verwendet werden, ohne grundlegende Veränderungen zu beinhalten, und sollten es gestatten, die verschiedenen Arbeitsschritte des Gegenstandsreinigungsprozesses praktisch unverändert zu erhalten.
Schließlich bestand offensichtlicher Bedarf, die für die herkömmlichen Lösungsmittel (Kohlenwasserstoffe, HCFC) typischen Umwelt- und Sicherheitsprobleme zu begrenzen oder zu eliminieren und die Reinigungsvorgangskosten zu reduzieren, die aus der Verwendung des reinen oder nur mit Additiven versehenen HFPE stammen, da, wie bekannt, diese Produkte durch komplexe und teure Verfahren gewonnen werden.
Der Anmelder hat überraschend und unerwartet festgestellt, dass als Ersatzstoffe von CFC 113 auf Hydrofluorpolyether (HFPE) basierende Mischungen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, azeotropes oder annähernd azeotropes Verhalten aufweisen, sie sind vom Drop-in-Typ für CFC 113, haben eine im ODP-Begriff ausgedrückte Umweltbelastung gleich Null oder < 0,02 und niedrige GWP- und VOC-Werte.
Daher sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Ersatzstoffe für CFC 113 azeotrope oder annähernd azeotrope Zusammensetzungen, die auf Difluormethoxy-bis(difluormethylether) (HFPE1) und auf 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether (HFPE2) basieren, bestehend im Wesentlichen aus:

Spezieller werden die azeotropen Zusammensetzungen, d. h., es wird ein absolutes Minimum oder Maximum der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar bezüglich der reinen Produkten bemerkt, wie folgt definiert:

	Zusammensetzungen werden innerhalb von +/– 2 Gew.-% definiert
A) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	24 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan	76 Gew.-%
(CHCl₂CF₃, HCFC 123)

B) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	62 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
n-Pentan	38 Gew.-%

C) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	63 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
iso-Pentan	36 Gew.-%

D) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	42 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
Dimethylketon (Aceton)	58 Gew.-%

E) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	60 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1,1,3,3-Pentafluorbutan	40 Gew.-%
(CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc)

F) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	20 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan	80 Gew.-%
(CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa)

G) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	59 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
Methoxymethyl-methylether	41 Gew.-%

H) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	75 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
n-Hexan	25 Gew.-%

I) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	75 Gew.-%
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
trans-1,2-Dichlorethylen	25 Gew.-%
(ClCHCHCl, tDCE)

L) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra
fluorethyldifluormethylether	61 Gew.-%
(HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H);
n-Pentan	39 Gew.-%

M) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra
fluorethyldifluormethylether	79 Gew.-%
(HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H);
Dimethylketon (Aceton)	21 Gew.-%

N)1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra
fluorethyldifluormethylether	94 Gew.-%
(HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H);
Methylalkohol	6 Gew.-%

O)1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra
fluorethyldifluormethylether	74 Gew.-%
(HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H);
n-Hexan	26 Gew.-%

P)1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra
fluorethyldifluormethylether	50 Gew.-%
(HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H);
trans-1,2-Dichlorethylen	50 Gew.-%
(ClCHCHCl, tDCE)

Q) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra
fluorethyldifluormethylether	95 Gew.-%
(HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H);
Ethylalkohol	5 Gew.-%

Die azeotropen oder annähernd azeotropen Mischungen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, basieren auf zwei Hydrofluorpolyethern: HFPE1 und HFPE2, gewonnen durch Alkalisalz-Decarboxylierung-Verfahren, erhalten durch Hydrolyse und Salzbildung der korrespondierenden Acylfluoride, indem in der Technik bekannte Verfahren genutzt werden. Zum Beispiel wird die Decarboxylierung in Gegenwart von Wasserstoffdonor-Verbindungen durchgeführt, zum Beispiel Wasser, bei Temperaturen von 140-170°C und unter einem Druck von mindestens 4 atm. Siehe zum Beispiel EP 695 775 und die darin wiedergegebenen Beispiele; dieses Patent ist hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Die Hauptmerkmale der zwei Hydrofluorpolyether der azeotropen oder annähernd azeotropen Mischungen sind in Tabelle 1 im Vergleich mit CFC 113 wiedergegeben.
Die Fluide in Tabelle I sind durch eine Kombination von chemisch-physikalischen Eigenschaften, wie chemische Trägheit, hohe thermische Stabilität, Nichtentflammbarkeit, Verdampfungswärme und Siedetemperatur charakterisiert, so dass sie in Beimischung mit anderen wie oben definierten organischen Lösungsmitteln besonders geeignet für den CFC 113-Ersatz in den oben erwähnten industriellen Anwendungen sind.
Vorstudien zur akuten Toxizität zeigen, dass die Produkte eine niedrige biologische Aktivität haben.
Der Anmelder hat festgestellt, dass die besondere Verteilung der endständigen Wasserstoffatome und das Vorhandensein von einer Etherbindung Dehydrofluorierungsreaktionen vorbeugt, die zur Bildung von potentiell toxischen Olefinen führen, und die Säurebildung, die Metallmaterialkorrosionserscheinungen beinhaltet, vermeidet.
Die HFPEs der Erfindung haben einen ODP-Wert gleich Null und ein niedriges GWP.
Die auf HFPE basierenden Mischungen bieten eine vorteilhafte Kombination der Siedetemperatur und der Verdampfungswärme, so dass ihnen für die kontinuierlichen Vorgänge eine geeignet kurze und passende Wasch-/Trockenzeit verliehen wird, sowohl in der Flüssigkeits- als auch in der Dampfphase.
Die Verdampfungswärme ist ausreichend gering und so, dass sie keine Erstarrung der Wasserspuren gestattet, die entfernt werden müssen.
In Wasch-, Lösungs- und Trocknungsanwendungen ist die Verwendung von Mischungen, die ein azeotropes oder annähernd azeotropes Verhalten zeigen, wesentlich, um Abscheidungen oder bedeutsame Veränderungen der Fluidzusammensetzung während der industriellen Verfahrensphasen, die Phasenübergangsphänomene (Verdampfung und Kondensation) einschließen, zu vermeiden, wie im Lösungsfall, und allgemeiner während all der Fluidhandhabungs- und Fluidlagerungsoperationen, in denen unbeabsichtigte Lecks wegen Flüssigkeitsverdampfung und somit Veränderungen der Fluidzusammensetzung auftreten können.
Die Zusammensetzungsveränderungen, die in allen Fällen auftreten, in denen nichtazeotrope Mischungen verwendet werden, beinhalten Abweichungen von den Lösungsmittelleistungen und den Bedarf, geeignete Nachfüllungen vorzunehmen, um die Originalzusammensetzung wieder herzustellen und damit die chemisch-physikalischen Eigenschaften der Mischung.
Außerdem, wenn die nichtazeotropen oder nicht annähernd azeotropen Mischungen mehr flüchtige entflammbare Komponenten enthalten, wird die Dampfphase reich an solcher Komponente, bis die Entflammungsgrenze mit offensichtlichen Risiken für die Verwendungssicherheit erreicht wird. Gleichermaßen konzentriert sich die entflammbare Komponente in der flüssigen Phase, wenn sie weniger flüchtig ist, und erzeugt so eine entflammbare Flüssigkeit.
Mischungen, die azeotropes oder annähernd azeotropes Verhalten haben, vermeiden den obigen Nachteil, sogar wenn eine entflammbare Komponente vorliegt.
Ein Azeotrop ist eine besondere Zusammensetzung, die einzigartige chemisch- physikalische, unerwartete und unvorhersehbare Eigenschaften hat, von denen die wichtigsten im Folgenden aufgeführt werden.
Ein Azeotrop ist eine Mischung von zwei oder mehr Fluiden, die in der Dampf- und in der flüssigen Phase dieselbe Zusammensetzung hat, wenn sie unter bestimmten Bedingungen im Gleichgewicht ist.
Die azeotrope Zusammensetzung ist durch besondere Temperatur- und Druckwerte definiert; unter diesen Bedingungen durchlaufen die Mischungen wie reine Verbindungen Phasenübergänge bei konstanter Zusammensetzung und Temperatur.
Ein annäherndes Azeotrop ist eine Mischung von zwei oder mehreren Fluiden, die eine im wesentlichen gleiche Dampfzusammensetzung hat wie die der Flüssigkeit und durchläuft Phasenübergänge ohne wesentliche Veränderung der Zusammensetzung und Temperatur. Eine Zusammensetzung ist annähernd azeotrop, wenn sich nach der Verdampfung von 50% der Anfangsflüssigkeitsmasse bei einer konstanten Temperatur die prozentuale Änderung des Dampfdrucks zwischen der Anfangs- und Endzusammensetzung als niedriger als 10% ergibt; im Falle eines Azeotrops wird keine Veränderung des Dampfdrucks zwischen der Anfangszusammensetzung und derjenigen, die nach der Verdampfung von 50% Flüssigkeit erhalten wird, bemerkt.
Azeotrope oder annähernd azeotrope Mischungen gehören zu den Fällen, die deutliche, sowohl positive als auch negative Abweichungen vom Raoult'schen Gesetz zeigen. Wie dem Fachmann bekannt, gilt dieses Gesetz für ideale Systeme.
Wenn derartige Abweichungen ausreichend kenntlich sind, muss der Mischungsdampfdruck im azeotropen Punkt durch Werte charakterisiert sein, die entweder höher oder niedriger sind als die von den reinen Verbindungen.
Es ist offensichtlich, dass dies, wenn die Mischungsdampfdruckkurve ein Maximum zeigt, einem Minimum der Siedetemperatur entspricht; umgekehrt entspricht einem Dampfdruckminimumwert ein Maximum der Siedetemperatur.
Die azeotrope Mischung hat nur eine Zusammensetzung für jeden Temperatur- und Druckwert.
Durch Änderung der Temperatur und des Drucks können allerdings weitere azeotrope Zusammensetzungen erhalten werden, wenn man von denselben Komponenten ausgeht.
Zum Beispiel bildet die Kombination aller Zusammensetzungen derselben Komponenten, die ein Minimum oder ein Maximum der Siedetemperatur bei verschiedenen Druckniveaus haben, einen azeotropen Zusammensetzungbereich.
Es ist festgestellt worden, dass die annähernd azeotropen Zusammensetzungen der Punkte I, III, IV, V, VI, VII annähernd azeotrop bleiben, auch wenn ein Anteil von Difluormethoxy-bis(difluormethylether) durch 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether bis zu 40 Gew.-% ersetzt wird.
Dasselbe gilt für Zusammensetzungen der Punkte XI, XII und XV, wenn ein Anteil von 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether bis zu 40 Gew.-% durch Difluormethoxy-bis(difluormethylether) ersetzt wird.
Dasselbe gilt für Zusammensetzungen der Punkte II, VIII und IX, wenn ein Anteil von Difluormethoxy-bis(difluormethylether) durch 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether bis zu 50 Gew.-% ersetzt wird.
Gleichermaßen gilt dies für die Zusammensetzungen der Punkte X, XIII und XIV, worin ein Anteil von 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether bis zu 50 Gew.-% durch Difluormethoxy-bis(difluormethylether) ersetzt wird.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ternäre annähernd azeotrope Zusammensetzungen, die auf Difluormethoxy-bis(difluormethylether) und Kohlenwasserstoffen basieren, im Wesentlichen bestehend aus:

	Gew.-%

XVI) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	1-42
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan	98-24
(CHCl₂CF₃, HCFC 123)
n-Pentan oder iso-Pentan	1-35

XVII) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	1-64
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1,1,3,3-Pentafluorbutan	98-1
(CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc)
n-Pentan oder iso-Pentan	1-35

XVIII) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	1-22
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan	98-43
(CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa)
n-Pentan oder so-Pentan	1-35

n-Pentan und iso-Pentan liegen vorzugsweise im Bereich von 1-20 Gewichts-% vor.

Gleichermaßen sind ternäre azeotrope Zusammensetzungen ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die auf Difluormethoxy-bis(difluormethylether) und Alkoholen basieren, im Wesentlichen bestehend aus:

	Gew.-%

XIX) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	1-55
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan	98-35
(CHCl₂CF₃, HCFC 123)
Methylalkohol	1-10

XX) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	1-89
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1,1,3,3-Pentafluorbutan	98-1
(CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc)
Methylalkohol	1-10

XXI) Difluormethoxy-
bis(difluormethylether)	1-35
(HCF₂OCF₂OCF₂H);
1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan	98-55
(CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa)
Methylalkohol	1-10

Methylalkohol liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichts-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind azeotrope oder annähernd azeotrope Zusammensetzungen, so wie beschrieben unter den Punkten von I) bis XXI) und von A) bis Q), worin ein Anteil von HFPE1 und/oder HFPE2 durch Hydrofluorpolyether ersetzt wird, die dieselbe Struktur wie HFPE1 oder HFPE2 haben, aber einen Siedepunkt im Bereich von 5-80°C haben. In diesem Fall kann man von Fluiden sprechen, die im wesentlichen aus HFPE1 und/oder HFPE2 bestehen.
In den Waschanwendungen können die erwähnten Mischungen in Kombination mit Stabilisatoren verwendet werden, um die radikalischen Abbaureaktionen zu begrenzen, die, wie bekannt, durch die Temperatur und Metallgegenwart begünstigt sind. Die Abbaureaktionen, insbesondere die HCFC 123, HFC 356 ffa und 356 mfc enthaltenden Mischungen betreffend, können immer verhindert oder reduziert werden durch die Verwendung von Nitroparaffinen und/oder organischen Substanzen in dem Molekül, von dem konjugierte Doppelbindungen vorliegen.
Die Stabilisatoren werden generell in Mengen von 0,1-5 Gewichts-% verwendet.
Zu den Zusammensetzungen der Erfindung können nichtionische Tenside, die darin löslich sind, zugegeben werden, um die Grenzflächenspannung mit Wasser zu erniedrigen und die Wasserentfernung von den der Trocknung unterworfenen Oberflächen zu begünstigen. Die verwendete Tensidkonzentration liegt im Bereich von 0,005-5 Gewichts-% bezogen auf die azeotropen oder annähernd azeotropen Komponenten, d. h. bezogen auf das Lösungsmittel/Trocknungsmittel.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch in Aerosolanwendungen zur Reinigung von elektronischen Komponenten in Kombination mit einem oder mehreren Treibmitteln verwendet werden, die vorzugsweise aus HFC 134a(1,1,1,2,2-Tetrafluorethan), HFC 227ea (1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan) oder deren Mischungen ausgewählt werden.
BEISPIEL 1
Die Bestimmung des azeotropen oder annähernd azeotropen Verhaltens wird wie folgt vorgenommen: Die Mischung bekannter Zusammensetzung und bekannten Gewichts wird in eine kleine Glasküvette überführt, die zuvor evakuiert wurde und ein Innenvolumen von etwa 20 cm³ hat, die mit Metallverbindungen, einem Zufuhrventil und einem Druckgeber zur Systemdampfdruckbestimmung ausgestattet ist.
Das volumetrische Befüllungsverhältnis ist anfänglich etwa gleich 0,8 v%.
Die Küvette wird in ein Thermostatisierbad eingeführt und die Temperatur wird langsam verändert, bis ein Dampfdruckgleichgewichtswert gleich 1,013 bar erreicht wird. Die zugehörige Temperatur wird aufgezeichnet und stellt die Mischungssiedetemperatur beim Druck von 1,013 bar dar.
Die Temperatur wird dicht an der Gleichgewichtsküvette mit einem Thermometer gemessen, dessen Genauigkeit gleich +/– 0,01 °C ist; besondere Aufmerksamkeit wurde darauf verwendet, dass die externe im Bad gemessene Temperatur wirklich die Küvetteninnentemperatur ist.
Beim Verändern der Mischungszusammensetzung ist es möglich, mögliche Abweichungen bezüglich der Idealität abzuschätzen und daher die azeotrope Zusammensetzung zu bestimmen, die, wie gesagt, durch ein absolutes Minimum oder Maximum bezüglich der reinen Verbindungen gekennzeichnet ist.
Um das azeotrope oder annähernd azeotrope Verhalten zu bestätigen, wurden die durch ein Minimum oder Maximum der Siedetemperatur charakterisierte Mischung und andere nahe dem Azeotrop identifizierte Mischungen einem Verdampfungstest bei der konstanten Azeotroptemperatur unterworfen.
Der Küvetteninhalt wird bei konstanter Temperatur durch Verdampfen entfernt, bis ein Verlust eintritt, der 50 Gewichts-% der anfänglichen Menge entspricht.
Aus der Bestimmung des Anfangs- und des Enddrucks wird die prozentuale Änderung des Dampfdrucks berechnet:
Wenn die Abnahme gleich Null ist, ist die Mischung unter diesen Bedingungen ein Azeotrop, wenn die Abnahme < 0% ist, ist ihr Verhalten annähernd azeotrop.
Es ist bekannt, dass eine annähernd azeotrope Mischung ein immer näheres Verhalten zu einem echten Azeotrop hat, wenn die prozentuale Änderung immer geringer und nahe Null ist.
Als eine weitere Bestätigung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens wurden zusammen mit den oben wiedergegebenen Bestimmungen vor und nach dem Verdampfungstest Analysen der Zusammensetzung einiger Mischungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, mit gaschromatographischer Methode durchgeführt.
Die azeotropen Mischungen erhalten innerhalb der Fehlergrenzen der analytischen Methoden die Zusammensetzung nach der Flüssigkeitsverdampfung unverändert, während im Falle von annähernd azeotropen Systemen begrenzte Änderungen der Zusammensetzung beobachtet werden.
In allen in den Tabellen 2 bis 18 wiedergegebenen Messungen hat die visuelle Beobachtung der flüssigen Phase bei ihrer normalen Siedetemperatur jedenfalls gezeigt, dass keine Phasentrennungen stattfanden und dass die Lösungen klar und homogen waren.
Tabelle 1: Hydrofluorpolyester chemisch-physikalische und toxikologische Eigenschaften
Tabelle Nr. 2: Siedetemperaturermittlung beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂OCF₂H/HCFC 123 binäre Mischung
Tabelle Nr. 2a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 3: Siedetemperaturermittlung beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂OCF₂H/n-Pentan binäre Mischung
Tabelle 3a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 4: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂OCF₂H/iso – Pentan binäre Mischung
Tabelle 4a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 5: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂OCF₂H/Aceton binäre Mischung
Tabelle 5a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 6: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂OCF₂H/HFC 365 mfc binäre Mischung
Tabelle 6a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 7: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂oCF₂OCF₂H/HFC 356 ffa binäre Mischung
Tabelle 7a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 8:: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂OCF₂H/Methoxymethyl-methylether binäre Mischung
Tabelle 8a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 9: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂OCF₂H/n-Hexan binäre Mischung
Tabelle 9a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 10: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂OCF₂H/tDCE binäre Mischung
Tabelle 10a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 11: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H/n-Pentan binäre Mischung
Tabelle 11a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 12: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H/Aceton binäre Mischung
Tabelle 12a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 13: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H/Methylalkohol binäre Mischung
Tabelle 13a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der

anfänglichen Flüssigkeitsmasse

Tabelle 14: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar

HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H/n-Hexan binäre Mischung

Tabelle 14a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50%

der anfänglichen Flüssigkeitsmasse

Tabelle 15: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar

HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H/tDCE binäre Mischung

Tabelle 15a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch

Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse

Tabelle 16: Ermittlung der Siedetemperatur beim Druck von 1,013 bar HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H/Ethylalkohol binäre Mischung
Tabelle 16a: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse
Tabelle 17: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse Binäre Mischungen von Difluormethoxy-bis(difluormethylether)/1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether

* enthält 4,3 Gewichts-% schwererer Verunreinigungen, die von HFPE mit einem höheren Molekulargewicht gebildet werden

Tabelle 18: Bestimmung des azeotropen und annähernd azeotropen Verhaltens durch Bestimmung der prozentualen Dampfdruck-Änderung nach Verdampfung von 50% der anfänglichen Flüssigkeitsmasse Ternäre Mischungen
BEISPIEL 2
Die Lösungsmittelwirkung der auf HFPE basierenden Mischungen wird ermittelt durch die Bestimmung des Kauri-Butanol-Indexes, wiedergegeben in Tabelle 19, gemäß der ASTM D1133-86-Methode. Der Test ist jedoch verändert worden, um die Verluste aufgrund der Lösungsmittelverdampfung bei Siedetemperatiur niedriger als 40°C zu begrenzen; ein 100 ml-Kolben wird als Gefäß für die Kauri-Butanol-Lösung verwendet; der Endteil der Bürette, die das Lösungsmittel enthält, ist in einen gelochten Stopfen eingeführt, der den Kolben so verschließt, dass die Titration durch Begrenzung der Lösungsmittelverdampfung durchgeführt wird. Die Kauri-Butanol-Lösung wird mit einem Magnetrührer gerührt. Der Titrationsendpunkt wird in Verbindung mit einer diffusen Trübung identifiziert, die in der Kauri-Butanol-Lösung aufgrund von Harzabtrennung auftritt. Tabelle 19

HFPE1 = HCF₂OCF₂OCF₂H
HFPE2 = HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H

BEISPIEL 3
Die Fähigkeit zur Entfernung von öligem Produkt von vergossenen Schaltungen ist gemäß der folgenden Methode überprüft worden:
Eine bekannte Menge eines öligen Produktes wird gleichmäßig auf der Oberfläche der vergossenen Schaltung mit Abmessungen von 35 × 19 mm aufgetragen; 0,100 g Öl werden auf eine einzige Oberfläche des Schaltungssystems aufgetragen, dann wird der Gegenstand in die zu testende Lösung getaucht.
Nach 5 Minuten Tauchen lässt man das Schaltungssystem für weitere 5 Minuten bei Raumtemperatur trocknen, so dass die Lösungsmittelspuren entfernt werden, und dann wird es erneut auf einer Analysenwaage gewogen.
Die folgenden öligen Produkte sind verwendet worden:

1) Alkyl-Benzol-Zerice S 46-Öl von ESSO
2) FluoroSilicone-FS 1265-Öl von DOW CORNIG
3) Ester-Icematic SW 100-Öl von CASTROL
4) Mineral-Clavus 32-Öl von SHELL.

Die Tests werden bei Raumtemperatur durchgeführt (23-25°C) und bei der Siedetemperatur der Lösungsmittelmischungen. Im letzteren Fall wird das Lösungsmittel in ein mit einer Rückflusskühlung ausgestattetes Gefäß gegeben, die den Dampf der siedenden Lösung zurückgewinnt.
In allen Tests wurden 30 ml der Lösungsmittellösung verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 20, angegeben als entfernter Ölprozentsatz, aufgeführt.

HFPE1 = HCF₂OCF₂OCF₂H
HFPE2 = HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H
1) Alkyl-Benzol-Zerice S 46-Öl von Esso
2) FluoroSilicone-FS 1265-Öl von DOW CORNIG
3) Ester-Icematic SW 100-Öl von CASTROL
4) Mineral-Clavus 32-Öl von SHELL.
Das entfernte Öl ist bei der Testtemperatur nicht komplett im Lösungsmittelgemisch löslich
# das entfernte Öl ist bei der Testtemperatur komplett im Lösungsmittelgemisch löslich

In vielen Fällen mit den in Tabelle 20 wiedergegebenen Mischungen ist es möglich, eine breite Lösungsmittelwirkung gegenüber öligen Produkten verschiedener Art zu erhalten, mit Ergebnissen höher als oder vergleichbar mit jenen von CFC 113 gebotenen.
Weiterhin erlaubt die große Verfügbarkeit von azeotropen und annähernd azeotropen Mischungen die Auswahl der besten Zusammensetzung im Zusammenhang mit der Art der zu entfernenden öligen Substanz.
BEISPIEL 4
Die Löslichkeit von HFC 134a und HFC 227 ea mit einigen Lösungsmittelzusammensetzungen für Aerosolanwendungen zum Reinigen von elektronischen Komponenten ist nachfolgend wiedergegeben. Tabelle 21

HFPE1 = HCF₂OCF₂OCF₂H
HFPE2 = HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H
S = Das Treibmittel ist in dem verwendeten Lösungsmittel vollständig löslich.

BEISPIEL 5
Es wird die Wasserentfernung von Glasoberflächen mittels einiger Zusammensetzungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, beschrieben.
In einen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 46 cm und einer Höhe von 56 cm, der mit einem Neoprenverschlussstopfen (Deckel) versehen ist, werden 30 ml der zu testenden Lösung gegeben.
Die Zusammensetzungen, angegeben in Tabelle 22, die für die Wasserentfernungstests verwendet werden, werden in einem 50 ml-Kolben vorbereitet und in einem Thermostatisierbad auf eine Temperatur von etwa 5°C unterhalb der Siedetemperatur der Lösung selbst erwärmt.
Zu den Lösungen werden 600 Gewichts-ppm eines Tensids gegeben, das in der Lage ist, die Grenzflächenspannung mit Wasser zu senken und den Entfernungsvorgang desselben von der Oberfläche, die der Trocknung unterliegt, zu begünstigen; die Tests wurden im Vergleich zu CFC 113 durchgeführt, das äquivalent mit einem Tensid versetzt worden ist, das aus 1,1,2-Dodekandiammonium-bis[di(3,6-dioxapentadecyl)phosphat] besteht.
Nach dem Erhitzen wird die Lösung in den mit dem Deckel ausgestatteten Testbehälter überführt.
Auf einer Glasoberfläche mit den Abmessungen 37 ×25 × 1 mm werden 0,015 g Wasser in Form von kleinen Tropfen aufgebracht.
Das Glas wird auf einem Metallrahmen positioniert, der verwendet wird, um das Eintauchen des Gegenstands in die flüssige Phase der zu testenden Lösung durchzuführen.
Der Behälter für den Test wird geöffnet und der Rahmen wird langsam in die Lösung getaucht; der obere Rahmenteil verläuft in einer Bohrung, die sich im Gummideckel (Kappe) befindet, der den Behälter verschließt.
Wenn zwei Minuten vergangen sind, wird der Rahmen aus der flüssigen Phase gehoben, wobei man das äußere Endteil durch die im Deckel (Kappe) befindliche Bohrung verlaufen lässt; das Glas bleibt den Lösungsdämpfen für eine Minute ausgesetzt, dann wird es aus dem Behälter entfernt und gewogen.
In Tabelle 22 werden die Ergebnisse bezüglich der Wasserentfernungstests im Vergleich zu dem von CFC 113 gebildeten Referenzsystem wiedergegeben.
Die getesteten Lösungen gestatten die Entfernung von Wasser in einer dem Referenzsystem ähnlichen Weise. Tabelle 22

* enthält 600 ppm (gewichtsbezogen) 1,1,2-Dodekandiammonium-bis[di-(3,6-dioxapentadecyl)phosphat]

Claims

Azeotrope oder annähernd azeotrope Zusammensetzungen, die auf Difluormethoxy-bis(difluormethylether) und/oder 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether basieren, im wesentlichen bestehend aus: Zusammensetzung Gew.-% I) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 2-60 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan 98-40 (CHCl₂CF₃, HCFC 123) II) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 1-95 (HCF₂OCF₂OCF₂H); n-Pentan 99-5 III) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 1-99 (HCF₂OCF₂OCF₂H); iso-Pentan 99-1 IV) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 1-60 (HCF₂OCF₂OCF₂H); Dimethylketon (Aceton) 99-40

V) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 1-99 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan 99-1 (CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc) VI) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 1-40 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,4,4,4,-Hexafluorbutan 99-60 (CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa) VII) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 1-96 (HCF₂OCF₂OCF₂H); Methoxymethyl-methylether 99-14 VIII) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 30-99 (HCF₂OCF₂OCF₂H); n-Hexan 70-1 IX) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 1-99 (HCF₂OCF₂OCF₂H); Trans 1,2-Dichlorethylen 99-1 (ClCHCHCl; tDCE) X) 1-Difluromethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 1-93 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); n-Pentan 99-7

XI) 1-Difluromethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 30-99 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Dimethylketon (Aceton) 70-1 XII) 1-Difluromethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 50-99 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Methylalkohol 50-1 XIII) 1-Difluromethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 15-99 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); n-Hexan 85-1 XIV) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 1-99 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); trans-1,2-Dichlorethylen 99-1 (ClCHCHCl) XV) 1-Difluromethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 5-99 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Ethylalkohol 95-1
Azeotrope oder annähernd azeotrope Zusammensetzungen nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus: Zusammensetzung Gew.-% I) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 2-54 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan 98-46 (CHCl₂CF₃, HCFC 123) II) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 25-95 (HCF₂OCF₂OCF₂H); n-Pentan 75-5 III) Difluormethoxy bis(difluormethylether) 25-98 (HCF₂OCF₂OCF₂H); Iso-Pentan 75-2 IV) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 20-60 (HCF₂OCF₂OCF₂H); Dimethylketon (Aceton) 80-40 V) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 10-98 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan 90-2 (CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc)

VI) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 10-40 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,4,4,4,-Hexafluorbutan 90-60 (CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa) VII) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 25-96 (HCF₂OCF₂OCF₂H); Methoxymethyl-methylether 75-14 VIII) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 35-98 (HCF₂OCF₂OCF₂H); n-Hexan 65-2 IX) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 18-95 (HCF₂OCF₂OCF₂H); trans-1,2-Dichlorethylen 82-5 (ClCHCHCl, tDCE) X) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl 25-93 difluormethylether (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); n-Pentan 75-7 XI) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 50-98 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Dimethylketon (Aceton) 50-2

XII) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 60-98 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Methylalkohol 40-2 XIII) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 25-98 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); n-Hexan 75-2 XIV) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 15-95 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); trans-1,2-Dichlorethylen 85-5 (ClCHCHCl) XV) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl difluormethylether 10-98 (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Ethylalkohol 90-2
Azeotrope Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, für welche ein absolutes Minimum oder Maximum der Siedetemperatur bei einem Druck von 1,013 bar bezogen auf die reinen Produkte bemerkt wird, die wie folgt definiert sind: A) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 24 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan 76 Gew.-% (CHCl₂CF₃, HCFC 123)

B) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 62 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); n-Pentan 38 Gew.-% C) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 63 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); iso-Pentan 36 Gew.-% D) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 42 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); Dimethylketon (Aceton) 58 Gew.-% E) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 60 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan 40 Gew.-% (CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc) F) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 20 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan 80 Gew.-% (CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa) G) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 59 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); Methoxymethyl-methylether 41 Gew.-% H) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 75 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); n-Hexan 25 Gew.-%

I) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 75 Gew.-% (HCF₂OCF₂OCF₂H); trans-1,2-Dichlorethylen 25 Gew.-% (ClCHCHCl, tDCE) L) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra fluorethyldifluormethylether 61 Gew.-% (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); n-Pentan 39 Gew.-% M) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra fluorethyldifluormethylether 79 Gew.-% (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Dimethylketon (Aceton) 21 Gew.-% N) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra fluorethyldifluormethylether 94 Gew.-% (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Methylalkohol 6 Gew.-% O) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra fluorethyldifluormethylether 74 Gew.-% (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); n-Hexan 26 Gew.-% P) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra fluorethyldifluormethylether 50 Gew.-% (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); trans-1,2-Dichlorethylen 50 Gew.-% (ClCHCHCl, tDCE)

Q) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetra fluorethyldifluormethylether 95 Gew.-% (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Ethylalkohol 5 Gew.-%
Annähernd azeotrope Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, im wesentlichen bestehend aus: Gew.-% I) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 2-60 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan 98-40 (CHCl₂CF₃, HCFC 123) III) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-99 (HCF₂OCF₂OCF₂H); iso-Pentan 99-1 IV) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-60 (HCF₂OCF₂OCF₂H); Dimethylketon (Aceton) 99-40 V) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-99 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan 99-1 (CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc) VI) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-40 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,4,4;4-Hexafluorbutan 99-60 (CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa)

VII) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-96 (HCF₂OCF₂OCF₂H); Methoxymethyl-methylether 99-14

wobei der Difluormethoxy-bis(difluormethylether)-Teil bis zu 40 Gewichts-% 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-Tetrafluorethyldifluormethylether enthält.
Annähernd azeotrope Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, im wesentlichen bestehend aus: XI) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2,- tetrafluorethyl 30-99 difluormethylether (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Dimethylketon (Aceton) 70-1 XII) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2,- tetrafluorethyl 50-99 difluormethylether (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Methylalkohol 50-1 XV) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2,-tetrafluorethyl 5-99 difluormethylether (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); Ethylalkohol 95-1

wobei 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether bis zu 40 Gewichtsprozent Difluormethoxy-bis(difluormethylether) enthält.
Annähernd azeotrope Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, im wesentlichen bestehend aus: II) Difluormethoxy-bis(difluormethyl ether) 1-95 (HCF₂OCF₂OCF₂H); n-Pentan 99-5 VIII) Difluormethoxy-bis(difluormethyl ether) 30-99 (HCF₂OCF₂OCF₂H); n-Hexan 70-1 IX) Difluormethoxy- bis(difluormethylether) 1-99 (HCF₂OCF₂OCF₂H); trans-1,2-Dichlorethylen 99-1 (ClCHCHCl, tDCE)

wobei Difluormethoxy-bis(difluormethylether) bis zu 50 % 1-Difluormethoxy-1,1,2,2-Tetrafluorethyldifluormethylether enthält.
Annähernd azeotrope Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, im wesentlichen bestehend aus: X) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2- tetrafluorethyl 1-93 difluormethylether (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); n-Pentan 99-7

XIII) 1-Difluormethoxy-1,1,2,2- tetrafluorethyl 15-99 difluormethylether (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); n-Hexan 85-1 XIV) 1-Difluormethoxy- 1,1,2,2-tetrafluorethyl 1-99 difluormethylether (HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H); trans-1,2-Dichlorethylen 99-1 (ClCHCHCl)

wobei 1-Difluomethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethyldifluormethylether bis zu 50 Gewichts-% Difluormethoxy-bis(difluormethylether) enthält.
Annähernd azeotrope Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1-7, basierend auf Difluormethoxy-bis(difluormethylether) und Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen bestehend aus: Gew.-% XVI) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-42 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan 98-24 (CHCl₂CF₃, HCFC 123) n-Pentan oder Iso-Pentan 1-35 XVII) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-64 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan 98-1 (CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc) n-Pentan oder Iso-Pentan 1-35

XXI) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-22 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan 98-43 (CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa) n-Pentan oder Iso-Pentan 1-35
Zusammensetzungen nach Anspruch 8, wobei ein Kohlenwasserstoff im Bereich von 1-20 Gewichts-% vorliegt.
Annähernd azeotrope Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1-7, basierend auf Difluormethoxy-bis(difluormethylether) und Alkohol, im wesentlichen bestehend aus: Gew.-% XIX) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-55 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan 98-35 (CHCl₂CF₃, HCFC 123) Methylalkohol 1-10 XX) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-89 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan 98-1 (CF₃CH₂CF₂CH₃, HFC 365 mfc) Methylalkohol 1-10

XXI) Difluormethoxy-bis (difluormethylether) 1-35 (HCF₂OCF₂OCF₂H); 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan 98-55 (CF₃CH₂CH₂CF₃, HFC 356 ffa) Methylalkohol 1-10
Zusammensetzungen nach Anspruch 10, wobei 1 bis 5 Gewichts-% Alkohol vorliegt.
Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Lösungsmittel-Waschmittel.
Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 12, wobei nicht-ionische Tenside hinzugefügt werden, wobei deren Konzentration im Bereich von 0,005-5 Gewichts-% der azeotropen oder annähernd azeotropen Komponenten liegt.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-11 als Lösungsmittel/Trockenmittel.
Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 12-14, wobei Stabilisierer für Radikal-Abbaureaktionen hinzugefügt werden, wobei deren Konzentration im Bereich von 0,1-5 Gewichts-% bezogen auf das Lösungsmittel-Waschmittel und/oder Trockenmittel liegt.
Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-11, die in Aerosol-Anwendungen für die Reinigung von elektronischen Komponenten in Kombination mit einem oder mehreren Treibmitteln verwendet werden.
Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 16, wobei das Treibmittel ausgewählt ist aus: HFC 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), HFC 227ea (1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan) oder deren Mischungen.