DE69208852T2

DE69208852T2 - Inorganisches Ionenaustauschmaterial und Detergenszusammensetzung

Info

Publication number: DE69208852T2
Application number: DE69208852T
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Akagi; Hirohiko Hanada; Motomitsu Hasumi; Mutsumi Kuroda; Fumio Sai; Mikio Sakaguchi; Ichiro Sakamoto; Yuichi Sakamoto; Motoko Sano; Masaki Tsumadori
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-12-29
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2012-12-29
Also published as: HK41097A; AU650189B2; EP0550048A1; AU3042192A; DE69208852D1; EP0550048B2; ES2084916T5; ES2084916T3; EP0550048B1; DE69208852T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen anorganischen Ionenaustauscher und eine denselben enthaltende Detergenszusammensetzung, und genauer einen anorganischen Ionenaustauscher, der ausgezeichnet in der Ionenaustauschkapazität ist und Antilöslichkeit in Wasser aufweist, und insbesondere eine Detergenszusammensetzung, die einen solchen Ionenaustauscher enthält Bis jetzt wurde über eine große Zahl von Chelatbildnern, Ionenaustauschern, Niederschlagsbildnern, Dispersionsbildnern und andere Substanzen berichtet, die für Detergensbuilder verwendet wurden. In den letzten Jahren nahm die Verwendung von Tripolyphosphaten ab, da sie eine Eutrophierung in geschlossenen Frischwasserbereichen, wie Seen und Sümpfe, bewirken können. Statt dessen wurden allgemein kristalline Aluminiumsilicate, typischerweise die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 12381/1975 und 12805/1976 beschriebenen, verwendet.
Obwohl Natriumsilicat eine Ionenaustauscherkapazität aufweist, die nicht geringer als die von Zeolith ist, wurde seine Verwendung eingeschränkt, da es in Wasser löslich ist. Als Verfahren zur Lösung dieses Problems ist ein Verfahren, bei dem Natriumsilicat thermisch entwässert, hitzebehandelt und pulverisiert wird, in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 239320/1985, und ein Verfahren, bei dem ein Teil des Siliciums des Natriumsilicats isomorph durch Aluminium auf ähnliche Weise ersetzt wird, in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 93649/1991 offenbart. Jedoch sind beide Verfahren insofern fehlerhaft, als die erhaltene Antilöslichkeit unzureichend und die Ionenaustauscherkapazität gering ist. In der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 59245/1986 sind auch durch hydrothermale Synthese erhaltene kristalline Calciumsilicatalkalihydrate offenbart, aber sie sind wegen ihrer geringen Ionenaustauscherkapazität im wesentlichen ungeeignet für Detergensbuilder, obwohl sie ausreichende Antilöslichkeit in Wasser aufweisen. Außerdem ist, da ihre Kornstruktur wie grobe lange Fasern oder Glimmer ist, ihre wäßrige Dispergierbarkeit so gering, daß ihre tatsächliche Ionenaustauscherkapazität eine weitere Verringerung zeigt. Die Veröffentlichung DD-279234A1 offenbart auch ein durch hydrothermale Synthese erhaltenes kristallines Magnesium enthaltendes Silicat, aber es besteht das Problem, daß dieses Silicat zu gering in der Ionenaustauscherkapazität ist, um praktisch als Detergensbuilder zu dienen.
Kristalline Silicate können strukturell durch ihre Anionenform klassifiziert werden (Friedrich Liebau, "Structural Chemistry of Silicates", Springer-Verlag, hrsg. 1985). Zum Beispiel wird der Zeolith des Typs 4A, der ein repräsentativer anorganischer Builder, wiedergegeben durch die Strukturformel Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2; ist, unter der Tectosilicatstruktur klassifiziert, in der Si teilweise isomorph durch Al ersetzt ist. Dimetasilicat (Schichtsilicat), wiedergegeben durch die Strukturformel Na&sub2;O·2SiO&sub2; wird unter der Phyllosilicatstruktur klassifiziert. Ebenfalls werden durch die Strukturformel CaO·MgO·2SiO&sub2;·nH&sub2;O (Diopsid) wiedergegebenes Metasilicat und Metasilicat, wie durch die Strukturformel Na&sub2;O·SiO&sub2; wiedergegebenes Natriummetasilicat, unter der Inosilicat (Polysilicat)-Struktur klassifiziert.
Genauer können kristalline Silicate durch die Zahl der Si-vernetzenden Sauerstoffatome (Si-O-Si) klassifiziert werden. Si-vernetzende Sauerstoffzahlen von 4, 3, 2, 1 und 0 werden den Q&sub4;, Q&sub3;, Q&sub2;, Q&sub1; bzw. Q&sub0;-Einheiten zugeordnet (Y. Tsunawaki, N. Iwamoto, T. Hattori und A. Mitsuishi, "J. Non-Cryst. Solids", Band 44, S. 369, 1981). Mit einer Si vernetzenden Sauerstoffzahl von 4 wird die Tectosilicatstruktur aus der Q&sub4;- Einheit allein gebildet. Mit einer Si-vernetzenden Sauerstoffzahl von 3 wird die Phyllosilicatstruktur aus der Q&sub3;-Einheit allein gebildet. Mit einer Si-vernetzenden Sauerstoffzahl von 2.0 bis 2.5 wird die Inosilicatstruktur aus der Q&sub2;-Einheit allein oder aus den Q&sub2;- und Q&sub3;-Einheiten gebildet. Insbesondere sollen die aus mindestens der Q&sub2;-Einheit gebildeten Silicate, wie die durch die Q&sub2;-Einheit allein definierten, und die durch sowohl die Q&sub2;-Einheit als auch Q&sub3;-Einheit definierten eine Kettenstruktur aufweisen. Im Gegensatz dazu sollen die aus der Q&sub3;-Einheit allein bestehenden Silicate Schichtstruktur aufweisen. Daher sind diese Silicate in ihren Strukturen deutlich voneinander zu unterscheiden.
Als anorganische Builder für Detergenzien betrachtet, können die vorstehend erwähnten Silicatverbindungen wie folgt beschrieben werden: Sie weisen die Tectosilicatstruktur, gebildet aus der Q&sub4;-Einheit allein, auf, der Zeolith des Typs 4A ist so gering in der wäßrigen Dispergierbarkeit, daß seine Menge in einem Detergens eingeschränkt ist, obwohl er große Kationenaustauscherkapazität aufweist. Schichtsilicate mit der Phyllosilicatstruktur, gebildet aus der Q&sub3;-Einheit allein, deren Herstellungsverfahren in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 239320/1985 und 93649/1991 wie vorstehend beschrieben offenbart sind, sind wegen ihrer Hydratationseigenschaft ausgezeichnet in der wäßrigen Dispergierbarkeit, sie sind aber unerwünscht stark löslich in Wasser und ihre kationische Austauscherkapazität ist geringer als die des Zeoliths des Typs 4A. Daher sind diese Arten von Silicaten nicht gut als Builder für Detergenzien geeignet. Andererseits zeigt Diopsid mit der Ionosilicatstruktur, aus der Q&sub2;-Einheit allein oder aus den Q&sub2;- und Q&sub3;-Einheiten gebildet, fast keine kationische Austauscherkapazität, so daß er nicht als anorganischer Builder dient. Es gibt auch einen anderen Typ von Inosilicat (Na&sub2;O·SiO&sub2;), der theoretisch hohe kationische Austauscherkapazität als kristallines Metasilicat aufweist, aber seine Wasserlöslichkeit ist derart hoch, daß seine Struktur zerstört wird, was eine extreme Abnahme in der tatsächlichen kationischen Austauscherkapazität bewirkt. Er ist daher zur Verwendung als anorganischer Builder ungeeignet.
Wie vorstehend beschrieben, war es schwierig, einen anorganischen Ionenaustauscher zu erhalten, der sowohl in der Antilöslichkeit in Wasser als auch in der Ionenaustauscherkapazität ausgezeichnet ist, und die Entwicklung solch anorganischer Ionenaustauscher mit einer Verbesserung in diesen Eigenschaften war gefordert.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher und ein Hydrat davon bereitzustellen, die ausgezeichnet in der Ionenaustauscherkapazität sind und Antilöslichkeit in Wasser aufweisen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Detergenszusammensetzung bereitzustellen, die den vorstehend erwähnten synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher enthält.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung im wesentlichen:
(1) Einen synthetisierten kristallinen Ionenaustauscher mit Kettenstruktur und einer durch folgende Formel in Form des Anhydrids wiedergegebenen Zusammensetzung:
xM&sub2;O·ySiO&sub2;·zM'O,
in der M Na und/oder K darstellt, M' Ca und/oder Mg darstellt, y/x 0.5 bis 2.0 ist und z/x 0.005 bis 1.0 ist, wobei die Kettenstruktur als Hauptstreuungspeak in Ramanspektren im Bereich von 900 bis 1200 cm&supmin;¹ mindestens bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ auftritt, oder ein Hydrat davon.
(2) Eine Detergenszusammensetzung, die den synthetisierten kristallinen Ionenaustauscher und/oder ein Hydrat davon, wie vorstehend in (1) beschrieben, und ein grenzflächenaktives Mittel enthält.
Fig. 1 zeigt durch Ramanspektrometriemessung erhaltene Ramanspektren, wobei (a) ein Ramanspektrum eines in Beispiel 35 erhaltenen synthetisierten anorganischen Ionenaustauschers ist und (b) das des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Natriumdisilicats (Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;) ist.
Die erfindungsgemäßen synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher weisen eine durch die Formel in Form des Anhydrids wiedergegebene Zusammensetzung auf: xM&sub2;O·ySiO&sub2;·zM'O, und gemäß der Klassifizierung durch die Anionform werden sie unter der Inosilicatstruktur klassifiziert und betreffen kristalline Silicatverbindungen, gebildet aus der Q&sub2;-Einheit allein oder aus den Q&sub2;- und Q&sub3;-Einheiten. Mit anderen Worten das kristalline Silicat weist eine Kettenstruktur auf, in der der Ionenaustauscher mindestens eine Q&sub2;-Einheit enthält (siehe Fig. 1(a)).
Insbesondere kann das Vorhandensein der Q&sub3;- und Q&sub2;-Einheiten durch Ramanspektrometrie bestätigt werden. Fig. 1 zeigt ein Beispiel eines Ramanspektrums, aufgenommen unter Verwendung eines FT-Raman-Spektrophotometers (Modell JRS-FT6500, hergestellt von JEOL Ltd., Anregungslicht: YAG-Laser, Wellenlänge: 1064 nm, Detektor: InGaAs). Ein erfindungsgemäßer synthetisierter anorganischer Ionenaustauscher (Beispiel 35), der eine kristalline Inosilicatverbindung ist, zeigt in Fig. 1(a) einen Streupeak, der deutlich verschieden von dem eines Schichtsilicats (Vergleichsbeispiel 1) mit der in Fig. 1(b) gezeigten Phyllosilicatstruktur ist, wobei der charakteristische Hauptstreupeak für den erfindungsgemäßen Ionenaustauscher mindestens bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ auftritt, der der Q&sub2;-Einheit zugeordnet wird. Hier bedeutet ein Hauptstreupeakmuster einen wesentlichen Peak, der im Ramanstreuspektrum im Bereich von 900 bis 1200 cm&supmin;¹ deutlich definiert ist. Andererseits wird der der Q&sub3;-Einheit zugeordnete Peak bei 1070 ± 30 cm&supmin;¹ beobachtet. Da die für die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher verwendeten Silicatverbindungen die Q&sub2;-Einheit allein oder Q&sub3;- und Q&sub2;-Einheiten umfassen, weisen sie in Ramanstreuspektren im Bereich von 900 bis 1200 cm&supmin;¹ nur einen charakteristischen Hauptstreupeak bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ oder zwei Peaks bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ und 1070 ± 30 cm&supmin;¹ auf. Ebenfalls existieren, da er kristallin ist, die Q&sub0;- und Q&sub1;- Einheiten zugeordneten Peaks im wesentlichen nicht. Wenn er Q&sub0;- und Q&sub1;-Einheiten enthält, ist die kationische Austauscherkapazität sehr gering. Wenn die Verbindung aus einer Q&sub2;-Einheit und einer Q&sub3;-Einheit besteht, wie in durch in den Beispielen 1 bis 38 beschriebenen Ramanspektrometriemessungen erhaltenen Ramanstreuspektren gezeigt, beträgt das Verhältnis des der Q&sub2;-Einheit zugeordneten Streupeaks zu dem der Q&sub3;-Einheit zugeordneten Streupeak 0.1 zu 100. Hier wird das Peakverhältnis als Verhältnis der Peakhöhe bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ zur Peakhöhe bei 1070 ± 30 cm&supmin;¹ berechnet.
Auch aus den Messungen der kationischen Austauscherkapazität und der Menge des gelösten Si ist erkennbar, daß die Strukturstabilität des erfindungsgemäßen synthetisierten anorganischen Ionenaustauschers in Wasser trotz der Q&sub2;-Einheitenstruktur hoch ist, da er eine geeignete Menge Ca- und/oder Mg-Ionen in dem Siliciumdioxidnetzwerk enthält.
Der erfindungsgemäße synthetisierte anorganische Ionenaustauscher weist eine durch die Formel xM&sub2;O·ySiO&sub2;·zM'O wiedergegebene Zusammensetzung auf, in der M Na und/oder K darstellt, und obwohl jedes von beiden ohne Einschränkungen verwendbar ist, vom Gesichtspunkt der kationischen Austauscherkapazität ein Vorzug der Verwendung von sowohl Na als auch K gegeben wird. In diesem Fall beträgt das bevorzugte Molverhältnis von K/Na 0.01 bis 10.0.
M' stellt Ca und/oder Mg dar, obwohl jedes von beiden ohne Einschränkungen verwendbar ist. In dem Fall von sowohl Ca als auch Mg, beträgt das bevorzugte Molverhältnis von Mg/Ca 0.01 bis 10.0.
In bezug auf diese Formel beträgt y/x 0.5 bis 2.0, vorzugsweise 1.0 bis 1.8. Wenn y/x geringer als 0.5 ist, weist die erhaltene Zusammensetzung unzureichende Antilöslichkeit in Wasser auf, und wenn y/x 2.0 übersteigt, weist die erhaltene Zusammensetzung geringe Ionenaustauscherkapazität auf, was sie für eine Verwendung als anorganischen Ionenaustauscher unzureichend macht. In bezug auf z/x beträgt das Verhältnis 0.005 bis 1.0, vorzugsweise 0.01 bis 0.9 und stärker bevorzugt 0.01 bis 0.58. Wenn z/x geringer als 0.005 ist, weist die erhaltene Zusammensetzung unzureichende Antilöslichkeit auf, und wenn z/x 1.0 übersteigt, weist die erhaltene Zusammensetzung geringe Ionenaustauscherkapazität auf, was sie für eine Verwendung als anorganischen Ionenaustauscher unzureichend macht. In bezug auf x, y und z gibt es keine Einschränkungen, mit der Maßgabe, daß y/x und z/x den vorstehenden Beziehungen genügen. Wenn xM&sub2;O zum Beispiel x'Na&sub2;O·x''K&sub2;O wie vorstehend ist, entspricht x x' + x''. Ähnlich entspricht, wenn zM'O zum Beispiel z'CaO·z''MgO ist, z z + z''.
Der erfindungsgemäße anorganische Ionenaustauscher kann ein Hydrat sein, in dem die Hydratationsmenge normalerweise 0 bis 20 beträgt, berechnet als molare Menge H&sub2;O.
Der erfindungsgemäße anorganische Ionenaustauscher wird durch chemische Synthese erhalten, die drei Bestandteile, M&sub2;O, SiO&sub2; und M'O, wie durch die Formel angegeben, umfaßt. Substanzen, die in jeden dieser Bestandteile umgewandelt werden können sind daher als Ausgangssubstanzen zur Herstellung des erfindungsgemäßen anorganischen Ionenaustauschers unerläßlich. Bei der vorliegenden Erfindung können bekannte Verbindungen geeigneterweise als Ausgangssubstanzen ohne Einschränkungen verwendet werden. Beispiele des M&sub2;O-Bestandteils und des MVO-Bestandteils schließen einfache oder komplexe Oxide, Hydroxide und Salze der jeweiligen Elemente, und die jeweiligen Elemente enthaltende Erze ein. Insbesondere schließen Beispiele der Ausgangssubstanzen für den M&sub2;O-Bestandteil NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3; und Na&sub2;SO&sub4; ein. Beispiele der Ausgangssubstanzen für den M'O-Bestandteil schließen CaCO&sub3;, Ca(OH)&sub2;, MgCO&sub3;, Mg(OH)&sub2;, MgO und Dolomit ein. Beispiele der Ausgangssubstanzen für den SiO&sub2;-Bestandteil schließen Siliciumdioxid, Quarzsand, Cristobalit, Kaolin, Talkum, Quarzglas und Natriumsilicat ein.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung des synthetisierten anorganischen Ionenaustauschers durch Mischen dieser Ausgangsmaterialbestandteile in festgelegtem Mengenverhältnis für die x-, y- und z-Werte des gewünschten anorganischen Ionenaustauschers und Wärmebehandlung des entstandenen Gemisches in einem Temperaturbereich von normalerweise 300 bis 1300ºC, vorzugsweise 500 bis 1000ºC, stärker bevorzugt 600 bis 900ºC, und Kristallisieren veranschaulicht werden. Alternative Verfahren können auch durch Mischen auf gleiche Weise wie vorstehend, Schmelzen des Gemisches bei einer Temperatur von 1100 bis 1600ºC zum Erhalt eines glasartigen Produkts, gefolgt von Wärmebehandlung oder Schmelzen, um ein Wasserglas herzustellen und seine Wärmebehandlung veranschaulicht werden. In diesem Fall ist, wenn die Erwärmungstemperatur geringer als 300ºC ist, die Kristallisation unzureichend, wobei die Antilöslichkeit des entstehenden anorganischen Ionenaustauschers schlecht wird, und wenn sie 1300ºC übersteigt, werden leicht grobe Körner und nichtkristalline Phasen gebildet, wobei die Ionenaustauscherkapazität des entstehenden anorganischen Ionenaustauschers abnimmt. Die Erhitzungszeit beträgt normalerweise 0.1 bis 24 Stunden. Eine solche Wärmebehandlung kann normalerweise in einem Erhitzungsofen, wie einem elektrischen Ofen oder Gasofen, durchgeführt werden. Das wärmebehandelte Produkt kann wie erforderlich auf eine festgelegte Körnung gemahlen werden. Dieses Mahlen wird unter Verwendung einer Kugelmühle, Walzmühle oder einer anderen mechanischen Mühle erreicht.
Der erfindungsgemäße synthetisierte anorganische Ionenaustauscher mit den vorstehend beschriebenen Struktureigenschaften kann mit diesen Verfahren erhalten werden.
Das Hydrat des erfindungsgemäßen anorganischen Ionenaustauschers kann leicht mit einem bekannten Verfahren ohne Einschränkungen hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Hydrat eines anorganischen Ionenaustauschers durch Suspendieren des Anhydrids des vorstehenden anorganischen Ionenaustauschers in Ionenaustauscherwasser zur Bildung eines Hydrats und Trocknen zum Erhalt eines Pulvers erhalten werden.
Der erfindungsgemäße anorganische Ionenaustauscher oder das so erhaltene Hydrat davon weist eine Ionenaustauscherkapazität von nicht weniger als 100 mg CaCO&sub3;/g, vorzugsweise 200 bis 600 mg CaCO&sub3;/g, auf. Der Begriff "Ionenaustauscherkapazität", wie hier verwendet, ist ein Wert, erhalten durch das nachstehend in den Beispielen beschriebene Meßverfahren, mit der Ausnahme, daß wenn die Ionenaustauscherkapazität nicht geringer als 500 mg CaCO&sub3;/g ist, die Menge der Calciumchloridlösung von 100 ml auf 200 ml geändert wird.
Bei der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff "Antilöslichkeit" oder "Antilöslichkeit in Wasser" die Stabilität des anorganischen Ionenaustauschers in Wasser. Demgemäß ist, wenn die Antilöslichkeit unzureichend ist, die Stabilität in Wasser gering, was zu einer Erhöhung der in Wasser gelösten Menge an Si führt. Im Gegensatz dazu bedeutet der Begriff "die Antilöslichkeit ist ausgezeichnet", daß die Stabilität des anorganischen Ionenaustauschers in Wasser gut ist, was zu einer deutlichen Verminderung der in Wasser gelösten Menge an Si führt.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an in Wasser gelöstem Si normalerweise nicht mehr als 120 mg/g, berechnet als SiO&sub2;, vorzugsweise nicht mehr als 90 mg/g, stärker bevorzugt nicht mehr als 60 mg/g, wovon gesagt werden kann, daß der Ionenaustauscher im wesentlichen unlöslich in Wasser ist. Hier bedeutet der Begriff "im wesentlichen unlöslich in Wasser" die Stabilität der chemischen Struktur in Wasser in bezug auf die kationische Austauscherkapazität, so daß die Menge an gelöstem Si, berechnet als SiO&sub2;, normalerweise nicht mehr als 100 mg/g beträgt, wenn 2 g Probe zu 100 g Ionenautauscherwasser gegeben werden und das Gemisch 30 Minuten bei 25ºC gerührt wird.
Da der erfindungsgemäße Ionenaustauscher ausgezeichnete Ioneneinfangkapazität und Stabilität in Wasser aufweist, besitzt die diesen anorganischen Ionenaustauscher enthaltende erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung ausgezeichnete Wascheigenschaft.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung enthält mindestens den vorstehend erwähnten anorganischen Ionenaustauscher und/oder ein Hydrat davon und ein grenzflächenaktives Mittel.
Die Menge des vorstehend erwähnten anorganischen Ionenaustauschers und/oder des Hydrats davon beträgt normalerweise 0.5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung. Wenn die Menge geringer als 0.5 Gew.-% ist, können in der Zusammensetzung keine ausreichenden Wirkungen des anorganischen Ionenaustauschers erreicht werden. Wenn sie 70 Gew.-% übersteigt, werden die Mengen der anderen in dem Detergens enthaltenen Bestandteile eingeschränkt, was die Ausgewogenheit der Bestandteile als Detergens schlecht macht.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete grenzflächenaktive Mittel ist nicht auf besondere eingeschränkt, soweit sie allgemein für Detergenzien verwendet werden. Insbesondere können sie ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel, ausgewählt aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven Mittel und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln sein, wie nachstehend an Beispielen erläutert. Zum Beispiel können die grenzflächenaktiven Mittel so gewählt werden, daß grenzflächenaktive Mittel der gleichen Art gewählt werden, wie bei der Wahl einer Mehrzahl von kationischen grenzflächenaktiven Mitteln. Alternativ werden grenzflächenaktive Mittel unterschiedlicher Art gewählt, wie bei der Wahl eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels.
Beispiele der für die Detergenszusammensetzung verwendeten anionischen grenzflächenaktiven Mittel sind folgende:
(1) Lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate mit Alkylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 16.
(2) Alkyl- oder Alkenylethersulfate mit linearen oder verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und 0.5 bis 8 mol im Durchschnitt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid in einem Verhältnis von 0.1/9.9 bis 9.9/0.1, oder Ethylenoxid/Butylenoxid in einem Verhältnis von 0.1/9.9 bis 9.9/0.1, addiert an ein Molekül.
(3) Alkyl- oder Alkenylsulfate mit Alkylresten oder Alkenylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20.
(4) Olefinsulfonate mit einem Durchschnitt von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in einem Molekül.
(5) Alkansulfonate mit einem Durchschnitt von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in einem Molekül.
(6) Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze mit einem Durchschnitt von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in einem Molekül.
(7) Alkyl- oder Alkenylethercarbonate mit Alkylresten oder Alkenylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und 0.5 bis 8 mol im Durchschnitt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid in einem Verhältnis von 0.1/9.9 bis 9.9/0.1, oder Ethylenoxid/Butylenoxid in einem Verhältnis von 0.1/9.9 bis 9.9/0.1, addiert an ein Molekül.
(8) α-Sulfofettsäuresalze oder α-Sulfofettsäureester, wiedergegeben durch folgende Formel:
in der Y einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gegenion darstellt, Z ein Gegenion darstellt und R einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele der Gegenionen der hier verwendeten anorganischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Alkalimetallionen, wie Natrium und Kalium, Erdalkalimetallionen, wie Calcium und Magnesium, das Ammoniumion und Alkanolamine (z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin) mit 1 bis 3 Alkanolresten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ein.
(9) Grenzflächenaktive Mittel des Aminosäuretyps, wiedergegeben durch folgende Formeln:
in der R&sub1; einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub3; einen Aminosäurerest darstellt und X ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion darstellt.
in der R&sub1;, R&sub2; und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt,
in der R&sub1; und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und in eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,
in der R&sub1;, R&sub3; und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R&sub4; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt,
in der R&sub2;, R&sub3; und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R&sub5; einen β-Hydroxyalkylrest oder β-Hydroxyalkenylrest mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen darstellt, und
in der R&sub3;, R&sub5; und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben. (10) Grenzflächenaktive Phosphatester:
Nr. 1 Sauere Alkyl(oder Alkenyl)phosphate, wiedergegeben durch folgende Formel:
in der R' einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, und n'+m'=3 und n' = 1 bis 2,
Nr. 2 Alkyl(oder Alkenyl)phosphate, wiedergegeben durch folgende Formel:
in der R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat und n'' +m'' =3 und n'' = 1 bis 3, und
Nr. 3 Alkyl(oder Alkenyl)phosphate, wiedergegeben durch folgende Formel:
in der R', n'' und m'' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und M Na, K oder Ca darstellt.
Beispiele der für die Detergenszusammensetzung verwendeten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel sind folgende:
(11) Polyoxyethylenalkyl(oder -alkenyl)ether mit Alkylresten oder Alkenylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und 1 bis 20 mol addiertem Ethylenoxid.
(12) Polyoxyethylenalkylphenylether mit Alkylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 6 bis 12 und 1 bis 20 mol addiertem Ethylenoxid.
(13) Polyoxypropylenalkyl(oder -alkenyl)ether mit Alkylresten oder Alkenylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und 1 bis 20 mol addiertem Propylenoxid.
(14) Polyoxybutylenalkyl(oder -alkenyl)ether mit Alkylresten oder Alkenylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und 1 bis 20 mol addiertem Butylenoxid.
(15) Nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit Alkylresten oder Alkenylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und gesamt 1 bis 30 mol addiertes Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid, wobei das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid oder Butylenoxid 0.1/9.9 bis 9.9/0.1 beträgt.
(16) Höhere Fettsäurealkanolamide oder Alkylenoxidaddukte davon, wiedergegeben durch die Formel:
in der R'&sub1;&sub1; ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R'&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine CH&sub3;-Gruppe ist, n3 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m3 eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
(17) Zuckerfettsäureester, bestehend aus Zucker und Fettsäure mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20.
(18) Fettsäureglycerinmonoester, bestehend aus Glycerin und Fettsäure mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20.
(19) Alkylaminoxide, wiedergegeben durch die Formel:
in der R' 13 ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R'&sub1;&sub4; und R'&sub1;&sub5; unabhängig Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.
Unter diesen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln werden Polyoxyethylenalkylether mit Alkylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 15 und 5 bis 15 mol addiertem Ethylenoxid, insbesondere die Polyoxyethylenalkylether mit Alkylresten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 14 und 6 bis 10 mol addiertem Ethylenoxid, bevorzugt.
Beispiele der für die Detergenszusammensetzung verwendeten kationischen grenzflächenaktiven Mittel sind folgende:
(20) Kationische grenzflächenaktive Mittel, wiedergegeben durch folgende Formeln:
in der mindestens einer der Reste R'&sub1;, R'&sub2;, R'&sub3; und R'&sub4; einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und die anderen einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und X' ein Halogenatom darstellt,
in der R'&sub1;, R'&sub2;, R'&sub3; und X' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und
in der R'&sub1;, R'&sub2; und X' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R'&sub5; einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und n4 eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
(21) Alkylamine oder Alkenylamine der folgenden Formel:
Nr. 1 R''&sub1;R''&sub2;NH
in der R''&sub1; einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen darstellt, R''&sub2; einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen darstellt,
in der R''&sub1; und R''&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkylreste mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, R''&sub4; eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder einen Rest -(R''&sub5;O)n5H darstellt, wobei R''&sub5; einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und n5 eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Beispiele der für die Detergenszusammensetzung verwendeten amphoteren grenzflächenaktiven Mittel sind folgende:
(22) Amphotere grenzflächenaktive Mittel des Sulfonattyps, wiedergegeben durch folgende Formeln:
in der R&sub1;&sub1; einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub1;&sub2; einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub1;&sub3; einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub1;&sub4; einen Alkylenrest oder Hydroxyalkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
in der R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig einen Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und
in der R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und nl eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.
(23) Amphotere grenzflächenaktive Mittel des Betaintyps, wiedergegeben durch folgende Formeln:
in der R&sub2;&sub1; einen Alkylrest, Alkenylrest, β-Hydroxyalkylrest oder β-Hydroxyalkenylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub2;&sub2; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub2;&sub3; einen Alkylenrest oder einen Hydroxyalkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
in der R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und n2 eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, und
in der R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R&sub2;&sub4; einen Carboxyalkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Unter den vorstehenden grenzflächenaktiven Mitteln sind die grenzflächenaktiven Mittel Nr. (1), (2), (3), (4), (5), (6), (11), (12), (13), (15), (16), Nr. 2 von (22) und Nr. 1 von (23) bevorzugt.
Insbesondere sind jene, die die grenzflächenaktiven Mittel Nr. (1), (2), (3) oder (11) als grenzflächenaktives Hauptmittel enthalten, bevorzugt.
Ebenfalls sind die anionischen grenzflächenaktiven Mittel und nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel zur Verwendung als grenzflächenaktives Hauptmittel vom Gesichtspunkt der Konzentration der Detergenszusammensetzung bevorzugt.
Die Menge der vorstehenden grenzflächenaktiven Mittel beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Wenn die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, zeigt die entstehende Zusammensetzung nicht ihre inhärenten Eigenschaften als Detergens, und wenn sie 60 Gew.übersteigt, werden die Mengen der anderen Bestandteile in der Detergenszusammensetzung eingeschränkt, wobei eine gute Ausgewogenheit der Bestandteile als Detergens mißlingt.
Wie vorstehend beschrieben enthält die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung den anorganischen Ionenaustauscher und/oder das Hydrat davon und die grenzflächenaktiven Mittel. Daneben kann die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung weiter andere Bestandteile, abhängig von den verschiedenen Zwecken, enthalten.
Demgemäß wird die vorliegende Erfindung nachstehend im einzelnen durch die erste bis vierte Ausführungsform der die verschiedenen Zusätze, wie nachstehend beschrieben, enthaltenden Detergenszusammensetzungen beschrieben.

(1) Erste Ausführungsform

Üblicherweise zeigte sich beim Waschen im Haushalt zum Beispiel das Problem, daß Schlammschmutz, wenn er einmal vom Waschgut entfernt ist, während des Waschens wieder an dem Waschgut haftet, wobei er das Waschgut wieder verunreinigt.
Bei der ersten Ausführungsform wird ein solches Problem durch Bereitstellen einer Detergenszusammensetzung beseitigt, die für Konzentrierung geeignet und ausgezeichnet in der Waschkraft für Schlammverschmutzungen ist.
Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Detergenszusammensetzung:
(a) ein grenzflächenaktives Mittel,
(b) den vorstehend beschriebenen anorganischen Ionenaustauscher und/oder ein Hydrat davon und
(c) ein Polymer oder Copolymer mit einer wiederholenden Einheit, wiedergegeben durch folgende Formel:
in der X&sub1; eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder einen Rest COOX&sub3; darstellt, X&sub2; eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt und X&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallelement, ein Erdalkalimetallelement, eine NH&sub4;-Gruppe oder Ethanolamingruppe darstellt.
Das grenzflächenaktive Mittel (a) und der vorstehende anorganische Ionenaustauscher und/oder das Hydrat davon (b) in der ersten Ausführungsform sind wie vorstehend beschrieben.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Polymer oder Copolymer enthält die wiederholende Einheit, wiedergegeben durch folgende Formel:
in der X&sub1; eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder einen Rest COOX&sub3; darstellt, X&sub2; eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, und X&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallelement, ein Erdalkalimetallelement, eine NH&sub4;- Gruppe oder Ethanolamingruppe darstellt.
In bezug auf die vorstehende Formel sind Beispiele der Alkalimetalle Na, K und Li und Beispiele der Erdalkalimetalle Ca und Mg.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete Polymer oder Copolymer wird durch eine Polymerisationsreaktion von zum Beispiel Acrylsäure, (wasserfreier) Maleinsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder ein Salz davon, oder eine Copolymerisationsreaktion dieser Monomere oder eine Copolymerisationsreaktion mit anderen polymerisierbaren Monomeren synthetisiert. Beispiele anderer bei dieser Copolymerisation verwendeter polymerisierbarer Monomere schließen Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Vinylphosphonsäure, sulfonierte Maleinsäure, Diisobutylen, Styrol, Methylvinylether, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Penten, Butadien, Isopren, Essigsäurevinylester (und Vinylalkohol im Fall der Hydrolyse im Anschluß an die Copolymerisation) und Acrylate ein. Diese Beispiele sind nicht als einschränkend aufzufassen.
Die Polymerisationsreaktion kann mit bekannten üblichen Verfahren ohne Einschränkungen erreicht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung weist das Polymer oder Copolymer, wie vorstehend beschrieben, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800 bis 1000000, vorzugsweise 5000 bis 200000, auf. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geringer als 800 ist, können die dem Polymer zuzuordnenden Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Wenn es 1000000 übersteigt, tritt durch den Einfluß des Polymers eine Rekontamination auf, wobei die Wascheigenschaft beeinträchtigt wird.
Obwohl das Copolymerisationsverhältnis der wiederholenden Einheit der vorstehenden Formel und des anderen copolymerisierbaren Monomers keiner Einschränkung unterzogen wird, liegt das Copolymerisationsverhältnis von [wiederholende Einheit der vorstehenden Formel]/[anderes copolymerisierbares Monomer] vorzugsweise im Bereich von 1/100 bis 90/10.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das vorstehend beschriebene Polymer oder Copolymer in einer Menge von 0.2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden. Wenn die Menge geringer als 0.2 Gew.-% ist, können die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Wenn sie 8 Gew.-% übersteigt, zeigt eine weitere Zugabe des Polymers oder Copolymers zur Zusammensetzung keine deutlichen Wirkungen, sondern erhöht nur die Kosten.

(2) Zweite Ausführungsform

Üblicherweise kann für schwierig zu entfernenden Schmutz, der Hautfett und andere Fettsäuren, Lipide und andere Substanzen enthält, die Zugabe eines Silicats zur Erhöhung der Waschkraft ihre Löslichkeit mit der Zeit bei Langzeitlagerung bei einer großen Menge Zeolith enthaltenden Systemen, wie konzentrierten, hoch-verdichteten Detergenzien, verringern. So bestand lange ein Bedarf der Überwindung dieses Nachteils zur Verbesserung der Wascheigenschaft.
Bei der zweiten Ausführungsform wird ein solches Problem durch Bereitstellung einer Detergenszusammensetzung mit ausgezeichneter Löslichkeit zum Verwendungszeitpunkt und verbesserter Waschkraft für durch Fettsäuren bewirkten Schmutz beseitigt.
Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die nichtionische pulverförmige Detergenszusammensetzung:
(a) 12 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels,
(b) 0.5 bis 70 Gew.-% des anorganischen Ionenaustauschers, wie vorstehend beschrieben, und/oder ein Hydrat davon, und
(c) 5 bis 30 Gew.-% eines porösen ölabsorbierenden Trägers mit einer ölabsorbierenden Kapazität von nicht weniger als 80 ml/100 g.
Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel (a) und der vorstehende anorganische Ionenaustauscher und/oder das Hydrat davon (b) bei der zweiten Ausführungsform sind wie vorstehend beschrieben. Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel (a) wird vorzugsweise in einer Menge von 12 bis 35 Gew.-% verwendet.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete poröse ölabsorbierende Träger (nachstehend kann er einfach als "ölabsorbierender Träger" bezeichnet sein) weist eine ölabsorbierende Kapazität von normalerweise nicht weniger als 80 ml/100 g, vorzugsweise nicht weniger als 150 ml/100 g, stärker bevorzugt nicht weniger als 200 ml/100 g, auf. Hier wird die ölabsorbierende Kapazität gemäß JIS K6220 gemessen.
Die vorstehenden porösen ölabsorbierenden Träger können vorzugsweise Siliciumdioxidderivate sein, die Silicium, berechnet als SiO&sub2; im wasserfreien Zustand, in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 40 Gew.-%, enthalten. Beispiele solch poröser ölabsorbierender Träger schließen amorphes Siliciumdioxid, tonartige Substanzen und amorphe Aluminiumsilicate ein. Insbesondere schließen Beispiele der amorphen Siliciumdioxidderivate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 µm ölabsorbierende Träger, im Handel erhältlich unter den Warenzeichen Tokusil (hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.), Nipsil (hergestellt von Nippon Silica Industries) und Tixolex (Kofran Chemical) ein.
Bei diesen Siliciumdioxidderivaten kann, wenn poröse ölabsorbierende Träger verwendet werden, die eine Wasserdispersion in einem pH-Bereich von nicht weniger als 9 verleihen, die Löslichkeit, die bei Lagerung bei hoher Feuchtigkeit gering wird, weiter verbessert werden. Daher können die ölabsorbierenden Träger, die Silicium in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-%, berechnet als SiO&sub2;, enthalten, und eine Wasserdispersion in einem pH-Bereich von nicht weniger als 9 ergeben, vorzugsweise verwendet werden. Bei diesen porösen ölabsorbierenden Trägern schließen Beispiele der amorphen Siliciumdioxide Tokusil AL-1 (hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.), Nipsil NA (hergestellt von Nippon Silica Industries), Carplex #100 (hergestellt von Shionogi Pharmacy), Sipernart D10 (Degussa AG) usw. ein. Die porösen ölabsorbierenden Träger, die die vorstehend beschriebenen Anforderungen erfüllen, werden auch bei den tonartigen Substanzen gefunden, und Beispiele davon schließen Natriummordenit HSZ-640 NAA (hergestellt von Tosoh Corporation) usw. ein. Beispiele der amorphen Aluminiumsilicate schließen im Handel erhältliche ölabsorbierende Träger unter dem Warenzeichen Tixolex 25 (Kofran Chemical) ein.
Im allgemeinen weisen die vorstehend veranschaulichten porösen ölabsorbierenden Träger kaum Kationenaustauscherkapazität auf. Daher sind ölabsorbierende Träger mit gutem Kationenaustausch vorteilhaft, da sie auch als Builder für das Detergens dienen. Beispiele der ölabsorbierenden Träger mit hohem Ölabsorptionsvermögen und hoher Kationenaustauscherkapazität schließen ölabsorbierende amorphe Aluminiumsilicate, wiedergegeben durch folgende Formel:
a(Ma&sub2;O)·Al&sub2;O&sub3;·b(SiO&sub2;)·c(H&sub2;O)
ein, in der Ma ein Alkalimetallatom darstellt und a, b und c jeweils die Molzahl der jeweiligen Bestandteile darstellt, die üblicherweise wie folgt sind: 0.7 ≤ a ≤ 2.0, 0.8 ≤ b ≤ 4, und c ist eine beliebige positive Zahl.
Insbesondere bevorzugt sind jene, wiedergegeben durch folgende Formel:
Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·d(SiO&sub2;)·e( M&sub2;O)
in der d eine Zahl von 1.8 bis 3.2 darstellt und e eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren amorphen Aluminiumsilicate mit hohem Ölabsorptionsvermögen und hoher Ionenaustauscherkapazität werden durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Niederalkali-Alkalimetallaluminats mit einem Molverhältnis von Ma&sub2;O zu Al&sub2;O&sub3; (Ma ist ein Alkalimetall) von Ma&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1.0 bis 2.0 und einem Molverhältnis von H&sub2;O zu Ma&sub2;O von H&sub2;O/Ma&sub2;O = 6.0 bis 500 zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einem Molverhältnis von SiO&sub2; zu Ma&sub2;O von SiO&sub2;/Ma&sub2;O = 1.0 bis 4.0 und einem Molverhältnis von H&sub2;O zu Ma&sub2;O von H&sub2;O/Ma&sub2;O = 12 bis 200 unter kräftigem Rühren bei 15 bis 60ºC, vorzugsweise 30 bis 50ºC, hergestellt. Das gewünschte Produkt kann vorteilhafterweise durch Wärmebehandeln einer weißen Aufschlämmung der so gebildeten Niederschläge bei 70 bis 100ºC, vorzugsweise 90 bis 100ºC, für 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als 5 Stunden, gefolgt von Filtration, Waschen und Trocknen, erhalten werden. Nebenbei bemerkt kann die wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats zu der wäßrigen Lösung eines Niederalkali-Alkalimetallaluminats gegeben werden.
Mit diesem Verfahren kann der ölabsorbierende amorphe Aluminiumsilicatträger mit einer Ionenaustauscherkapazität von nicht weniger als 100 CaCO&sub3; mg/g und einer ölabsorbierenden Kapazität von nicht weniger als 200 ml/100 g leicht erhalten werden (siehe japanische Offenlegungsschriften Nr. 191417/1987 und 191419/1987).
Der pH-Wert der Dispersion des ölabsorbierenden Trägers wird gemäß JIS K 6220 bestimmt. Genauer werden etwa 5 g der Probe in einen dickwandigen Erlemneyer- Kolben eingewogen und 100 ml kohlendioxidfreies Wasser zugegeben. Der Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen und 5 Minuten geschüttelt. Die so erhaltene Flüssigkeit wird als Testlösung zur Bestimmung des pH-Werts mit einem Glaselektrodenverfahren verwendet (JIS Z 8802-7.2.3).
Durch Wahl eines ölabsorbierenden Trägers, der eine Wasserdispersion in einem pH-Bereich von nicht weniger als 9.0 ergibt, kann eine nichtionische pulverförmige Detergenszusammensetzung mit einer Löslichkeit, die sich nicht während der Lagerung unter Bedingungen mit hoher Luftfeuchtigkeit verschlechtert, erhalten werden.
Wenn die Detergenszusammensetzung eine ziemlich hohe Basizität aufweist oder wenn die Lagerbedingungen ziemlich extrem sind, wird bevorzugt, einen ölabsorbierenden Träger zu wählen, der die extremeren Bedingungen erfüllt, so daß die lösliche Menge in einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung nicht mehr als 0.5 g beträgt. Insbesondere wird erwünscht, daß der poröse ölabsorbierende Träger Silicium in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-%, berechnet als SiO&sub2;, enthält und daß die lösliche Menge in der 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung nicht mehr als 0.5 g beträgt.
Insbesondere wird bevorzugt, einen solchen ölabsorbierenden Träger zu wählen, daß, wenn 10 g des ölabsorbierenden Trägers in 100 ml einer 2%igen wäßrigen NaOH- Lösung dispergiert werden, die Dispersion 16 Stunden gerührt wird, während die Temperatur auf 25ºC gehalten wird, und SiO&sub2; in dem Filtrat colorimetrisch bestimmt wird (für die colorimetrische Bestimmung siehe Yukagaku, Band 25, S. 156 (1976)), die lösliche Menge des ölabsorbierenden Trägers nicht mehr als 0.5 g beträgt. Der ölabsorbierende Träger, der diese Bedingung erfüllt, schließt Natriummordenit HSZ-640 NAA (hergestellt von Tosoh Corporation) und einige durch vorstehende Formel wiedergegebene amorphe Aluminiumsilicate ein.
Andererseits schließen die ölabsorbierenden Träger auch einen Träger ein, bei dem der pH-Wert einer 5%igen Dispersion davon weniger als 9.0 beträgt, aber die Löslichkeit davon in einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung nicht mehr als 0.5 ist. Ein solcher ölabsorbierender Träger liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel weist Perlite 4159, das eine tonartige Substanz, hergestellt von Dicalite Orient Co., Ltd. ist, solche Eigenschaften auf und ist als poröser ölabsorbierender Träger bei der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Der vorstehend beschriebene ölabsorbierende Träger wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung eingemischt. Wenn die Menge geringer als 5 Gew.-% ist, wird der Einschluß des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels schwierig, und wenn sie 30 Gew.-% übersteigt, werden die Mengen der anderen Bestandteile unerwünscht eingeschränkt.
Bei der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung können, falls erforderlich, Carbonate zu den vorstehenden Bestandteilen gegeben werden. Bevorzugt werden Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Beispiele der Natriumcarbonate schließen schweres Natriumcarbonat (schwere Asche) und leichtes Natriumcarbonat (leichte Asche) ein. Es weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 2000 µm, vorzugsweise 100 bis 1000 µm, auf.
Diese Carbonate werden normalerweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingemischt. Wenn die Menge geringer als 5 Gew.-% ist, kann von der entstehenden Zusammensetzung nicht gesagt werden, daß sie ausreichend Basenkapazität aufweist, und wenn sie 35 Gew.-% übersteigt, werden keine weiteren Verbesserungen in der Waschkraft beobachtet.

(3) Dritte Ausführungsform

Üblicherweise war es die allgemeine Praxis, Waschmittel für Kleidungsstücke für Haushalte oder professionelle Verwendung mit Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis zur Erhaltung des Weißgrades des Kleidungsstucks, Entfernung von Verschmutzungen und andere Zwecke zu formulieren.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine zur Konzentration durch Einmischen des Bleichmittels auf Sauerstoffbasis geeignete Detergenszusammensetzung bereit, wobei die Leistung des Bleichmittels auf Sauerstoffbasis optimal erreicht wird.
Bei der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Detergenszusammensetzung:
(a) ein grenzflächenaktives Mittel;
(b) den synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher, wie vorstehend beschrieben, und/oder ein Hydrat davon, und
(c) ein Bleichmittel auf Sauerstoffbasis,
wobei die Menge des Bleichmittels auf Sauerstoffbasis 0.5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt.
Das grenzflächenaktive Mittel (a) und der vorstehende anorganische Ionenaustauscher und/oder das Hydrat davon (b) sind bei der dritten Ausführungsform wie vorstehend beschrieben.
Beispiele der Bleichmittel auf Sauerstoffbasis bei der vorliegenden Erfindung schließen Natriumpercarbonat (Wasserstoffperoxidaddukt von Natriumcarbonat), Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Wasserstoffperoxidaddukt von Harnstoff, 4Na&sub2;SO&sub4;·2H&sub2;O&sub2;·NaCl, Natriumperoxid und Calciumperoxid ein. Unter diesen Bleichmitteln ist mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Natriumpercarbonat, Natriumperborat-Monohydrat und Natriumpercarbonat-Tetrahydrat, vom Gesichtspunkt der Lagerstabilität und Verfügbarkeit bevorzugt.
Die Bleichmittel auf Sauerstoffbasis können beschichtet oder in Kombination mit einem Stabilisator verwendet werden, um die Stabilität des Bleichmittels selbst und des damit formulierten Produkts aufrechtzuerhalten.
Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist normalerweise mit 0.5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung enthalten. Wenn die Menge geringer als 0.5 Gew.-% ist, können keine ausreichenden Bleichwirkungen erwartet werden, und wenn sie 40 Gew.-% übersteigt, werden die Mengen der in dem Detergens enthaltenen anderen Bestandteile eingeschränkt, wobei eine gute Ausgewogenheit der Bestandteile als Detergens nicht mehr erhalten wird.
Wenn ein Bleichmittel auf Sauerstoffbasis verwendet wird, kann die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung weiter mindestens einen Bleichaktivator (organische Persäurevorstufe), ausgewählt aus (A), (B) und (C) enthalten:
(A) Eine organische Persäurevorstufe, die durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid eine organische Persäure mit einer N&spplus;-Gruppe ergibt.
(B) Eine organische Persäurevorstufe, die durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid eine organische Persäure ergibt, wobei die Austrittsgruppe eine Persulfonsäure oder ein Salz davon ist.
(C) Eine organische Persäurevorstufe, die durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid Peressigsäure ergibt.
Beispiele des für die vorliegende Erfindung verwendeten Bleichaktivators (A) schließen organische Persäurevorstufen, wie die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 233969/1988, 315666/1988, 68347/1989, 190654/1989 und 17196/1991 offenbarten ein.
Solche organische Persäurevorstufen sind vorzugsweise Acylverbindungen, wiedergegeben durch Formel (I):
in der R&sub1; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub3; unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen, BG eine bindende Gruppe darstellt, LG eine Abgangsgruppe darstellt, X&supmin; ein anorganisches oder organisches Gegenion darstellt, a und b a = b = o oder a = b = 1 sind, A
darstellt und B
darstellt, wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5, ist, und d eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist.
In bezug auf Formel (I) kann, obwohl die bindende Gruppe nicht besonderen Einschränkungen unterworfen ist, sie durch Alkylenreste, Cycloalkylenreste, Phenylen- oder Alkylenphenylenreste und Oxyalkylenreste (-CH&sub2;CH&sub2;O-) veranschaulicht werden.
Zusätzlich schließen, obwohl die Abgangsgruppen nicht besonders eingeschränkt sind, Beispiele davon:
(m) Glycerinrest, (n) Zuckerderivatrest,
ein, wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig einen Alkylrest darstellen, R&sub6; und R&sub7; unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen, R&sub9; einen Alkylenrest oder Alkenylenrest darstellt, M&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt, und Y ein Wasserstoffatom oder einen durch folgende Formel wiedergegebenen Rest darstellt:
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und BG die vorstehend angegebene Bedeutung haben. In Formel (I) stellt X&supmin; ein anorganisches oder organisches Gegenion dar, aber wenn die Abgangsgruppe durch folgende Formel wiedergegeben wird, existiert X&supmin; nicht.
In bezug auf die Verbindungen der Formel (I) werden jene bevorzugt, in denen die Bindungsgruppe -(CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-, insbesondere -(CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub5;-, ist, die Abgangsgruppe durch die Strukturformel (a), (b), (c), (d), (f), (g), (m), (n), (o), (p) oder (q) wiedergegeben wird, R&sub5; ein C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylrest ist, jeder der Reste R&sub6; und R&sub7; ein Wasserstoffatom oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylrest ist, R&sub8; ein C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylrest und R&sub9; ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylenrest ist, wobei eine durch die Strukturformel (o) oder (p) wiedergegebene Verbindung stärker bevorzugt wird.
Die durch folgende Formel wiedergegebene Nitrilverbindung ist ebenfalls als Bleichaktivator geeignet.
in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, X&supmin; ein organisches oder anorganisches Gegenion darstellt und h eine ganze Zahl von 1 bis 16 darstellt.
Von dem Bleichaktivator (A) sind insbesondere jene durch folgende Formeln gezeigten Verbindungen erwünscht:
in denen R&sub1; und c die vorstehend angegebene Bedeutung haben, e eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, LG eine wie vorstehend in (o) und (p) definierte Abgangsgruppe darstellt.
Der für die vorliegende Erfindung verwendete Bleichaktivator (B) ist eine organische Persäurevorstufe, die durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid eine organische Persäure ergibt, wobei die Abgangsgruppe eine Phenolsulfonsäure oder ein Salz davon ist und wie zum Beispiel in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 22999/1984, 258447/1988 und 31566/1988 offenbart ist.
Typische Beispiele sind Verbindungen der folgenden zwei Strukturen, die nicht als einschränkend aufzufassen sind.
wobei R&sub1;&sub0; einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, f eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und M&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt, und
wobei R&sub1;&sub1; einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Rest R&sub1;&sub4;-X-Q darstellt, wobei R&sub1;&sub4; einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt und X
darstellt, Q-(CH&sub2;)g- oder -(OCH&sub2;CH&sub2;)g- darstellt, und g eine ganze Zahl von 1 bis 11 darstellt,
R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, die bindende Gruppe normalerweise -(CH&sub2;)g- ist, wobei g die vorstehend angegebene Bedeutung hat, f eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, M&sub3; und Z&supmin; nicht vorhanden sein können, oder wenn sie vorhanden sind, M&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist und Z&supmin; ein Anion, wie ein Halogenion, darstellt.
Der für die vorliegende Erfindung verwendete Bleichaktivator (C) ist eine organische Persäurevorstufe, die durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid eine Peressigsäure ergibt, und Beispiele dafür sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Acetoxybenzolsulfonsäure, Tetraacetylglycoluril (TAGU) und Glucosepentaacetat (GPAC).
Die Menge des vorstehend beschriebenen Bleichaktivators beträgt normalerweise 0.1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, in der gesamten Zusammensetzung. Wenn die Menge geringer als 0.1 Gew.-% ist, werden keine Bleichaktivierungswirkungen erhalten. Wenn sie 15 Gew.-% übersteigt, zeigt eine weitere Zugabe des Bleichaktivators zur Zusammensetzung keine entscheidenden Wirkungen sondern erhöht nur ihre Kosten.

(4) Vierte Ausführungsform

Bei Detergenzien für Kleidungsstücke wurden auf dem Fachgebiet Detergenzien vor kurzem mit Enzymen zur Zersetzung und Entfernung des Zielschmutzes formuliert. Jedoch zeigte sich, daß die Bestandteile der Detergenzien und das im Leitungswasser gelöste Chlor die enzymatischen Aktivitäten verringern.
Bei der vierten Ausführungsform wird ein solches Problem durch Bereitstellen einer Detergenszusammensetzung beseitigt, die ausgezeichnet in der Stabilität des Enzyms während Langzeitlagerung und zum Konzentrieren geeignet ist.
Bei der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Detergenszusammensetzung:
(a) ein grenzflächenaktives Mittel,
(b) den synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher, wie vorstehend beschrieben, und/oder ein Hydrat davon und
(c) ein Enzym.
Das grenzflächenaktive Mittel (a) und der vorstehende anorganische Ionenaustauscher und/oder das Hydrat davon (b) sind bei der vierten Ausführungsform wie vorstehend beschrieben.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Enzyme sind zur Hydrolysierung von Schmutz als Substrat fähig. Solche hydrolytischen Enzyme schließen folgende ein:
Carboxylathydrolase, Thiolesterhydrolase, Phosphatmonoesterhydrolase und Phosphatdiesterhydrolase, die alle auf eine Esterbindung wirken, Glycoxidhydrolase, die auf Glycoxyverbindungen wirkt, Enzyme, die N-Glycosylverbindungen hydrolysieren, Thioetherhydrolase, die auf eine Etherbindung wirkt, α-Amino-Acyl-Peptidhydrolase, Peptidyl-Aminosäurehydrolase, Acyl-Aminosäurehydrolase, Dipeptidhydrolase und Peptidyl-Peptidhydrolase, die alle auf eine Peptidbindung wirken, wobei Carboxylathydrolase, Glycosidhydrolase und Peptidyl-Peptidhydrolase bevorzugt werden.
Insbesondere sind folgende Beispiele die bevorzugten hydrolytischen Enzyme:

1. Proteasen, die zur Gruppe der Peptidyl-Peptidhydrolase gehören

Bei der vorliegenden Erfindung geeignete Beispiele schließen Pepsin, Pepsin B, Rennin, Trypsin, Chymotrypsin A, Chymotrypsin B, Elastase, Enterokinase, Cathepsin C, Papain, Chymopapain, Ficin, Thrombin, Fibrinolysin, Renin, Subtilisin, Aspergillopeptidase A, Collagenase, Clostridiopeptidase B, Kallikrein, Gastrisin, Cathepsin D, Bromelain, Keratinase, Chymotrypsin C, Pepsin C, Cocconase, Aspergillopeptidase B und Urokinase ein. Andere Proteasen sind Carboxypeptidasen A und B und Aminopeptidase.

2. Glycosidhydrolasen

Cellulase, α-Amylase, β-Amylase, Isoamylase, Pullulanase, Glucoamylase, Isopertase, Lysozym, Pectinase, Chitinase, Dextranase und andere sind bevorzugt, wobei Cellulase, α-Amylase, β-Amylase und Pullulanase stärker bevorzugt werden.

3. Carbonsäureesterhydrolasen

Beispiele der für die vorliegende Erfindung bevorzugten Carbonsäureesterhydrolasen schließen Carboxylesterase, Lipase, Pectinesterase und Chlorophyllase ein, und Lipase ist besonders wirksam.
Diese Enzyme können aus der gleichen Art des Enzyms allein gewählt werden, wie bei der Wahl von zwei oder mehreren Proteasen. Alternativ können sie aus zwei oder mehreren Arten ausgewählt werden, wie bei der Wahl einer Protease und einer Amylase.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Enzyme können die weit unter Tieren, Pflanzen, Bakterien und Pilzen verbreiteten und eine teilweise gereinigte Fraktion davon sein, die nicht als einschränkend aufzufassen sind.
Beispiele der im Handel erhältlichen Enzymprodukte und Hersteller davon sind folgende: "Alkalase", "Esperase", "Sabinase", "AMG", "BAN", "Fungamill", "Sweetzyme", "Termamill", "Lipolase" (Novo Industry, Copenhagen, Dänemark), "Maksatase P", "High-alkaline protease", "Amylase THC", "Lipase" (Gist Brocades, N . V., Delft, Holland), "Protease B-400", "Protease B-4000", "Protease AP", und "Protease AP 2100" (Schweizerische Ferment A.G., Basel, Schweiz), "CRD-Protease" (Monsanto Company, St. Luis, Missouri, USA), "Piocase" (Piopin Corporation, Monticello, Illinois, USA), "Pronase-P", "Pronase-AS", "Pronase-AF" (Kaken Chemical Co., Ltd., Japan), "Lapidase P-2000" (Lapidas, Secran, Frankreich), Proteaseprodukte (Tyler- Standardsieb, 100% Durchgang 16 mesh und 100% auf 150 mesh) (Clington Corn Products (Division of Standard Brands Corp., New York)), "Takamine", "Bromelain 1 : 10", "HT Protease 200", "Enzyme L-W" (aus Pilzen, nicht aus Bakterien erhalten) (Miles Chemical Company, Elkhart, Ind., USA), "Rozyme P-11 Conc.", "Pectinol", "Lipase B", "Rozyme PF", "Rozyme J-25" (Rohm & Haas, Philadelphia, USA), "Ambrozyme 200" (Jack Wolf & Co., Ltd., 'Tochtergesellschaft von Nopco Chemical Company, Newark, N.J., USA), "ATP 40", "ATP 120", "ATP 160" (Lapidas, Secran, Frankreich), "Oripase" (Nagase & Co., Ltd. Japan), "API-21" (Showa Denko K.K.).
Beispiele der im Handel erhältlichen Cellulasen können folgende sein:
(1) Cellulase AP (Amano Pharmaceutical Co., Ltd.),
(2) Cellulosin AP (Ueda Chemical Co., Ltd.),
(3) Cellulosin AC (Ueda Chemical Co., Ltd.),
(4) Cellulase-Onozuka (Kinki Yakult Seizo Co., Ltd.),
(5) Pancellase (Kinki Yakult Seizo Co., Ltd.),
(6) Macerozyme (Kinki Yakult Seizo Co., Ltd.),
(7) Meicelase (Me&ijlig;i Seika Kaisha, Ltd.),
(8) Celluzyme (Nagase Co., Ltd.),
(9) Lösliche Sclase (Sankyo Co., Ltd.),
(10) Sanzyme (Sankyo Co., Ltd.),
(11) Cellulase A-12-C (Takeda Chemical Industries, Ltd.),
(12) Toyo-Cellulase (Toyo Jozo Co., Ltd.),
(13) Driserase (Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.)
(14) Luizyme (Luipold Werk),
(15) Takamine-Cellulase (Chemische Fabrik),
(16) Wallerstein-Cellulase (Sigma Chemicals),
(17) Cellulase Typ 1 (Sigma Chemicals),
(18) Cellulase Serva (Serva Laboratory),
(19) Cellulase 36 (Rohm und Haas),
(20) Miles Cellulase 4000 (Miles),
(21) R& H Cellulase 35,36,38 konz. (Philip Morris),
(22) Combizym (Nysco Laboratory),
(23) Cellulase (Makor Chemicals),
(24) Cellucrust (NOVO Industry) und
(25) Cellulase (Gist-Brocades).
Andere Enzyme schließen "Splentase 200L" (Warenzeichen, Amano Pharmaceutical Co., Ltd.), "Promozyme" (Warenzeichen, NOVO Industry), "Isoamilase" (Reagent, Seikagaku Kogyo) usw. ein.
Weiter schließen Beispiele der Proteasen die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 496361 offenbarten ein und Beispiele der Cellulase schließen die in den U.S.-Patenten Nr. 4,822,516 und 4,978,470 und WO8909259, WO9110732 und WO91 17243 offenbarten ein.
Diese Enzyme können in einer Menge von normalerweise 0.001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.005 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0.01 bis 2 Gew.-%, enthalten sein. Wenn die Menge geringer als 0.001 Gew.-% ist, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, und wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, zeigt eine weitere Zugabe von Enzymen zur Zusammensetzung keine wesentlichen Wirkungen sondern erhöht nur die Kosten davon.
Wenn ein solches Enzym verwendet wird, kann ein Reduktionsmittel mit 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein, um die Wirkungen des Enzyms zu verstärken. Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise ein anorganisches Reduktionsmittel, das das im Leitungswasser gelöste restliche Chlor reduziert und entfernt und sollte nicht die Enzymaktivität vermindern.
Beispiele des für die vorliegende Erfindung verwendeten Reduktionsmittels sind schwefelige Säure, dischwefelige Säure, Thioschwefelsäure und Salze davon. Diese Reduktionsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge dieser Reduktionsmittel beträgt normalerweise 0.01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Wenn die Menge geringer als 0.01 Gew.-% ist, ist die Beseitigung des restlichen Chlors unzureichend. Wenn sie 5 Gew.-% übersteigt, zeigt eine weitere Zugabe von Reduktionsmitteln zur Zusammensetzung keine entscheidenden Wirkungen, sondern erhöht nur ihre Kosten.
Die durch die vorstehend erwähnten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichten Detergenszusammensetzungen können folgende verschiedene Zusätze enthalten, die gemäß verschiedenen Zwecken geeignet gewählt werden.

(1) Spülmittel

Beim Waschen von Kleidungsstücken im Haushalt usw. ist die Spülfähigkeit, wie gute Schaumentfernung und Verschwinden von Trübung zum Zeitpunkt des Waschens und Spülens für Detergenzien vom Gesichtspunkt des Komforts für den Anwender erforderlich. Zur Verbesserung einer solchen Spülfähigkeit können die folgenden Spülmittel geeigneterweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Obwohl gewöhnliche Spülmittel für diesen Zweck verwendet werden können, wird vorzugsweise mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus nachstehend beschriebenen 1) bis 3) vom Gesichtspunkt der Spülwirkungen und der Verträglichkeit mit dem anorganischen Ionenaustauscher gewählt.
1) Silicon
2) Salz einer Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
3) Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether mit einem Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem daran in einer Molzahl von 3 bis 14 addierten Ethylenoxid und einem daran in einer durchschnittlichen Molzahl von 1 bis 14 addierten Propylenoxid.
Beispiele der Silicone 1) sind Dimethylsiliconöl, Siliconpaste, Siliconemulsion, organisch modifiziertes Polysiloxan und Fluorsiliconöl, wobei die durch Absorbieren auf Siliciumdioxidpulver hergestellten bevorzugt werden.
Das Salz der Fettsäure 2) mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen kann ein Salz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure sein, und Beispiele davon sind hauptsächlich auf Laurinsäure basierende Palmsäuren, hauptsächlich auf Ölsäure basierende Rindertalgfettsäuren und Palmfettsäuren.
Der Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether 3) mit einem Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem daran in einer Molzahl von 3 bis 14 addierten Ethylenoxid und einem daran in einer durchschnittlichen Molzahl von 1 bis 14 addierten Propylenoxid ist ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether des Block-Typs, wiedergegeben durch folgende Formel:
RO(C&sub2;M&sub4;O)a-(C&sub3;M&sub6;O)b-H
C&sub2;H&sub4;O : Ethylenoxidblock
C&sub3;H&sub6;O : Propylenoxidblock
in der R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "a" eine Zahl von 3 bis 14 darstellt und "b" eine Zahl von 1 bis 14 darstellt.
In bezug auf die vorstehende Formel sind Beispiele des durch R wiedergegebenen linearen oder verzweigten Alkylrests mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen lineare primäre Alkohole, abgeleitet von natürlichen Substanzen, und synthetische Alkohole (primäre, sekundäre), abgeleitet von petrochemischen Derivaten. "a" stellt eine Zahl von 3 bis 14 dar. Wenn "a" geringer als 3 ist, ist die Löslichkeit gering. Wenn "a" 14 übersteigt, werden die Spülwirkungen vermindert. "b" stellt eine Zahl von 1 bis 14 dar. Wenn "b" 14 übersteigt, ist die Löslichkeit gering.
Die Menge des vorstehend beschriebenen Spülmittels beträgt normalerweise 0.02 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 3 Gew.-%, in der gesamten Zusammensetzung. Wenn die Menge geringer als 0.02 Gew.-% ist, werden keine Wirkungen zur Verbesserung der Spülfähigkeit erhalten. Wenn sie 5 Gew.-% übersteigt, werden keine weiteren Verbesserungen in der Spülfähigkeit erreicht, während unerwünscht eine Trübung auftritt.

(2) Fluoreszenzfarbstoffe

Bei Detergenzien für Kleidungsstücke ist es allgemeine Praxis, das Detergens mit einem Fluoreszenzfarbstoff zur Erhaltung des Weißgrades für die Wäsche zu formulieren. Die folgenden Fluoreszenzfarbstoffe können verwendet werden, wenn ein Detergens erhalten werden soll, das gute Farbtonstabilität bei der Lagerung bietet.
Obwohl der Fluoreszenzfarbstoff ein bekannter üblicher Fluoreszenzfarbstoff sein kann, wird vorzugsweise ein anionischer Fluoreszenzfarbstoff, insbesondere ein anionischer Fluoreszenzfarbstoff mit einer Sulfongruppe, verwendet. Insbesondere wird bevorzugt mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff, ausgewählt aus folgenden Farbstoffen 1) bis 10) vom Gesichtspunkt der Aufhellungswirkung auf das Kleidungsstück, des Preises und anderen Faktoren zu verwenden.
1) 4,4'-Bis[{4-anilino-6-(2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin-2-yl}amino]stilben- 2,2'-disulfonsäuredinatriumsalze
2) 4,4'-Bis{(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino}stilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalze
3) 4,4'-Bis[{4-anilino-6-bis(2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin-2-yl}amino]stilben- 2,2'-disulfonsäuredinatriumsalze
4) 4,4'-Bis[{4-amino-6-anilino-1,3,5-triazin-2-yl)amino}stilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalze
5) 4,4'-Bis[{4-anilino-6-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl}amino]stilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalze
6) 4,4'-Bis{(4-anilino-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)amino}stilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalze
7) 4,4'-Bis{(4-toluidino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino}stilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalze
8) 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)biphenyldinatriumsalze
9) 4,4'-Bis(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäuredinat-riumsalze
10) 4-(2H-Naphtho[1,2-d]triazol-2-yl)stilben-2-sulfonsäurenatriumsalze.
Obwohl die Mengen der Fluoreszenzfarbstoffe nicht besonders eingeschränkt sind, betragen sie normalerweise 0.02 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Wenn die Menge geringer als 0.2 Gew.-% ist, kann eine ausreichende Verbesserung in der Weißfärbung durch Zugabe des Fluoreszenzfarbstoffes nicht erreicht werden, und wenn sie 3 Gew.-% übersteigt, kann die Färbung des Pulverdetergens beeinträchtigt sein.

(3) Detergensbuilder

Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung enthält einen anorganischen Ionenaustauscher, wie vorstehend beschrieben, und/oder ein Hydrat davon, und ein grenzflächenaktives Mittel, und kann ferner verschiedene Zusätze einschließen, die normalerweise zu Detergenzien gegeben werden. Solche Zusätze sind vorzugsweise Detergensbuilder. Beispiele verwendbarer Detergensbuilder sind die nachstehend an Beispielen erläuterten anorganischen Verbindungen und/oder organischen Verbindungen.
Beispiele der Detergensbuilder sind kristalline oder amorphe Aluminiumsilicate, wie nachstehend beschrieben.
(1) Kristalline Aluminiumsilicatsalze, wiedergegeben durch folgende Formel:
p(Mb&sub2;O oder M''O)·Al&sub2;O&sub3;·qSiO&sub2;·wH&sub2;O
in der Mb ein Alkalimetallatom darstellt, M'' ein mit Calcium austauschbares Erdalkalimetallatom darstellt, p, q und w die Molzahlen der jeweiligen Bestandteile darstellen, die allgemein in die Bereiche 0.7 ≤ p ≤ 15 0.8 ≤ q ≤ 6 fallen und w eine beliebige positive Zahl ist.
Unter ihnen sind die Verbindungen der folgenden Formel als Detergensbuilder bevorzugt:
Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·rSiO&sub2;·w'H&sub2;O
in der r eine Zahl von 1.8 bis 3.0 darstellt und w' eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
(2) Amorphe Aluminiumsilicatsalze, wiedergegeben durch folgende Formel:
tQ&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·uSiO&sub2;·wH&sub2;O
in der Q ein Natriumatom und/oder ein Kaliumatom darstellt, t, u und w Molzahlen der jeweiligen Bestandteile darstellen, die allgemein in die Bereiche 0.7 ≤ t ≤ 1.2, 1.6 ≤ q ≤ 2.8, fallen und w eine beliebige ganze Zahl ist.
Neben ihnen gibt es Phosphate, wie Tripolyphosphat und Pyrophosphat, Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Salze davon, Salze von Phosphonocarbonsäure, wie 2-Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure, Salze einer Aminosäure, wie Asparaginsäure oder Glutaminsäure, Aminopolyacetate, wie Nitrilotriacetat und Ethylendiamintetraacetat, polymere Elektrolyte, wie Polyacrylsäure und Polyaconitsäure, nicht-dissoziative Polymere, wie Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 52196/1979 beschriebene Polyacetalcarbonsäurepolymer, Salze einer organischen Säure, wie Diglycollat und Oxycarboxylat, und andere Builder und zweiwertige Metallionkomplexbildner, basische Mittel oder anorganische Elektrolyte, wie Silicate, Carbonate und Sulfate, und Wiederverschmutzungsinhibitoren, wie das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 227895/1985 beschriebene Schichtsilicat, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung kann auch Verbackungsinhibitoren, wie p-Toluolsulfonate, Sulfosuccinate, Talkum und Calciumsilicat, Antioxidationsmittel, wie tertiäres Butylhydroxytoluol und Distyrolcresol, Bläuungsmittel, Geruchsstoffe und andere Substanzen enthalten, die alle gemäß den Verwendungszwecken ohne Einschränkungen zugegeben werden können.
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen, die jeweils die vorstehend beschriebenen Bestandteile enthalten, können mit jedem üblicherweise bekannten Verfahren ohne Einschränkung hergestellt werden.
Beispiele der Verfahren zur Herstellung eines Detergens hoher Dichte schließen die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 69897/1986, 69899/1986 und 69900/1986 und EP Veröffentlichungs-Nr. 513824A offenbarten ein.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung kann für verschiedene Anwendungen, wie als Detergens für Kleidungsstücke, Detergens für Tischwäsche, Körperdetergens und Metalldetergens, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße anorganische Ionenaustauscher ist ausgezeichnet in sowohl der kationischen Austauscherkapazität als auch Antilöslichkeit, was ihn zur Verwendung als Wasserweichmacher und Basizitätsregulator in Detergenzien verwendbar macht.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung enthält einen anorganischen Ionenaustauscher, der Antilöslichkeit, sowie ausgezeichnet Ionenaustauscherkapazität und Basenkapazität aufweist, wobei er ausgezeichnete Waschwirkungen bietet und zum Konzentrieren des Detergens geeignet ist.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung ist auch ausgezeichnet in der Waschkraft gegen Schmutz.
Außerdem ist die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung ausgezeichnet in der Waschkraft gegenüber durch Fettsäuren hervorgerufenen Schmutz und der Änderung der Löslichkeit mit der Zeit durch den Einschluß eines porösen ölabsorbierenden Trägers.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung bietet auch hohe Bleichverhältnisse, in dem sie die Leistung eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, wenn es darin enthalten ist, vollständig nutzt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Arbeitsbeispiele, Vergleichsbeispiele, Detergenszusammensetzungen, Vergleichsdetergenszusammensetzungen und Testbeispiele beschrieben, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung darauf eingeschränkt werden soll.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigten Messungen werden wie folgt erhalten:

(1) Kationische Austauscherkapazität

Eine Probe mit 0.1 g wird genau abgewogen und zu 100 ml einer wäßrigen Calciumchloridlösung (500 ppm Konzentration, berechnet als CaCO&sub3;) gegeben, gefolgt von 60 Minuten Rühren bei 25ºC, wonach das Gemisch unter Verwendung eines Membranfilters (aus Nitrocellulose hergestellt, hergestellt von Advantech) mit 0.2 µm Porengröße filtriert wird. 10 ml des Filtrats werden mit einer EDTA-Titration auf den Ca-Gehalt untersucht und die Calciumionenaustauschkapazität (Kationenaustauschkapazität) der Probe aus dem Titer berechnet.

(2) Menge des gelösten Si

2 g Probe werden zu 100 g Ionenaustauscherwasser gegeben, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 25ºC. Dann wird eine Zentrifugation durchgeführt und der Überstand durch ein Membranfilter mit 0.2 µm Porengröße filtriert. Die Si-Konzentration im Filtrat wird durch induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Emissionsanalyse bestimmt, und die Menge des gelösten Si wird als SiO&sub2; berechnet.

(3) Intensitätsverhältnis der Raman-Peaks

Bei der unter Verwendung des Fourier-Transformations-Ramanspektrophotometers Modell JSR-FT6500N (hergestellt von JEOL Ltd., Anregungslicht: YAG-Laser, Wellenlänge: 1064 nm, Detektor: InGaAs) erhaltenen Ramanstreuspektrometrie wird das relative Intensitätsverhältnis Q&sub2;/Q&sub3; durch Bestimmen der Streuintensität der jeweiligen Peaks von Q&sub2; und Q&sub3; als Peakoberwert der bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ und 1070 ± 30 cm&supmin;¹ auftretenden Peaks berechnet.

Beispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen Natriumsilicat Nr. 2 (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2.55, Feuchtigkeitsgehalt: 59.9%) werden 10.4 Gew.-Teile Natriumhydroxid gegeben, gefolgt von Rühren unter Verwendung eines Homomischers, um das Natriumhydroxid zu lösen. Zu dieser Lösung werden 6.3 Gew.-Teile fein gemahlenes wasserfreies Calciumcarbonat gegeben, und sie werden unter Verwendung eines Homomischers gemischt. Eine festgelegte Menge des Gemisches wird in einen Nickeltiegel übergeführt und 1 Stunde an der Luft bei einer Temperatur von 700ºC gesintert, gefolgt von raschem Abkühlen. Das erhaltene gesinterte Produkt wird gemahlen, wobei ein erfindungsgemäßer anorganischer Ionenaustauscher 1 erhalten wird. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, wurde von diesem Pulver festgestellt, daß es hohe kationische Austauscherkapazität von 303 CaCO&sub3; mg/g und ausgezeichnete Antilöslichkeit von 46.0 SiO&sub2; mg/g, als Menge des gelösten Si, aufweist.

Beispiele 2 bis 6

Die anorganischen Ionenaustauscher 2 bis 4 werden genauso wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Mengen des zugegebenen wasserfreien Calciumcarbonats geändert werden, um die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten. Ebenfalls werden die anorganischen Ionenaustauscher 5 und 6 genauso wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß wasserfreies Magnesiumcarbonat statt wasserfreiem Calciumcarbonat verwendet wird, um die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind die Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiel 7

Ein anorganischer Ionenaustauscher 7 wird genauso wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Natriumsilicat Nr. 1 (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2.14, Feuchtigkeitsgehalt 44.9%) statt Natriumsilicat Nr. 2 verwendet wird, um die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung zu erhalten. Das erhaltene Pulver wird auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, ist die Pulversubstanz genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiel 8

Ein anorganischer Ionenaustauscher 8 wird genauso wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß wasserfreies Magnesiumcarbonat statt des wasserfreien Calciumcarbonats verwendet wird, um die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung zu erhalten. Das erhaltene Pulver wird auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, ist die Pulversubstanz genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiel 9

Zu 100 Gew.-Teilen Natriumsilicatpulver Nr. 1 (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2.11, Feuchtigkeitsgehalt: 22.1%) werden 1.8 Gew.-Teile Natriumhydroxid, 0.9 Gew. -Teile wasserfreies Calciumcarbonat und 1.5 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid gegeben, und sie werden unter Verwendung einer Kugelmühle gemischt. Eine festgelegte Menge des Gemisches wird in einen Nickeltiegel übergeführt und 1 Stunde an der Luft bei einer Temperatur von 600ºC gesintert, gefolgt von schnellem Abkühlen. Das erhaltene gesinterte Produkt wird gemahlen, wobei ein erfindungsgemäßer anorganischer Ionenaustauscher 9 erhalten wird. Das erhaltene Pulver wird auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, ist die Pulversubstanz genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiel 10

Ein anorganischer Ionenaustauscher 10 wird genauso wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß die Mengen an zugegebenem wasserfreiem Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid geändert werden, um die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten. Das erhaltene Pulver wird auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, ist die Pulversubstanz genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiele 11 bis 13

Die anorganischen Ionenaustauscher 11 bis 13 werden genauso wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß bei 325 mesh durchgesiebtes Siliciumdioxid-Gesteinspulver (SiO&sub2;- Reinheit: 99.9%) und Kaliumhydroxid statt des pulverförmigen Natriumsilicats Nr. 1 und des Natriumhydroxids verwendet werden, um die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind die Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiele 14 und 15

Siliciumdioxid-Gesteinspulver, Kaliumhydroxid und Magnesiumhydroxid werden genauso wie in Beispiel 11 gemischt, um die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten. Das Gemisch wird 8 Stunden bei einer Temperatur von 1300ºC geschmolzen, gefolgt von raschem Abkühlen, wobei Glasbruch erhalten wird. Zu 1 Gew.-Teil des 100 mesh übersteigenden Glasbruchs werden 5 Gew.-Teile Ionenaustauscherwasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei einem Druck von 3 kg/cm² unter Verwendung eines Autoklaven hydrothermal behandelt, wobei ein Wasserglas erhalten wird. Eine festgelegte Menge des Wasserglases wird in einen Nickeltiegel übergeführt und 1 Stunde an der Luft bei einer Temperatur von 650ºC gesintert, gefolgt von raschem Abkühlen. Das erhaltene gesinterte Produkt wird gemahlen, wobei Pulver der erfindungsgemäßen anorganischen Ionenaustauscher 14 und 15 erhalten werden. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind die Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiele 16 bis 18

Quarzsand (SiO&sub2;-Reinheit: 99.7%), Kaliumhydroxid, wasserfreies Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid werden genauso wie in Beispiel 11 gemahlen, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen erhalten werden. Jedes Gemisch wird 20 Stunden bei einer Temperatur von 1300ºC geschmolzen, gefolgt von raschem Abkühlen, wobei ein glasartiges Produkt (Glasbruch) erhalten wird. Zu 1 Gew.-Teil des mit 100 mesh durchgesieben Glasbruchs werden 4 Gew.-Teile Ionenaustauscherwasser gegeben und eine festgelegte Menge des Gemisches in einen Nickeltiegel übergeführt und 2 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 600ºC gesintert, gefolgt von raschem Abkühlen. Das erhaltene gesinterte Produkt wird gemahlen, wobei erfindungsgemäße anorganische Ionenaustauscher 16 bis 18 erhalten werden. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind die Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiele 19 und 20

Anorganische Ionenaustauscher 19 und 20 werden genauso wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Kaliumhydroxid zusammen mit dem Natriumhydroxid verwendet wird, und daß wasserfreies Magnesiumcarbonat zusammen mit dem wasserfreien Calciumcarbonat verwendet wird, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen erhalten werden. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind diese Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiele 21 und 22

Anorganische Ionenaustauscher 21 und 22 werden genauso wie in Beispiel 7 erhalten, außer das Kaliumhydroxid zusammen mit dem Natriumhydroxid verwendet wird und daß Magnesiumhydroxid zusammen mit dem wasserfreien Calciumcarbonat verwendet wird, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen erhalten werden. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind die Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiele 23 bis 27

Anorganische Ionenaustauscher 23 bis 27 werden genauso wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß Kaliumhydroxid zusammen mit dem Natriumhydroxid verwendet wird, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen erhalten werden. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind die Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiele 28 bis 32

Anorganische Ionenaustauscher 28 bis 32 werden genauso wie in Beispiel 14 erhalten, außer daß Natriumhydroxid zusammen mit dem Kaliumhydroxid verwendet wird und daß wasserfreies Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat zusammen verwendet werden, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen erhalten werden. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind die Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Beispiele 33 bis 37

Anorganische Ionenaustauscher 33 bis 37 werden genauso wie in Beispiel 16 erhalten, außer daß Natriumhydroxid zusammen mit dem Kaliumhydroxid verwendet wird und daß wasserfreies Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid zusammen verwendet werden, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen erhalten werden. Die erhaltenen Pulver werden auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, sind die Pulversubstanzen genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.
Fig. 1 zeigt das Ramanspektrum des im Beispiel 35 erhaltenen anorganischen Ionenaustauschers im Vergleich mit dem Spektrum des im nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Natriumdisilicats (Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;). Wie aus Fig. 1(a) durch Auftreten des charakteristischen Hauptstreupeaks bei 970 ± 20 cm&supmin;¹, der der Q&sub2;-Einheit zugeordnet wird, deutlich ist, ist der anorganische Ionenaustauscher eine Substanz mit Kettenstruktur.

Beispiel 38

Ein Pulver mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wird als wasserfreies Produkt genauso wie in Beispiel 1 hergestellt. 10 g des Pulvers werden 1 Stunde in 500 ml Ionenaustauschwasser dispergiert, gefolgt von Filtration unter Verwendung eines Membranfilters mit einer Porengröße von 0.2 µm. Der Rückstand auf dem Filter wird 16 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC getrocknet, wobei ein anorganischer Ionenaustauscher 38 in Form eines Hydrats erhalten wird. Das erhaltene Pulver wird auf die Kationenaustauscherkapazität und die Menge des gelösten Si untersucht. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, ist die Pulversubstanz genauso wie der anorganische Ionenaustauscher 1 ausgezeichnet in sowohl der Kationenaustauscherkapazität als auch der Antilöslichkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen Natriumsilicat Nr. 2 werden 4.2 Gew.-Teile Natriumhydroxid gegeben und das Natriumhydroxid unter Verwendung eines Homomischers gelöst. Eine festgelegte Menge der Lösung wird in einen Nickeltiegel übergeführt und 1 Stunde an der Luft bei einer Temperatur von 700ºC gesintert, gefolgt von raschem Abkühlen. Das erhaltene gesinterte Produkt wird gemahlen, wobei eine Vergleichspulversubstanz erhalten wird. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, weist, obwohl festgestellt wurde, daß die Pulversubstanz eine Kationenaustauscherkapazität von 224 CaCO&sub3; mg/g aufweist, sie schlechte Antilöslichkeit von 133 SiO&sub2; mg/g als gelöste Menge Si auf. Die Gründe für eine solch schlechte Antilöslichkeit sind vermutlich, daß obwohl diese Pulversubstanz ausreichend Kationenaustauschstellen aufweist, die Löslichkeit hoch wird, weil der Ca- oder Mg-Bestandteil mit Funktion für die Strukturstabilität nicht in die Struktur davon eingeschlossen ist.

Vergleichsbeispiel 2

Bei 325 mesh durchgesiebtes Siliciumdioxid-Gesteinspulver und Kaliumhydroxid werden in einem Mischer des V-Typs gemischt, um die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung zu erhalten, und eine festgelegte Menge des Gemisches wird in einen Nikkeltiegel übergeführt und 1 Stunde an der Luft bei einer Temperatur von 700ºC gesintert, gefolgt von raschem Abkühlen. Das erhaltene gesinterte Produkt wird gemahlen, um eine Vergleichspulversubstanz 2 zu erhalten. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, weist diese Pulversubstanz, obwohl festgestellt wurde, daß sie eine Kationenaustauscherkapazität von 462 CaCO&sub3; mg/g aufweist, aus den gleichen Gründen wie bei Vergleichsbeispiel 1 schlechte Antilöslichkeit von 531 SiO&sub2; mg/g als gelöste Menge an Si auf. Daher weist sie unzureichende Eigenschaft für einen Detergensbuilder auf.

Vergleichsbeispiel 3

Zu einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat Nr. 2 wird Kaliumhydroxid gegeben, um die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung zu erhalten, und eine festgelegte Menge des Gemisches wird in einen Nickeltiegel übergeführt und 1 Stunde an der Luft bei 650ºC gesintert, gefolgt von raschem Abkühlen. Das erhaltene gesinterte Produkt wird gemahlen, um eine Vergleichspulversubstanz 3 zu erhalten. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, weist diese Pulversubstanz, obwohl festgestellt wurde, daß sie eine Kationenaustauscherkapazität von 399 CaCO&sub3; mg/g aufweist, aus den gleichen Gründen wie bei Vergleichsbeispiel 1 schlechte Antilöslichkeit von 309 SiO&sub2; mg/g als gelöste Menge an Si auf. Daher weist sie unzureichende Eigenschaft für einen Detergensbuilder auf.

Vergleichsbeispiel 4

Gelöschter Kalk wird in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat Nr. 2 gemischt und dieses Gemisch 20 Stunden einer hydrothermalen Synthese in einem Autoklaven bei einem Druck von 9 kg/cm² unterzogen, wobei eine Vergleichspulversubstanz 4 mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung erhalten wird. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, weist, obwohl festgestellt wurde, daß das Pulver ausgezeichnet in der Antilöslichkeit ist, wie durch die geringe Menge an gelöstem Si gezeigt wird, es unzureichende Kationenaustauscherkapazität von nicht mehr als 200 CaCO&sub3; mg/g auf. Die Gründe für eine solch unzureichende Kationenaustauscherkapazität sind vermutlich, daß der Ca- oder Mg-Bestandteil mit einer Funktion für die Strukturstabilität übermäßig in die Struktur davon eingeschlossen ist, was eine unerwünschte Verringerung der Kationenaustauscherstellen ergibt, während die Menge des gelösten Si deutlich verringert wird.

Vergleichsbeispiel 5

Natriumsilicat Nr. 1, Kaliumhydroxid, wasserfreies Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid werden gemischt, um die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung zu erhalten. Eine festgelegte Menge des Gemisches wird in einen Nickeltiegel übergeführt und 1 Stunde an der Luft bei einer Temperatur von 700ºC gesintert, gefolgt von raschem Abkühlen. Das erhaltene gesinterte Produkt wird gemahlen, um eine Vergleichspulversubstanz 5 zu erhalten. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, weist das Pulver, obwohl festgestellt wurde, daß es ausgezeichnet in der Antilöslichkeit ist, wie durch die geringe Menge an gelöstem Si gezeigt wird, es aus den gleichen Gründen wie bei Vergleichsbeispiel 4 unzureichende Kationenaustauscherkapazität von nicht mehr als 200 CaCO&sub3; mg/g auf. Tabelle 1 Beispiel Nr. Kationenaustauscherkapazität Menge des gelösten Si Q&sub2;/Q&sub3; Ramanpeakintensitätsverhältnis Tabelle 1 - Fortsetzung Beispiel Nr. Kationenaustauscherkapazität Menge des gelösten Si Q&sub2;/Q&sub3; Ramanpeakintensitätsverhältnis Tabelle 1 - Fortsetzung Beispiel Nr. Kationenaustauscherkapazität Menge des gelösten Si Q&sub2;/Q&sub3; Ramanpeakintensitätsverhältnis Tabelle 1 - Fortsetzung Beispiel Nr. Kationenaustauscherkapazität Menge des gelösten Si Q&sub2;/Q&sub3; Ramanpeakintensitätsverhältnis Tabelle 1 - Fortsetzung Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Kationenaustauscherkapazität Menge des gelösten Si Q&sub2;/Q&sub3; Ramanpeakintensitätsverhältnis

Beispiele von Detergenszusammensetzungen

Detergenszusammensetzungen 1-1 bis 1-73

Die in den vorstehenden Beispielen erhaltenen anorganischen Ionenaustauscher A bis G werden mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen mit den in den Tabellen 2 bis 8 gezeigten Zusammensetzungen verwendet. Die synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher A bis G sind in dieser Reihenfolge die in den Beispielen 3, 35, 31, 34, 5, 12 und 38 erhaltenen synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher.
Genauer werden für die Detergenszusammensetzungen 1-1 bis 1-14 die anderen Bestandteile außer dem synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher als wäßrige Aufschlämmung mit 60% Feststoffgehalt hergestellt, die spraygetrocknet wird, um Körnchen zu erhalten, in die das anorganische Ionenaustauscherpulver gemischt wird. Für die Detergenszusammensetzungen 1-15 bis 1-25 und Detergenszusammensetzungen 1-39 bis 1-68 werden die anderen Bestandteile außer dem anorganischen Ionenaustauscher als Aufschlämmung mit 60% Feststoffgehalt hergestellt, die spraygetrocknet wird, um Körnchen zu erhalten, die in Gegenwart einer entsprechenden Menge des anorganischen Ionenaustauscherpulvers in einem Mischgranulator granuliert werden. Für die Detergenszusammensetzungen 1-26 bis 1-38 und Detergenszusammensetzungen 1-69 bis 1-73 wird das Ausgangssubstanzpulver in einen Drehtrommel-Mischgranulator gegeben und unter allmählicher Einbringung eines flüssigen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mischgranuliert.
So werden pulverförmige Detergenszusammensetzungen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 200 bis 500 µm erhalten.

Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-1 bis 1-10

Die Vergleichsdetergenszusammensetzungen mit den in den Tabellen 2 bis 6 gezeigten Zusammensetzungen werden genauso wie die Detergenszusammensetzungen hergestellt, außer daß Zeolith 4A statt des synthetisierten anorganischen Ionenaustauscherpulvers verwendet wird oder daß das synthetisierte anorganische Ionenaustauscherpulver weggelassen wird.

Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-11 und 1-12

Die Vergleichsdetergenszusammensetzungen mit den in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen werden genauso wie die Detergenszusammensetzungen 1-46 bis 1-68 hergestellt, außer daß Zeolith 4A oder Trinatriumcitrat-Dihydrat statt des synthetisierten anorganischen Ionenaustauscherpulvers verwendet wird und daß die Menge jedes Bestandteils so eingestellt wird, daß ein äquivalenter pH-Wert zu den der Detergenszusammensetzungen 1-46 bis 1-68 erhalten wird.

Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-13 und 1-14

Die Vergleichsdetergenszusammensetzungen mit den in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen werden genauso wie die Detergenszusammensetzungen 1-69 bis 1-73 hergestellt, außer daß Zeolith 4A oder Trinatriumcitrat-Dihydrat statt des synthetisierten anorganischen Ionenaustauscherpulvers verwendet wird und daß die Menge jedes Bestandteils so eingestellt wird, daß ein äquivalenter pH-Wert zu den der Detergenszusammensetzungen 1-69 bis 1-73 erhalten wird.

Testbeispiel 1

Die Detergenszusammensetzungen 1-1 bis 1-14 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-1 und 1-2 werden zur Durchführung eines Waschtests unter folgenden Bedingungen verwendet:

(Herstellung von künstlich verschmutztem Tuch)

Baumwollteststücke mit 10 cm · 10 cm, verschmutzt mit Öl und Fett mit folgenden Zusammensetzungen und Spurenmengen Ruß werden hergestellt.
Baumwollsaatöl 60%
Cholesterin 10%
Ölsäure 10%
Palmitinsäure 10%
Flüssige und feste Paraffine 10%

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung einer Waschmaschine des Doppeltrogtyps ("Ginga", hergestellt von Toshiba Corporation) durch Waschen für 10 Minuten bei einer Temperatur von 20ºC in 3ºDH-Wasser (Ca/Mg = 3/1) mit einer Detergenskonzentration von 0.133%, Spülen mit laufendem Wasser für 8 Minuten durchgeführt.

(Berechnung des Waschverhältnisses)

Die Reflexionsgrade des ursprünglichen Tuchs vor dem Waschen und die des verschmutzten Tuchs vor und nach dem Waschen werden bei 550 mµ mit einem automatischen Aufzeichnungscolorimeter (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen, und das Waschverhältnis D(%) wird mit folgender Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
D = (L2 - L&sub1;)/(L&sub0;-L&sub1;) · 100(%)
wobei L&sub0; : Reflexionsgrad des ursprünglichen Tuchs,
L&sub1;: Reflexionsgrad des verschmutzten Tuchs vor dem Waschen und
L&sub2;: Reflexionsgrad des verschmutzten Tuchs nach dem Waschen. Tabelle 2 Detergenszusammensetzung 1- Vergleichsdetergenszusammensetzung Natriumtripolyphosphat Zeolith 4A Trinatriumcitrat · 2H&sub2;O Natriumcarbonat Natriumsilicat Natriumsulfat Wasser Ionenaustauscher Bal. Waschverhältnis
Nebenbei bemerkt sind die in Tabelle 2 und nachstehend verwendeten Abkürzungen folgende:
LAS-Na: Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat,
AS-Na: Natriumalkylsulfat,
AOS-Na: Natrium-α-olefinsulfonat,
AOS-K: Kalium-α-olefinsulfonat,
α-SFE-Na: α-Sulfofettsäuremethylester-Natriumsalz,
CMC-Na: Carboxymethylcellulose-Natriumsalz,
ES-Na: Natriumalkylethersulfat,
TAED: Tetraacetylethylendiamin und
Bal.: Rest.

Testbeispiel 2

Der Waschtest wird genauso wie in Testbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Detergenszusammensetzungen 1-15 bis 1-25 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-3 und 1-4 verwendet werden und daß die Waschbedingungen wie nachstehend gezeigt geändert werden:

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung einer vollautomatischen Waschmaschine ("Aisaigo", hergestellt von Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) unter Waschen in einem Standardzyklus bei einer Temperatur von 20ºC in 3.5ºDH Wasser (Ca/Mg = 3/1) mit einer Detergenskonzentration von 0.0833% durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Detergenszusammensetzung 1- Vergleichsdetergenszusammensetzung Zeolith 4A Trinatriumcitrat · 2H&sub2;O Natriumcarbonat Kaliumcarbonat Polyethylenglykol Natriumpolyacrylat Wasser Ionenaustauscher Bal. Waschverhältnis

Testbeispiel 3

Der Waschtest wird genauso wie in Testbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Detergenszusammensetzungen 1-26 bis 1-38 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-5 und 1-6 verwendet werden, und daß die Waschbedingungen wie nachstehend gezeigt geändert werden:

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung eines Turgutometers unter Waschen mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Upm für 10 Minuten bei einer Temperatur von 20ºC in 3ºDH-Wasser (Ca/Mg = 3/1) mit einer Detergenskonzentration von 0.0833% durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Detergenszusammensetzung 1- Vergleichsdetergenszusammensetzung Polyoxyethylen-primärer Alkohol-C12-alkylether Polyoxyethylen-sekundärer Alkohol-C12-14-alkylether Fettsäurediethanolamid Zeolith 4A Natriumtripolyphosphat Trinatriumcitrat · 2H&sub2;O Natriumcarbonat Amorphes Siliciumdioxid Wasser Ionenaustauscher Bal. Waschverhältnis

Testbeispiel 4

Der Waschtest wird genauso wie in Testbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Detergenszusammensetzungen 1-39 bis 1-49 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-7 und 1-8 verwendet werden und daß die Waschbedingungen wie nachstehend gezeigt geändert werden:

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung einer vollautomatischen Waschmaschine ("Modell LA5580XT", hergestellt von Whirlpool, USA) unter Waschen in einem Standardzyklus bei einer Temperatur von 35ºC in 8ºDH Wasser (Ca/Mg = 2/1) mit einer Detergenskonzentration von 0.1% durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Detergenszusammensetzung 1- Vergleichsdetergenszusammensetzung Seife Polyoxyethylenalkylether Zeolith 4A Natriumtripolyphosphat Trinatriumcitrat · 2H&sub2;O Natriumcarbonat Natriumsilicat Wasser Ionenaustauscher Bal. Waschverhältnis

Testbeispiel 5

Der Waschtest wird genauso wie in Testbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Detergenszusammensetzungen 1-50 bis 1-60 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-9 und 1-10 verwendet werden und daß die Waschbedingungen wie nachstehend gezeigt geändert werden:

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung einer vollautomatischen Waschmaschine ("WFK4000", hergestellt von Bosch, Trommeltyp) unter Waschen in einem Standardzyklus bei einer Temperatur von 60ºC in 16ºDH Wasser (Ca/Mg = 2/1) mit einer Detergenskonzentration von 0.8% durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Detergenszusammensetzung 1- Vergleichsdetergenszusammensetzung Polyoxyethylenalkylether Seife Natriumtripolyphosphat Zeolith 4A Natriumcarbonat Natriumsilicat Natriumsulfat Wasser Ionenaustauscher Bal. Waschverhältnis

Testbeispiel 6

Der Waschtest wird genauso wie in Testbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Detergenszusammensetzungen 1-61 bis 1-68, Detergenszusammensetzungen 1-69 bis 1-73 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-11 bis 1-14 verwendet werden. Die Ergebnisse davon sind zusammen mit den Gesamtmengen der Detergenszusammensetzung, den verwendeten Mengen davon, dem Grad der Konzentration und den pH-Werten vor und nach dem Waschen in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.
In Tabelle 7 betragen zur deutlichen Unterscheidung der Unterschiede in den Zusammensetzungsverhältnissen aus den Detergenszusammensetzungen 1-68 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-11 und 1-12, deren Gesamtmengen 100 Gew.- Teile sind, die Gesamtmengen der Detergenszusammensetzungen 1-61 bis 1-67 75 Gew.-Teile.
Ähnlich betragen in Tabelle 8 zur deutlichen Unterscheidung der Unterschiede in den Zusammensetzungsverhältnissen mit den Detergenszusammensetzungen 1-73 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-13 und 1-14, deren Gesamtmengen 100 Gew.-Teile sind, die Gesamtmengen der Detergenszusammensetzungen 1-69 bis 1-72 80 Gew.-Teile. Tabelle 7 Detergenszusammensetzung 1- Vergleichsdetergenszusammensetzung Talgseife Zeolith 4A Trinatriumcitrat · 2H&sub2;O Ionenaustauscher Natriumcarbonat Natriumsilicat Wasser Gesamtmenge Verwendete Menge g/30 Liter Konzentrationsgrad pH-Wert vor dem Waschen pH-Wert nach dem Waschen Waschverhältnis Tabelle 8 Detergenszusammensetzung 1- Vergleichsdetergenszusammensetzung Polyoxyethylen-primärer Alkohol-C12-alkylether Polyoxyethylen-sekundärer Alkohol-C12-14-alkylether Fettsäurediethanolamid Zeolith 4A Natriumtripolyphosphat Trinatriumcitrat · 2H&sub2;O Natriumcarbonat Amorphes Siliciumdioxid Wasser Ionenaustauscher Gesamtmenge Verwendete Menge g/30 Liter Konzentrationsgrad pH-Wert vor dem Waschen Waschverhältnis (%)
Aus den in den Tabellen 2 bis 8 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung Waschverhältnisse liefert, die zu denen unter Verwendung von Zeolith, einem üblichen Ionenaustauscher für Detergenzien (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-1,1-3, 1-5, 1-7 und 1-9), gleich sind. Ebenfalls werden im Vergleich zum Fehlen von synthetisiertem anorganischen Ionenaustauscher (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-2, 1-4, 1-6, 1-8, 1-10) deutlich verbesserte Waschverhältnisse erhalten.
Aus den in Tabellen 7 und 8 gezeigten Ergebnissen ist zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen (Detergenszusammensetzungen 1-46 bis 1- 73) äquivalente Wascheigenschaft mit geringeren Verwendungsmengen im Vergleich zu herkömmlichen Formulierungen bieten (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 1-11 bis 1-14). Der Grund ist, daß der erfindungsgemäße synthetisierte anorganische Ionenaustauscher mehrfache Funktionen aufweist, sowohl in der Ionenaustauschkapazität als auch Basenkapazität ausgezeichnet ist und daß seine Verwendung möglich macht, äquivalente Wascheigenschaft mit kleineren Verwendungsmengen als der Gesamtmenge des Ionenaustauschers und basischen Mittels zu erhalten, die bei herkömmlichen Zubereitungen getrennt in beträchtlichen Mengen verwendet werden.

Detergenszusammensetzungen 2-1 bis 2-13

Die in den vorstehenden Beispielen erhaltenen synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher A, E, F und G werden mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen mit den in den Tabellen 9 bis 11 gezeigten Zusammensetzungen verwendet. Die synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher A, E, F und G sind in dieser Reihenfolge die in den Beispielen 3, 5, 12 und 38 erhaltenen synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher.
Genauer werden für die Detergenszusammensetzungen 2-1 bis 2-6 und Detergenszusammensetzungen 2-11 bis 2-13 die anderen Bestandteile außer dem synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher als wäßrige Aufschlämmung mit 60% Feststoffmenge hergestellt, die spraygetrocknet wird, um Körnchen zu erhalten, die in Gegenwart einer entsprechenden Menge des anorganischen Ionenaustauscherpulvers in einem Mischgranulator gemahlen werden. Für die Detergenszusammensetzungen 2-7 bis 2-10 wird das Ausgangssubstanzpulver in einen Drehtrommel-Mischgranulator gegeben und unter allmählicher Einbringung eines flüssigen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und einer wäßrigen Polymerlösung (etwa 40 Gew.-%) mischgranuliert.
So werden pulverförmige Detergenszusammensetzungen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 200 bis 500 µm erhalten.
Folgendes Polymer (Copolymer) wird verwendet.
A: Natriumpolyacrylat (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 10000)
B: Natriumsalz von Maleat/Acrylat-Copolymer (Monomerverhältnis: 30/70, Gewichtsmittel des Molekülargewichts: 70000)
C: Natriumsalz von Maleat/Isobutylen-Copolymer (Monomerverhältnis: 50/50, Gewichtsmittel des Molekülargewichts: 10000)
D: Natriumsalz von Maleat/Methacrylat-Copolymer (Monomerverhältnis: 70/30, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 50000)
E: Kaliumsalz des Hydrolysats von Maleat/Vinylacetat-Copolymer (Monomerverhältnis: 50/50, Gewichtsmittel des Molekülargewichts: 7000).

Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-1 bis 2-9

Die Vergleichsdetergenszusammensetzungen werden genauso wie die Detergenszusammensetzungen hergestellt, außer daß nur das erfindungsgemäße synthetisierte anorganische Ionenaustauscherpulver und das Polymer zugleich verwendet werden, um die in den Tabellen 8 bis 11 gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten.
Genauer werden die Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-1 bis 2-3 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-7 bis 2-9 durch Granulieren, genauso wie die Detergenszusammensetzungen 2-1 bis 2-6, hergestellt. Die Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-4 bis 2-6 werden durch Granulieren, genauso wie die Detergenszusammensetzungen 2-7 bis 2-10, hergestellt.

Testbeispiel 7

Die Detergenszusammensetzungen 2-1 bis 2-6 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-1 bis 2-3 werden zur Durchführung des Waschtests unter folgenden Bedingungen verwendet:

(Herstellung von künstlich verschmutztem Tuch)

"Kanuma sekigyoku-Erde" für Verwendung im Gartenbau wird bei 120ºC ± 5ºC 4 Stunden getrocknet und dann fein pulverisiert. Bei 150 mesh (100 µm) durchgesiebte Erdteilchen werden 2 Stunden bei 120ºC ± 5ºC getrocknet. 150 g der Erdteilchen werden in 1 l Tetrachlorethylen dispergiert. Ein Baumwollstoff #2023 wird mit der Dispersion in Kontakt gebracht und abgewischt. Nach Entfernen der Dispersion wird der auf dem Stoff verbleibende überschüssige Schlamm entfernt (japanische Offenlegungsschrift Nr. 26473/1980).
Teststücke mit einer Größe von 10 cm · 10 cm werden hergestellt und die Tests durchgeführt.
(Waschbedingungen) Das Waschen wird unter Verwendung einer Waschmaschine des Doppeltrogtyps ("Ginga", hergestellt von Toshiba Corporation) durch Waschen für 10 Minuten bei einer Temperatur von 20ºC in 3ºDH-Wasser (Ca/Mg = 3/1) mit einer Detergenskonzentration von 0.0833%, Spülen mit laufendem Wasser für 8 Minuten durchgeführt.

(Berechnung des Waschverhältnisses)

Die Reflexionsgrade des ursprünglichen Tuchs vor dem Waschen und die des verschmutzten Tuchs vor und nach dem Waschen werden bei 460 mµ mit einem automatischen Aufzeichnungscolorimeter (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen, und das Waschverhältnis D(%) wird genauso wie bei Testbeispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Detergenszusammensetzung 2- Vergleichsdetergenszusammensetzung Zeolith 4A Ionenaustauscher Natriumcarbonat Natriumsilicat Polymer Wasser Bal. Waschverhältnis

Testbeispiel 8

Der Waschtest wird genauso wie in Testbeispiel 7 durchgeführt, außer daß die Detergenszusammensetzungen 2-7 bis 2-10 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-4 bis 2-6 verwendet werden und daß die Waschbedingungen wie nachstehend gezeigt geändert werden:

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung einer vollautomatischen Waschmaschine ("Aisaigo", hergestellt von Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) unter Waschen in einem Standardzyklus bei einer Temperatur von 20ºC in 3.5ºDH Wasser (Ca/Mg = 3/1) mit einer Detergenskonzentration von 0.0833% durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Detergenszusammensetzung 2- Vergleichsdetergenszusammensetzung Polyoxyethylen-primärer Alkohol-C12-alkylether Polyoxyethylensynthetischer Oxyalkohol-C11-15-alkylether EOp=7 Seife Zeolith 4A Ionenaustauscher Natriumcarbonat Amorphes Siliciumdioxid Polymer Wasser Bal. Waschverhältnis

Testbeispiel 9

Der Waschtest wird genauso wie vorstehend in Testbeispiel 7 durchgeführt, außer daß die Detergenszusammensetzungen 2-11 bis 2-13 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-7 bis 2-9 verwendet werden, und daß die Waschbedingungen wie nachstehend gezeigt geändert werden:

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung einer vollautomatischen Waschmaschine ("Modell LA5580XT", hergestellt von Whirlpool, USA) unter Waschen in einem Standardzyklus bei einer Temperatur von 35ºC in 8ºDH Wasser (Ca/Mg = 2/1) mit einer Detergenskonzentration von 0.1% durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Detergenszusammensetzung 2- Vergleichsdetergenszusammensetzung Seife Polyoxyethylenalkylether C12-15 EOp=8 Natriumtripolyphosphat Natriumcarbonat Natriumsilicat Wasser Ionenaustauscher Polymer Bal. Waschverhältnis
Wie in den vorstehenden Ergebnissen gezeigt ist, liefern die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen deutlich verbesserte Waschverhältnisse für Schlammverschmutzungen im Vergleich dazu, daß weder der synthetisierte anorganische Ionenaustauscher noch das erfindungsgemäße (Co)polymer (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-3 und 2-6) verwendet werden oder daß das erfindungsgemäße (Co)polymer allein nicht verwendet wird (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-1, 2-4 und 2-9).
Ebenfalls werden im Vergleich dazu, daß Zeolith, ein üblicher Ionenaustauscher für Detergenzien, und das erfindungsgemäße (Co)polymer verwendet werden (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-2 und 2-5) äquivalente oder leicht verbesserte Waschverhältnisse für Schlammverschmutzungen erhalten. Ebenfalls werden im Vergleich zur Verwendung von Natriumtripolyphosphat, eines üblichen Builders, (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 2-7 und 2-8) fast äquivalente Waschverhältnisse erhalten.

Detergenszusammensetzungen 3-1 bis 3-23

Die Ausgangssubstanzpulver, einschließlich der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher A, E, F und G und ölabsorbierenden Träger mit den in den Tabellen 12 und 13 gezeigten Eigenschaften, werden in einen Doppelmuldenkneter (Bench Kneader PNV-1, hergestellt von Irie Shokai) in Mengen gemäß der Detergenszusammensetzung eingebracht, und ein flüssiges nichtionisches grenzflächenaktives Mittel wird allmählich zugegeben, wobei eine pulverförmige Detergensverbindung mit einer durchschnittlichen Korngröße von 350 bis 450 µm erhalten wird. Ein Oberflächenmodifikationsmittel wird in einer der Zubereitungszusammensetzung entsprechenden Menge zum Erhalt einer erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung (endgültiges Detergensprodukt) mit der in den Tabellen 14 und 15 gezeigten Zusammensetzung zugegeben. Tabelle 12 Art pH-Wert einer 5%igen Wasserdispersion Menge des absorbierten Öls SiO&sub2;-Gehalt (Gew.-%) TOKUSIL (Tokuyama Soda Co., Ltd.) NIPSIL (Nippon Silica Ind.) TIXOLEX (Kofran Chemical) CARPLEX (Shionogi Pharmacy) SIPERNAT (Degussa AG) FLORITE TIXOSIL (Kofran Chemical) Tabelle 13 Art SiO&sub2;-Gehalt (Gew.-%) Menge des absorbierten Öls pH-Wert einer 5%igen Wasserdispersion Gelöste Menge in einer 2%igen wäßr. NaOH-Lsg. PERLITE TM (DICALITE, PERLITE 4159 DICARLITE ORIENT. Co., LTD.) Na-mordenit (HSZ-64ONAA, Tosoh Corporation) TOKUSIL (Tokuyama Soda Co., Ltd.) FLORITE
Hier werden der pH-Wert der 5%igen Wasserdispersion und die Menge des absorbierten Öls gemäß JIS K 6220 bestimmt. Ebenfalls wird die Menge des ölabsorbierenden Trägers, gelöst in einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung, durch Dispergieren von 10 g des ölabsorbierenden Trägers in 100 ml einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung, Rühren der Dispersion für 16 Stunden, während die Temperatur auf 25ºC gehalten wird, und Bestimmen des SiO&sub2; im Filtrat durch colorimetrische Bestimmung [bezüglich der colorimetrischen Bestimmung siehe Yukagaku, Band 25, S. 156 (1976)] bestimmt. Genauer wird die Menge des in der wäßrigen NaOH-Lösung gelösten ölabsorbierenden Trägers aus dem SiO&sub2;-Gehalt des ölabsorbierenden Trägers, der vorher durch Elementaranalyse bestimmt wird, berechnet.

Vergleichsdetergenszusammensetzungen 3-1 bis 3-3

Die Vergleichsdetergenszusammensetzungen mit den in den Tabellen 14 und 15 gezeigten Zusammensetzungen werden genauso wie vorstehend für die Detergenszusammensetzungen beschrieben hergestellt, außer daß Zeolith 4A statt des synthetisierten anorganischen Ionenaustauscherpulvers verwendet wird und daß der ölabsorbierende Träger weggelassen wird.

Testbeispiel 10

Die Detergenszusammensetzungen 3-1 bis 3-23 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 3-1 bis 3-3 werden auf die Löslichkeitsänderung durch Lagerung wie folgt untersucht:
Jede pulverförmige Detergenszusammensetzung wird in eine Petrischale gegeben und 3 Tage bei 30ºC und 50% relativer Feuchtigkeit stehengelassen, wonach 0.83 g Probe entnommen und zu 1 l Leitungswasser bei 10ºC gegeben werden, gefolgt von 10 Minuten Rühren mit einem Magnetrührer. Das Gemisch wird dann durch ein Metallsieb mit 200 mesh gesiebt und getrocknet, wonach das Filtrationsrückstandsverhältnis (%) bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 14 und 15 gezeigt.

Testbeispiel 11

Die Detergenszusammensetzungen 3-1 bis 3-23 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 3-1 bis 3-3 werden zur Durchführung eines Waschtests für durch Fettsäuren bewirkte Verschmutzungen unter folgenden Bedingungen verwendet:

(Herstellung des künstlich verschmutzten Tuchs)

Baumwollteststücke mit 10 cm · 10 cm, verschmutzt mit Paraffinen und Fettsäuren mit folgenden Zusammensetzungen und Spurenmengen Ruß, werden hergestellt.
Ölsäure 20%
Palmitinsäure 20%
Flüssige und feste Paraffine 60%.

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung eines Turgotometers ("Modell 400", hergestellt von Ueshima Seisakusho) durch Waschen bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Upm, einer Temperatur von 35ºC für 15 Minuten in 8ºDH (calicumharten)- Wasser mit einer Detergenskonzentration von 0.1 Gew.-%, gefolgt von 5 Minuten Spülen mit Leitungswasser durchgeführt.

(Berechnung des Waschverhältnisses)

Das Waschverhältnis D(%) wird genauso wie bei Testbeispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 14 und 15 gezeigt. Tabelle 14 Bestandteil Detergenszusammensetzung 3- Dodecylalkoholethoxylat Synthetischer primärer Alkohol-ethoxylat Ionenaustauscher TOKUSIL NIPSIL TIXOLEX CARPLEX SIPERNAT FLORITE TIXOSIL Natriumcarbonat Wasser Löslichkeitsänderung nach Lagerung Waschverhältnis bei Fettsäureverschmutzungen Bal. Tabelle 15 Bestandteil Detergenszusammensetzung 3- Vergleichsdetergenszusammensetzung Dodecylalkoholethoxylat Synthetischer Alkohol-ethoxylat Ionenaustauscher Zeolith 4A Natriumsilicat PERLITE TM Na-mordenit Natriumcarbonat Wasser Löslichkeitsänderung nach Lagerung Waschverhältnis bei Fettsäureverschmutzungen Bal.
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu sehen ist, sind die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen (Detergenszusammensetzungen 3-1 bis 3-23) ausgezeichnet in der Änderung der Löslichkeit mit der Zeit und Waschkraft für durch Fettsäuren bewirkten Schmutz.
Andererseits ist, wenn Zeolith usw., ein üblicher Ionenaustauscher für Detergenzien, verwendet wird (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 3-2 und 3-3), die Änderung in der Löslichkeit mit der Zeit schlechter, obwohl das Waschverhältnis äquivalent oder leicht geringer ist.

Detergenszusammensetzungen 4-1 bis 4-18

Die in den vorstehenden Beispielen erhaltenen synthetisierten anorganischen Ionenaustauscher A, E, F und G werden mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen mit den in den Tabellen 16 und 17 gezeigten Zusammensetzungen verwendet.
Genauer werden für die Detergenszusammensetzungen 4-1 bis 4-10 die anderen Bestandteile außer den synthetisierten anorganischen Ionenaustauschern und Bleichbestandteilen als Aufschlämmung mit 60% Feststoffgehalt hergestellt und dann spraygetrocknet, um Körnchen zu erhalten, und dann in Gegenwart einer entsprechenden Menge des anorganischen Ionenaustauschpulvers in einem Mischgranulator granuliert, gefolgt von Einmischen der Bleichmittelbestandteile und der Bleichaktivatorbestandteile zur Herstellung jedes Detergenspulvers. Für die Detergenszusammensetzungen 4-11 bis 4-18 wird das Ausgangssubstanzpulver in einen Drehtrommel-Mischgranulator gegeben und mischgranuliert, während man allmählich ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel einbrachte, gefolgt von Einmischen der Bleichmittelbestandteile und der Bleichaktivatorbestandteile, um jedes Detergenspulver herzustellen.
Pulverförmige Detergenszusammensetzungen mit durchschnittlicher Korngröße von 200 bis 500 µm werden so erhalten.
Die folgenden Bleichaktivatoren werden verwendet. Bleichaktivator [1]

Bleichaktivator [2]

Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat Bleichaktivator [3]

Bleichaktivator [4]

Tetraacetylethylendiamin (TAED)

Vergleichsdetergenszusammensetzungen 4-1 bis 4-9

Die Vergleichsdetergenszusammensetzungen mit den in den Tabellen 16 und 17 gezeigten Zusammensetzungen werden genauso wie die Detergenszusammensetzungen hergestellt, außer das der synthetisierte anorganische Ionenaustauscher weggelassen wird.

Testbeispiel 12

Die Detergenszusammensetzungen 4-1 bis 4-18 und Vergleichsdetergenszusammensetzungen 4-1 bis 4-9 werden zur Durchführung des Waschtests unter folgenden Bedingungen verwendet:

(Herstellung von künstlich mit schwarzem Tee verschmutztem Tuch)

Zu 1 l Wasser, werden 10 von Brooke Bond hergestellte Teebeutel (20 g) und 50 g Zucker gegeben und das Gemisch 10 Minuten gekocht. Die Teebeutel werden dann herausgenommen und die verbleibende Lösung auf eine Gesamtmenge von 1 l aufgefüllt. Nach Abkühlen wird die Lösung in einen Bottich gegeben und ein Stück abgeschnittenes Tuch mit 10 · 55 cm darin für jeweils 10 Sekunden mit der Vorder- und Rückseite eingetaucht, gewalzt und bis zur Trockne an der Luft stehengelassen, wobei eine Probe von mit schwarzem Tee verschmutztem Tuch erhalten wurde.

(Waschbedingungen)

Das Waschen wird unter Verwendung eines Turgutometers durch Waschen unter Eintauchen in Leitungswasser mit einer Detergenskonzentration von 0.42% bei einer Temperatur von 20ºC mit einem Laugenverhältnis von 1/12 für 1 Stunde, gefolgt von Waschen in Leitungswasser mit einer Detergenskonzentration von 0.083% bei einer Temperatur von 20ºC und einem Laugenverhältnis von 1/60 für 1 Stunden 10 Minuten durchgeführt.

(Berechnung des Bleichverhältnisses)

Das Bleichverhältnis wird durch Messen der Reflexionsgrade des ursprünglichen Tuchs vor dem Waschen und der des verschmutzten Tuchs vor und nach dem Waschen genauso wie in Testbeispiel 1 zur Bewertung der Bleicheigenschaften berechnet.
Die Ergebnisse davon sind zusammen in den Tabellen 16 und 17 gezeigt. Tabelle 16 Bestandteil Detergenszusammensetzung 4- Vergleichsdetergenszusammensetzung Talgseife Ionenaustausche rNatriumperborat-Hydrat Natriumpercarbonat Zeolith 4A Trinatriumcitrat-Dihydrat Natriumcarbonat Natriumsilicat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphosäurenatriumsalz Bleichaktivator Wasser Bleichverhältnis Bal. Tabelle 17 Bestandteil Detergenszusammensetzung 4- Vergleichsdetergenszusammensetzung Polyoxyethylensynthetischer Alkohol-C12-14-ether EOp=7 Polyoxyethylendodecylether EOp=8 Ionenaustauscher Natriumpercarbonat Natriumperborat-Tetrahydrat Zeolith 4A Natriumcarbonat Amorphes Siliciumdioxid Natrium-α-hydroxyacrylat Bleichaktivator Wasser Bleichverhältnis Bal.
Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 16 und 17 deutlich ist, bieten die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen (Detergenszusammensetzungen 4-1 bis 4- 18) höhere Bleichverhältnisse als wenn ein Zeolith, ein üblicher Ionenaustauscher für Detergenzien, verwendet wird (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 4-1, 4-4, 4-6 und 4-9). Ebenfalls werden im Vergleich dazu, daß Verwendung von Trinatriumcitrat-Dihydrat (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 4-2 und 4-5) verwendet wird und daß kein synthetisierter Ionenaustauscher verwendet wird (Vergleichsdetergenszusammensetzungen 4-3 und 4-7), bei der vorliegenden Erfindung höhere Bleichverhältnisse erhalten.

Detergenszusammensetzungen 5-1 bis 5-127

Die Detergenszusammensetzungen 5-1 bis 5-127 werden genauso wie vorstehend für jede Detergenszusammensetzung 1-1 bis 4-18 beschrieben hergestellt, außer daß ein Teil des Natriumsulfats oder Natriumcarbonats durch beliebig gewählte nachstehend gezeigte Bestandteile ersetzt wird, und ähnliche Tests werden durchgeführt. Verglichen damit, daß die beliebig gewählten Bestandteile nicht enthalten sind, kann eine äquivalente oder höhere Waschfähigkeit als bei den Detergenszusammensetzungen 1-1 bis 4-18 erreicht werden.
Bei den Detergenszusammensetzungen 5-1 bis 5-127 kann ausgezeichnete Enzymstabilität während der Lagerung erreicht werden.

[Beliebig gewählter Bestandteil]

Enzym Protease 0.3 Gew.-% ("SavinaseTM", hergestellt von NOVO Nordisk Bioindustry, Ltd.)
Cellulase 0.8 Gew.-% ("Basische Cellulase K" offenbart in EP 265832)
Amylase 0.05 Gew.-% ("TermamylTM", hergestellt von NOVO Nordisk Bioindustry, Ltd.)
Lipase 0.05 Gew.-% ("LipolaseTM", hergestellt von NOVO Nordisk Bioindustry, Ltd.)
Fluoreszenzfarbstoff 0.05 Gew.-% (DM-Typ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Talgseife 1.0 Gew.-% (12 bis 18 Kohlenstoffatome)
Duftstoff 0.5 Gew.-%
Gesamt 3.2 Gew.-%
Während die vorliegende Erfindung so beschrieben wurde ist offensichtlich, daß sie auf viele Arten variiert werden kann. Solche Abänderungen sind nicht als Abweichung vom Schutzbereich der Erfindung anzusehen und sollen in den Bereich der folgenden Patentansprüche eingeschlossen sein.

Claims

1. Synthetisierter kristalliner Ionenaustauscher mit einer Kettenstruktur, umfassend eine durch folgende Formel in Form des Anhydrids wiedergegebene Zusammensetzung:

xM&sub2;O·ySiO&sub2;·zM'O,

in der M Na und/oder K darstellt, M' Ca und/oder Mg darstellt, y/x 0.5 bis 2.0 ist, und z/x 0.005 bis 1.0 ist, wobei die Kettenstruktur als Hauptstreuungspeak in Ramanspektren im Bereich von 900 bis 1200 cm&supmin;¹ mindestes bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ auftritt.

2. Synthetisierter kristalliner Ionenaustauscher nach Anspruch 1, wobei der Hauptstreuungspeak in Ramanspektren nur bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ vorhanden ist.

3. Synthetisierter kristalliner Ionenaustauscher nach Anspruch 1, wobei der Hauptstreuungspeak in Ramanspektren bei sowohl 970 ± 20 cm&supmin;¹ als auch 1070 ± 30 cm&supmin;¹ vorhanden ist.

4. Synthetisierter kristalliner Ionenaustauscher nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis der Peakhöhe bei 970 ± 20 cm&supmin;¹ zur Peakhöhe bei 1070 ± 30 cm&supmin;¹ 0.1 zu 100 beträgt.

5. Synthetisierter kristalliner Ionenaustauscher nach Anspruch 1 mit einer kationischen Austauschkapazität von 200 bis 600 mg CaCO&sub3;/g.

6. Synthetisierter kristalliner Ionenaustauscher nach Anspruch 1, wobei die Menge an in Wasser gelöstem Si nicht mehr als 120 mg/g, berechnet als SiO&sub2;, beträgt.

7. Hydrat des synthetisierten kristallinen Ionenaustauschers nach den Ansprüchen 1 bis 6.

8. Detergenszusammensetzung, die den synthetisierten kristallinen Ionenaustauscher nach Anspruch 1 und/oder ein Hydrat davon und ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

9. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 8, in der das grenzflächenaktive Mittel nichtionisch ist.

10. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 9, umfassend:

(a) 12 bis 50 Gew.-% des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels,

(b) 0.5 bis 70 Gew.-% des synthetisierten kristallinen Ionenaustauschers und/oder des Hydrats davon, und

(c) 5 bis 30 Gew.-% eines porösen-ölabsorbierenden Trägers mit einer ölabsorbierenden Kapazität von nicht weniger als 80 ml/100 g.

11. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 8, die ferner ein Polymer oder ein Copolymer mit einer durch folgende Formel wiedergegebenen wiederholenden Einheit enthält:

in der X&sub1; eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder einen Rest COOX&sub3; darstellt, X&sub2; eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt und X&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallelement, ein Erdalkalimetallelement, eine NH&sub4;-Gruppe oder Ethanolamingruppe darstellt.

12. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 8, die ferner 0.5 bis 40 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis enthält.

13. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Natriumpercarbonat, Natriumperborat-Monohydrat und Natriumperborat-Tetrahydrat, ist.

14. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, die ferner einen Bleichaktivator enthält, der mindestens ein Vertreter, ausgewählt ist aus der Gruppe:

(A) Eine organische Persäurevorstufe, die durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid eine organische Persäure mit einer N&spplus;-Gruppe ergibt;

(B) eine organische Persäurevorstufe, die durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid eine organische Persäure ergibt, wobei die Austrittsgruppe eine Phenolsulfonsäure oder ein Salz davon ist, und

(C) eine organische Persäurevorstufe, die durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid Peressigsäure ergibt.

15. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 8, die ferner ein Enzym enthält.

16. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 8, in der das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden ist.