EP0696313A1 - Pulverwaschmittel mit silikatischem builder, spezieller tensidkombination und lipase - Google Patents

Pulverwaschmittel mit silikatischem builder, spezieller tensidkombination und lipase

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Publication number
EP0696313A1
EP0696313A1 EP94913611A EP94913611A EP0696313A1 EP 0696313 A1 EP0696313 A1 EP 0696313A1 EP 94913611 A EP94913611 A EP 94913611A EP 94913611 A EP94913611 A EP 94913611A EP 0696313 A1 EP0696313 A1 EP 0696313A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alkali
nonionic surfactant
ethoxylated nonionic
surfactants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94913611A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Poethkow
Horst Upadek
Beatrix Kottwitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0696313A1 publication Critical patent/EP0696313A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • Powder detergent with a silicate builder special combination of surfactants and lipase
  • the invention relates to a detergent which contains alkali silicate and, if appropriate, zeolite as a builder, and surfactants, lipase and, if appropriate, a peroxy bleach and other customary constituents.
  • zeolite in particular zeolite NaA
  • mixtures of zeolite with alkali silicates and alkali carbonates and polymeric polycarboxylates are used as phosphate substitutes in washing and cleaning agents.
  • complexing agents such as the salts of nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and phosphoric acids.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • phosphoric acids phosphoric acids
  • European patent application EP 0 291 869 describes phosphate-free builders (builder systems) made from zeolite, aminoalkane polyphosphonate and / or polymeric polycarboxylate and l-hydroxyethane-l, l-di-phosphonate (HEDP), certain weight ratios of the last three components relating to a synergism the prevention of the formation of fiber incrustations. Crystalline, layered sodium silicates have also been described as substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites.
  • European patent application EP 0164 514 discloses a phosphate-free builder combination which mainly contains crystalline phyllosilicates of the formula Na Si x ⁇ 2 ⁇ + ryH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • These layered silicates can be used as water softeners both separately and in detergents and cleaning agents together with other builders such as phosphates, zeolite, other silicates, phosphonates and polycarboxylates.
  • European patent applications EP 337 217 and EP 337 219 disclose combinations of builders for detergents which contain crystalline layered silicates and optionally phosphates and polycarboxylates such as citrates, glyconates, NTA and / or inodiacetates but no zeolite.
  • European patent application EP 405 122 specifies a builder combination for textile detergents, which consists of a mixture of zeolite and crystalline sodium phyllosilicate in a ratio of 4: 1 to 1: 4.
  • Enzymes are also known as further constituents of detergents, in particular proteases and amylases, but also lipases.
  • a detergent which contains anion (preferably ABS, ether sulfate, olefin sulfonate) and / or nonionic surfactant (preferably nonylphenyl, alkyl polyethoxylate) and lipase, preferably in an amount of 10 to 100000 LU / g, from Pseudomonas plantarii and possibly contains builder.
  • European patent application EP 0341 999 describes a surfactant composition which consists of at least 30% by weight of non-ionic surfactants selected from alkoxylate adducts with fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides and fatty amines with at least 10 carbon atoms in the molecule, where the average content of the alkylene oxide groups per molecule is less than 5, and also contains anionic surfactants, so that the total content of surfactant on average is 1 to 30% by weight and also contains lipase in an amount of 0.005 to 100 LU / mg based on the total agent.
  • non-ionic surfactants selected from alkoxylate adducts with fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides and fatty amines with at least 10 carbon atoms in the molecule, where the average content of the alkylene oxide groups per molecule is less than 5, and also contains anionic surfactants, so that the total content of surfactant on
  • German patent application DE 41 06880 describes a detergent composition which contains a finely divided, hydrated zeolite, a solid alkali silicate and peroxy bleach, anionic, nonionic and zwitterionic surfactants, with the proviso that this detergent is free from water-soluble organic complexing agents the group of substituted phosphonates and is free of polymeric carboxylates and free of alkali metal carboxylates.
  • a fatty alcohol with 5 ethylene oxide units is primarily used as the nonionic surfactant.
  • the detergent above with a builder system based on Zeo ⁇ lith and sodium silicate are indeed ecologically because of their phosphate freedom particularly 'advantageous detergent, but they require special production technologies because of its excipients, bility to their Handhab ⁇ and in particular to ensure the powder properties, without impairing performance at the same time.
  • the simple replacement of the lower ethoxylated alcohols with higher ethoxylated alcohols can lead to a deterioration in the washing power.
  • the object of the invention was to further develop the field of phosphate-free builders in combination with other ingredients for use in textile detergents, with the aim of achieving good handling, that is to say good powder properties, of the detergent while maintaining the performance of the detergent.
  • detergents which contain certain alkali silicates or combinations of alkali alumosilicate and alkali silicate as a builder and a mixture of higher and lower ethoxylated surfactants together with lipase meet these requirements.
  • the invention relates to a particulate detergent which contains alkali silicate with a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 under 1, nonionic surfactants and lipase, optionally finely divided, hydrated alkali alumosilicate, anionic surfactants and peroxy bleach and other additives, and is characterized in that that it contains 1% by weight to 10% by weight of low ethoxylated, nonionic surfactants and 1% by weight to 10% by weight of higher ethoxylated, nonionic surfactants.
  • low ethoxylation means an average degree of ethoxylation of 1 to 7, in particular 1 to 6, and higher ethoxylation means an average degree of ethoxylation of 8 to 20.
  • the alkali silicates contained in the agents according to the invention as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95 ' , in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio a2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil ( R ). Those with a molar ratio a2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced according to the method of European patent application EP 0425427.
  • Crystalline sheet silicates of the general formula Na2Si x ⁇ 2 ⁇ + i * yH2 ⁇ , in which x, the so-called modulus, a number from 1.9 to 4 and y one, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates Number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0164514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and fr-sodium disilicate (Na2S ⁇ ' 2 ⁇ 5 * H2 ⁇ ) are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ '-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can according to the Japanese patent applications JP 04/238809 or JP 04/260610 can be produced.
  • the content of alkali silicates in the agents according to the invention is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on anhydrous active substance. If alkali alumosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on water-free active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1. In agents which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • the optionally used finely crystalline and bound water-containing alkali alumosilicate is preferably synthetic zeolite of the A type in detergent quality.
  • Mixtures of zeolite NaA and NaX are also suitable, the proportion of zeolite NaX in such mixtures advantageously being less than 30%. They have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (measurement method: Eisenhofer diffraction; mean volume distribution), preferably between 1.5 ⁇ m and 4.5 ⁇ m, in particular between 2.0 ⁇ m and 4.0 ⁇ m.
  • the calcium binding capacity which is determined according to the information in German patent DE 24 12837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the zeolite generally has a water content of 17% by weight to 25% by weight, in particular 18% by weight to 22% by weight.
  • the detergent according to the invention can contain up to 10% by weight, preferably 1% by weight to 5% by weight, of alkali carbonate, in particular sodium carbonate.
  • Polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids may also be present as additional builders. These polymeric carboxylates or carboxylic acids can preferably be present in the detergent according to the invention in an amount of up to 8% by weight, in particular up to 2% by weight.
  • Polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, are suitable, such as polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and in particular copolymers of Acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably those made from 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and also vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as a third monomer can also be used as polymeric carboxylates or carboxylic acids.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-Cg-carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C / j-Cß-dicarboxylic acid, preferably a Ctt-Cß-dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 10 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight .-%, preferably 10 to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Terpolymers in which the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular are particularly preferred 2.1 and 2.5: 1. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an alkylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably from benzene or benzene -Derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25 % By weight of methyl sulfonic acid or methyl sulfonate and as a third monomer 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the terpolymers used can be produced by any of the known and customary processes.
  • Terpolymers which are neutralized either completely or at least partially, in particular to more than 50%, based on the carboxyl groups present, are also preferably used.
  • a completely neutralized terpolymer is particularly preferred, ie it consists of the salts of the monomeric acids, in particular the sodium or potassium salts of the monomeric acids, and vinyl alcohol or a carbohydrate.
  • the terpolymers generally have a relative molecular mass between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. They are mostly used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50% by weight aqueous solutions.
  • Particularly preferred terpolymers are produced by a process which is described in German patent applications P 4221 381.9 and P 4300772.4.
  • the detergents according to the invention can contain customary water-soluble complexing agents from the group of the phosphonates.
  • Salts of polyphosphonic acids such as neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-l, 1-diphosphonate and diethylenetriapentamethylenephosphonate are used.
  • the phosphonates can be used in amounts of up to 1.5% by weight, but these additives are preferably dispensed with, so that the detergents according to the invention have a calculated phosphorus content of 0%.
  • the detergents and cleaning agents contain known compounds from the group of nonionic surfactants as further constituents, and anionic and zwitterionic surfactants can also be present.
  • the surfactants are generally present in the detergents according to the invention with a total content of from 5% by weight to 40% by weight, preferably from 5% by weight to 30% by weight and in particular from 8% by weight to 25% by weight .-% in front.
  • the detergent according to the invention contains a combination of low-ethoxylated with higher-ethoxylated non-ionic surfactants, in particular alcohol ethoxylates, as nonionic surfactants.
  • the non-ionic surfactants can be present in an amount of 2% by weight to 25% by weight, preferably 2% by weight to 15% by weight.
  • the ethoxylated alcohols used as nonionic surfactants are derived from primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms.
  • the lower ethoxylated alcohols have an average of 1 to 7, in particular 1 to 6, moles and the higher ethoxylated alcohols have an average of 8 to 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • the alcohol radical can be linear or ethyl-branched in the 2-position, or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, e.g. B. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • the preferred low-ethoxylated alcohols include, for example, fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms with an average of 3 to 5 EO units.
  • the preferred higher ethoxylated alcohols include, for example, fatty alcohols with 16 to 18 carbon atoms with an average of 12 to 16 EO units, e.g. ethoxylated tallow alcohol.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE), as can be produced, for example, by the process of German patent application DE 3843 713 using certain hydrotalcite catalysts.
  • the detergents according to the invention contain 1% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 5% by weight of low-ethoxylated nonionic surfactants and 1% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight. - up to 5% by weight of higher ethoxylated nonionic surfactants.
  • the lower ethoxylated alcohols and the higher ethoxylated alcohols are preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5, particularly preferably 2: 1 to 1: 1.
  • nonionic surfactants that can be used in addition to the combination of the above-mentioned low-ethoxylated and higher-ethoxylated nonionic surfactants are alkoxylated fatty acid methyl testers, as described, for example, in the Japanese patent application. avoidance JP 58/217598 or which are preferably produced by the method described in international patent application WO 90/13533.
  • the agents according to the invention can also contain, as further nonionic surfactants, alkyl glycosides of the general formula R0 (G) p, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms means and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms means and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization p which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; p is preferably 1.2 to 1.4.
  • Alkyl glycosides can be present in the detergents according to the invention in an amount of 0 to 5% by weight,
  • anionic surfactants are sulfates and, if appropriate, sulfonates and soaps made from preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures. Overall, anionic surfactants can be present in the agents according to the invention in an amount of up to 25% by weight, preferably up to 15% by weight and in particular from 3% by weight to 12% by weight.
  • Suitable sulfate-type surfactants are sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ -O ⁇ oa alcohols, and those secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfate in combination with lower-melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and which have relatively low washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Ci5-Ci8-fatty alkyl sulfates.
  • fatty alkyl sulfates preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Ci5-Ci8-fatty alkyl sulfates.
  • unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C16-C22 are used.
  • Mixtures of saturated, predominantly C15 sulfonated fatty alcohols and unsaturated, sulfonated fatty alcohols predominantly consisting of Cj ⁇ are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the type HD-0z, enol ( R ) (commercial product of the applicant ). Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of 10: 1 to 1: 2 and in particular of about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the agents according to the invention can contain up to 12% by weight alk (en) yl sulfates, preferably 5 to 8% by weight.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7 ⁇ C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-Ci8 -Fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming power, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • surfactants of the sulfonate type preference is given to using C9-C13-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates of the type obtained, for example, from Ci2-Ci8-monoolefins with a terminal or internal double bond through sulfonate. form with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • These surfactants can be present in a content of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • surfactants of the sulfonate type can also be dispensed with without significantly impairing the washing action.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants, saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, being suitable are.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-Ci8 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • a detergent according to the invention preferably contains soap in amounts of 0.1% by weight to 1.5% by weight.
  • the lipase contained in the agent according to the invention is an enzyme which can be obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi. Such are known, for example, from European patent applications EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 or international patent application WO 87/859.
  • Useful commercially available lipases are, for example, Lipolase ( R ) and Lipozym ( R ).
  • Lipase is used in the agent according to the invention preferably in amounts such that the finished agent 100 LU / g to 900 LU / g ("lipase activity units" per gram, determined via the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C. and pH 7 according to the method mentioned in EP 258 068), in particular 150 LU / g to 800 LU / g and particularly preferably 200 LU / g to 450 LU / g.
  • the enzymes are embedded in the agents according to the invention in a form adsorbed on carrier substances, in Hü11 substances or in the form of conventional granules with inorganic and / or organic carrier materials, as for example in the German patent specification DE 16 17 232, the German patent application DT 2032766 or DE 4041752 or the European patent applications EP 168 526, EP 170360, EP 270608 or EP 304 331.
  • the enzymes according to the invention may contain further enzymes, in particular those from the class of proteases, amylases, cellulases or mixtures thereof.
  • Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Strepto yces griseus are particularly suitable.
  • These enzymes can also be used on carriers adsorbed and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the enzymes can be contained separately in up to four separate particles or in the form of multi-enzyme granules, as described, for example, in international patent applications WO 90/09440 or WO 90/09428 and the prior art cited therein.
  • the detergents according to the invention preferably contain peroxy bleaching agents and in particular peroxy bleaching agents in combination with bleach activators.
  • peroxy bleaching agents include sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-delivering peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the detergents preferably contain 5% by weight to 25% by weight and in particular 10% by weight to 20% by weight of bleach.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations that form organic peracids with H2O2.
  • these are N- or 0-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydatoines, hydrazides, triazoles, triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and also carbonic acid uridamides and cyanuric acid amides and carbonic acid urides , in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl
  • the bleach activator may have been coated with coating substances in a known manner or, if appropriate using granulating aids, may have been granulated and, if desired, may contain further additives, for example dye.
  • Such granules preferably contain more than 90% by weight, in particular from 94% by weight to 99% by weight, of bleach activator.
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under the washing conditions.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • carboxymethylcellulose with average grain sizes of 0.01 up to 0.8 mm
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,5,5-triazine
  • the content of bleach activators in the detergents containing bleaching agents is in the usual range, preferably between 1% by weight and 10% by weight and in particular between 3% by weight and 8% by weight.
  • detergent components the proportion of which, depending on the composition of the detergent, is normally 0.1 to 5% by weight, include foam inhibitors, optical brighteners, fabric softening agents, colorants and fragrances. It may also be neutral salts in 'contain an amount up to 20 wt .-%, but their proportion is preferably ⁇ 10 wt .-%.
  • the agent according to the invention can contain graying inhibitors, preferably in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight, based on the agent.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the graying of the fibers.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. B. degraded starch or aldehyde starches.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-24 ⁇ f : fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their Mixtures with microfine, optionally silanized silica as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylene diamides are particularly preferred.
  • powdery or granular detergents contain 1% by weight to 5% by weight of low-ethoxylated nonionic surfactants, 1% by weight to 5% by weight of higher ethoxylated nonionic surfactants, 8% by weight to 10% by weight.
  • % other surfactants 30% by weight to 40% by weight of a finely divided, hydrated zeolite with an average particle size of 2.0 ⁇ m to 3.8 ⁇ m, 2% by weight to 10% by weight of amorphous sodium silicate with one molar Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 ratio of 2.0 to 2.8 or a mixture of the amorphous sodium silicate mentioned with crystalline layered silicate, preferably ⁇ -sodium disilicate or ⁇ '-sodium disilicate, 18% by weight to 30% by weight peroxy bleach, preferably perborate and / or percarbonate, and 1% by weight to 3% by weight of a bleach activator, preferably TAED or DADHT, and 100 to 900 LU / g lipase.
  • a bleach activator preferably TAED or DADHT
  • the detergents according to the invention can be prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating and / or by spray drying. It is possible to incorporate the inorganic builders alkali alumosilicate and alkali silicate, if both are to be used, individually into the agents in a manner known per se and in any order.
  • the pourable powdery or granular compositions preferably consist of a dry homogeneous mixture of at least two powder components, the first of which is in the form of spray-dried granules. It can be obtained by spray drying a slurry which is carried out in a conventional manner and which contains at least the anionic surfactants and, if appropriate, the aluminosilicate or inorganic filler salts in an aqueous solution Slurry or suspension and optionally contains nonionic surfactants. If required, the bleaching agent present is not spray-dried together with the constituents of this first powder component, as is customary because of its thermal sensitivity, but is only mixed in subsequently.
  • the alkali silicate is preferably not spray-dried, but mixed in in granular form or adsorbed onto a carrier, which can consist, for example, of sulfate and / or carbonate.
  • a carrier which can consist, for example, of sulfate and / or carbonate.
  • zeolite / alkali silicate incompatibility it is preferably not spray-dried with a zeolite-containing slurry under spray drying conditions.
  • the agents according to the invention can be produced in a very simple manner by mixing the powder component or powder components mentioned with the lipase or enzyme particles in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer, with optional other powdery components and if desired, liquid or liquefied constituents, which include in particular nonionic surfactants, but also colorants and fragrances, can be admixed by spraying.
  • a conventional mixer in particular a drum, roller, belt or free-fall mixer
  • liquid or liquefied constituents which include in particular nonionic surfactants, but also colorants and fragrances
  • the detergent according to the invention is also intended to contain further ingredients, it is preferred to convert these components, insofar as they are thermally resilient, into a powder product in a known manner by spray drying an aqueous slurry and to mix this with the aforementioned powder components and enzymatic active ingredients and optionally other thermally sensitive constituents, to which bleaching agents in particular, for example alkali perborates or alkali percarbonate, are to be counted.
  • bleaching agents in particular, for example alkali perborates or alkali percarbonate
  • the incorporation of the other constituents by admixing a granulate or extrudate containing them with the other constituents is also possible and is particularly preferred for the production of detergents with a relatively high bulk density of preferably 650 g / 1 to 900 g / 1.
  • Granular detergents of the following composition were produced and tested.
  • the components mentioned in the first to sixth place and zeolite NaA and sodium sulfate were mixed to form an aqueous spray batch and spray-dried in a test tower.
  • the perborate, the bleach activator and the enzyme granules were subsequently mixed into the spray product.
  • Exemplary recipes of the detergents used are listed in Table 1, recipe A of a composition according to DE 41 06 880, recipe B of a comparative composition which cannot be assigned to the prior art or to the invention, and C to G in each case one of the inventions appropriate composition.
  • Zeolite NaA anhydrous
  • 38.0 38.0 38.0 38.0 0 0 0 average particle size 3.3 ⁇ m
  • Sokalan CP ⁇ ( R ) acrylic acid-maleic acid copolymer sodium salt, commercial product from BASF
  • Ciss-Cis fatty alcohol 4 ethoxylated Ciss-Cis fatty alcohol with an average of 14 EO units.
  • test fabrics were provided with bleachable stains (fat / pigment stains) that could be broken down by enzymes.
  • bleachable stains fat / pigment stains
  • the use of a powder detergent according to the invention gave comparable or better results in terms of whiteness than the powder detergent of the prior art (measurement using a Zeiss reflectometer at 465 nm, masking out the brightener effect).
  • Agents C, E, F and G according to the invention performed under these test conditions at least as well as agent D.

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Abstract

Waschmittel, die Alkalisilikat mit molarem Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 1, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% niedrigethoxyliertes nichtionisches Tensid mit mittlerem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 7 und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% höherethoxyliertes nichtionisches Tensid mit mittlerem Ethoxylierungsgrad von 8 bis 20, Lipase und gegebenenfalls feinteiliges, hydratisiertes Alkalialumosilikat, anionische Tenside und Peroxybleichmittel sowie weitere Additive enthalten, weisen verbesserte Handhabbarkeit unter mindestens Beibehaltung der Leistungskraft des Waschmittels auf.

Description

Pulverwaschmittel mit silikatischem Builder. spezieller Tensidkombination und Lipase
Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das Alkalisilikat sowie gegebenen¬ falls Zeolith als Builder sowie Tenside, Lipase und gegebenenfalls ein Peroxybleichmittel und sonstige übliche Bestandteile enthält.
In der Praxis werden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit¬ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und zur Reduzierung von Inkrustationen Mischungen von Zeolith mit Alkalisilikaten und Alkalicar- bonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Kom¬ plexbildner wie die Salze der Nitrilotriessigsäure (NTA), der Ethylendia- mintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphorsäuren. Die meist selektiv wir¬ kenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung auf den Waschvorgang, insbesondere auf den Bleichvorgang, haben können, zu eliminieren (Ull ann, 1987, Vol. 8, S. 351-354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Aus¬ fällung schwer löslicher Calciumsalze und somit der durch schwer lösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken können (M. Paladini und G. Schnorbus, "Einsatz von Phospho¬ naten in flüssigen Vollwaschmitteln", in: Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrgang (1989), S. 508-511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phosphonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Vergleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile enthalten, einen höheren Weißgrad der Textilien (M. Paladini und G. Schnorbus, "Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt", in: Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), S. 755-760).
Die europäische Patentanmeldung EP 0 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüststoffkombinationen (BuilderSysteme) aus Zeolith, Aminoalkanpoly- phosphonat und/oder polymerem Polycarboxylat sowie l-Hydroxyethan-l,l-di- phosphonat (HEDP), wobei bestimmte Gewichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüglich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen. Als Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind auch kristalline, schichtför ige Natriumsilikate beschrieben worden. So offenbart die europäische Patentanmeldung EP 0164 514 eine phosphat¬ freie Gerüststoffkombination, die hauptsächlich kristalline Schichtsilika¬ te der Formel Na Sixθ2χ+ryH2θ enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 und be¬ vorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Diese Schichts likate können als Wasserenthärtungsmittel sowohl separat als auch in Wasch- und Reinigungs¬ mitteln zusammen mit anderen Gerüststoffen wie Phosphaten, Zeolith, wei¬ teren Silikaten, Phosphonaten und Polycarboxylaten eingesetzt werden.
So sind zum Beispiel aus den europäischen Patentanmeldungen EP 337 217 und EP 337 219 Gerüststoffkombinationen für Waschmittel bekannt, die kristal¬ line Schichtsilikate und gegebenenfalls Phosphate und Polycarboxylate wie Citrate, Glyconate, NTA und/oder I inodiacetate, aber keinen Zeolith ent¬ halten. In der europäischen Patentanmeldung EP 405 122 wird eine Builder- kombination für Textilwaschmittel angegeben, wobei diese aus einem Gemisch aus Zeolith und kristallinem Natriumschichtsilikat in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:4 besteht.
Als weitere Bestandteile von Waschmitteln sind auch Enzyme bekannt, wie insbesondere Proteasen und Amylasen aber auch Lipasen. So wird zum Bei¬ spiel in der europäischen Patentanmeldung EP 0468102 ein Waschmittel be¬ schrieben, das Anion- (vorzugsweise ABS, Ethersulfat, Olefinsulfonat) und/oder Niotensid (vorzugsweise Nonylphenyl-, Alkylpolyethoxylat) und Lipase, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100000 LU/g, aus Pseudomo- nas plantarii sowie gegebenenfalls Builder enthält.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0341 999 wird zum Beispiel eine Tensidzusammensetzung beschrieben, die zu mindestens 30 Gew.-% aus nicht¬ ionischen Tensiden, ausgewählt aus Alkoxylataddukten an Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden und Fettaminen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, wobei der mittlere Gehalt der Al- kylenoxidgruppen pro Molekül unter 5 liegt, sowie anionische Tenside ent¬ hält, so daß der Gesamtgehalt an Tensid im gesamten Mittel 1 bis 30 Gew.-% beträgt und ferner Lipase in einer Menge von 0,005 bis 100 LU/mg bezogen auf das gesamte Mittel enthalten ist.
In der deutschen Patentanmeldung DE 41 06880 wird eine Waschmittelzusam¬ mensetzung beschrieben, die einen feinteiligen, hydratisierten Zeolith, ein festes Alkalisilikat sowie Peroxybleichmittel, anionische, nichtio¬ nische und zwitterionische Tenside enthält, mit der Maßgabe, daß dieses Waschmittel frei von wasserlöslichen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Phosphonate sowie frei von polymeren Carboxyla- ten und frei von Alkalicarboxylaten ist. Als nichtionisches Tensid wird vor allem ein Fettalkohol mit 5 Ethylenoxideinheiten verwendet.
Die oben genannten Waschmittel mit einem Buildersystem auf Basis von Zeo¬ lith und Na-Silikat sind wegen ihrer Phosphatfreiheit zwar ökologisch besonders' vorteilhafte Waschmittel, sie erfordern wegen ihrer sonstigen Bestandteile jedoch spezielle Produktionstechnologien, um ihre Handhab¬ barkeit und insbesondere die Pulvereigenschaften, zu gewährleisten, ohne daß dabei gleichzeitig die Leistungsfähigkeit beeinträchtigt wird. Beson¬ dere Schwierigkeiten treten auf, wenn ethoxylierte Alkohole mit niedrigem Ethoxylierungsgrad eingesetzt werden, da diese aufgrund ihres relativ niedrigen Siedepunktes bei den verwendeten Verarbeitungstemperaturen ver¬ dampfen können, so da es zu Beeinträchtigungen bei der Verarbeitbarkeit und Leistungsfähigkeit der Wasch- und Reinigungsmittel kommen kann. Der einfache Ersatz der niedrigethoxylierten Alkohole durch höherethoxylierte Alkohole kann unter Umständen zur Verschlechterung der Waschkraft führen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, das Gebiet der phosphatfreien Gerüststoffe in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen für die Anwendung in TextilwaschmitteIn weiterzuentwiekeln, mit dem Ziel eine gute Handhab¬ barkeit, das heißt gute Pulvereigenschaften, des Waschmittels zu erreichen unter Beibehaltung der Leistungskraft des Waschmittels. Überraschenderwei¬ se wurde nun gefunden, daß Waschmittel, die als Gerüststoff bestimmte Al¬ kalisilikate oder Kombinationen aus Alkalialumosilikat und Alkalisilikat sowie ein Gemisch aus höherethoxylierten und niedrigethoxylierten Tensiden zusammen mit Lipase enthalten, diesen Anforderungen entsprechen. Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges Waschmittel, das Alkali¬ silikat mit molarem Verhältnis von Alkalioxid zu Siθ2 unter 1, nichtioni¬ sche Tenside und Lipase, gegebenenfalls feinteiliges, hydratisiertes Alka¬ lialumosilikat, anionische Tenside und Peroxybleichmittel sowie weitere Additive enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% niedrigethoxylierte, nichtionische Tenside und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% höherethoxylierte, nichtionische Tenside enthält.
Niedrigethoxyliert bedeutet im vorliegenden Zusammenhang einen durch¬ schnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 7, insbesondere 1 bis 6, und höherethoxyliert einen durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 8 bis 20.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe enthaltenen Alkali¬ silikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Siθ2 unter 0,95', insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis a2θ:Siθ2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil(R) im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis a2θ:Siθ2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0425427 hergedtellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Sixθ2χ+i*yH2θ eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevor¬ zugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schicht¬ silikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch fr-Natrium- disilikate (Na2Sι'2θ5* H2θ) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispiels¬ weise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ'-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238809 oder JP 04/260610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisi¬ likate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0548599, EP 0502325 und EP 0452428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium¬ schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0436835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0164552 und/oder EP 0293753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Alkalisilikaten beträgt vor¬ zugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersub- stanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, be¬ trägt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das GewichtsVerhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf was¬ serfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mit¬ teln, die sowohl amorphe als auch kristalline AlkaliSilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Das gegebenenfalls zusatzlich eingesetzte feinkristalline und gebundenes Wasser enthaltende Alkalialumosilikat ist vorzugsweise synthetischer Zeo¬ lith vom A-Typ in Waschmittelqualität. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Ge¬ mischen zweckmäigerweise unter 30 % liegt. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Meßmethode: Frauenhofer- Beugung; Mittelwert der Volumenverteilung), bevorzugt zwischen 1,5 μm und 4,5 μm, insbesondere zwischen 2,0 μm und 4,0 μm auf. Ihr Calciumbindεver- mögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12837 be¬ stimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem Alkalialumosilikat, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise bis zu 65 Gew.-% und insbeson¬ dere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 Gew.-% bis 25 Gew.-% auf, insbesondere 18 Gew.-% bis 22 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat enthalten.
Ferner können als zusätzliche Gerüststoffe auch polymere Carboxylate be¬ ziehungsweise polymere Carbonsäuren enthalten sein. Diese polymeren Carb¬ oxylate beziehungsweise Carbonsäuren können im erfindungsgemäßen Wasch¬ mittel vorzugsweise in einer Menge bis zu 8 Gew.- , insbesondere bis zu 2 Gew.-% vorliegen.
Es kommen polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasser¬ löslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Po- lymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger be¬ vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethy- len, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate bzw. Carbonsäuren können auch Terpolymere einge¬ setzt werden, die als Mono ere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cg-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-) acrylsäure ab. Das zweite saure Mönomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C/j-Cß-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer Ctt-Cß-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure insbesondere bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem ver- esterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielswei¬ se von Cj-Cti-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Ter¬ polymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acryTat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevor¬ zugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acryl- säure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2.1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen.
Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Al- lylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C^Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vor¬ zugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methailylsulfonsäure bzw. Methailylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Poly- saccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, be¬ sonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen.
Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder voll¬ ständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevor¬ zugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der oπomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kalium¬ salzen der monomeren Säuren, und Vinylalkohol oder einem Kohlenhydrat be¬ steht. Die Terpolymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbe¬ sondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie werden zumeist in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wäßriger Lösungen eingesetzt. Insbesondere bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfah¬ ren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen P 4221 381.9 und P 4300772.4 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können übliche wasserlösliche Komplex¬ bildner aus der Gruppe der Phosphonate enthalten. Es werden Salze von Po¬ lyphosphonsäuren wie neutral reagierende Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonat und Diethylentria inpentamethylenphospho- nat verwendet. Die Phosphonate können in Mengen bis zu 1,5 Gew.-% einge¬ setzt werden, bevorzugt wird jedoch auf diese Zusätze verzichtet, so daß die erfindungsgemäßen Waschmittel einen rechnerischen Phosphorgehalt von 0 % aufweisen.
Als weitere Bestandteile enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel bekann¬ te Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, ferner können anionische und zwitterionische Tenside enthalten sein. Die Tenside liegen im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln mit einem Gesamt¬ gehalt von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 30 Gew.- und insbesondere von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vor.
Als nichtionische Tenside enthält das erfindungsgemäße Waschmittel eine Kombination niedrigethoxylierter mit höherethoxylierten nichtionischen Tensiden, insbesondere Alkoholethoxylaten. Die nichtionischen Tenside können in einer Menge von 2 Gew.-% bis 25 Gew.- , vorzugsweise 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorliegen.
Die als nichtionische Tenside eingesetzten ethoxylierten Alkohole leiten sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Alkohole weisen durchschnittlich 1 bis 7, insbesondere 1 bis 6 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durchschnitt¬ lich 8 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol auf. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung ethylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Zu den bevorzugten niedrigethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich 3 bis 5 EO-Einheiten. Zu den bevorzugten höherethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich 12 bis 16 EO-Einheiten, z.B. ethoxylierter Talgalkohol. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE), wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 3843 713 unter Verwendung bestimmter Hydrotalcit-Katalysatoren hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% niedrigethoxy- lierte nichtioπische Tenside und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.- bis 5 Gew.- höherethoxylierte nichtionische Tenside. Die nie¬ drigethoxylierten Alkohole und die höherethoxylierten Alkohole liegen vor¬ zugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:1 vor.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die zusätzlich zu der Kombina¬ tion aus den oben genannten niedrigethoxylierten und höherethoxylierten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte Fett- säuremethyTester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentan- meidung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Mittel als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)p enthalten, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glukose, steht. Der Oligomerisierungsgrad p, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt p bei 1,2 bis 1,4. Alkylglykoside können in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.- in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.
Als Aniontenside kommen Sulfate und gegebenenfalls Sulfonate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Be¬ tracht. Insgesamt können Aniontenside in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbeson¬ dere von 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% vorliegen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ-Oχoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)yl- sulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro- chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen, wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfat in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch- temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kri¬ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen auf kurz- kettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ci5-Ci8-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer AIkenylkettenlänge von vor¬ zugsweise C16-C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus ge¬ sättigten, überwiegend aus C15 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cjβ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-0z,enol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenyl- sulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Mittel können bis zu 12 Gew.-% Alk(en)ylsulfate ent¬ halten, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierteπ geradkettigen oder verzweigten C7~C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumvermögens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Werden Tenside vom Sulfonat-Typ verwendet, kommen vorzugsweise C9-C13-AI- kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Diese Tenside können mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.- im Mittel vorliegen, vor¬ zugsweise bis zu 5 Gew.-%. Es kann aber auch auf Tenside vom Sulfonattyp ohne wesentliche Beeinträchtigung der Waschwirkung verzichtet werden. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myri- stinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fett¬ säuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen¬ gemische geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-Ci8-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßes Waschmittel Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%
Bei der im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lipase handelt es sich um aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbare En¬ zyme. Solche sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältliche Lipa- sen sind zum Beispiel Lipolase(R) und Lipozym(R). Lipase wird im erfin¬ dungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 LU/g bis 900 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 150 LU/g bis 800 LU/g und besonders bevorzugt 200 LU/g bis 450 LU/g aufweist.
Die Enzyme werden den erfindungsgemäßen Mitteln in an Trägerstoffe adsor¬ bierter Form, in Hü11Substanzen eingebettet oder in Form üblicher Granu¬ late mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie bei¬ spielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT 2032766 oder DE 4041752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168 526, EP 170360, EP 270608 oder EP 304 331 be¬ schrieben eingesetzt.
Zusätzlich zur erfindungswesentlichen Lipase können in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln weitere Enzyme, insbesondere solche aus der Klasse der Pro- teasen, Amylasen, Cellulasen beziehungsweise deren Gemische enthalten sein. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Strepto yces griseus gewon¬ nene enzymatische Wirkstoffe. Auch diese Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Dabei können die Enzyme separat in bis zu vier getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form von Mehrenzym- Granulaten, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise Peroxybleichmit- tel und insbesondere Peroxybleichmittel in Kombination mit Bleichaktiva¬ toren. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H O2 liefernden Verbindungen haben das Natriu perborattetrahydrat und das Natriumperbo- ratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden, die mit H2O2 organische Persäuren bilden. Beispiele hierfür sind N- oder 0-Acyl-Verbindungen, beispielsweise mehrfach acy- lierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendia in, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydaπtoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäurean- hydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Der Bleich¬ aktivator kann in bekannter Weise mit Hü11Substanzen überzogen oder, gege¬ benenfalls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, ent¬ halten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 90 Gew.-%, ins¬ besondere von 94 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressig¬ säure bildet. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granu¬ liertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Waschmittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugs¬ weise zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 Gew.-% und 8 Gew.-%.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil je nach Zusammen¬ setzung der Waschmittel normalerweise 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, zählen Schauminhibitoren, optische Aufheller, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe. Es können auch Neutralsalze in ' einer Menge bis zu 20 Gew.-% enthalten sein, ihr Anteil ist jedoch bevorzugt < 10 Gew.-%.
Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Vergrauungsinhibitoren, vorzugs¬ weise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrau¬ en der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly¬ merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren SchwefelSäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Wei¬ terhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenann¬ ten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke oder Aldehydstärken. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcel- lulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt ein¬ gesetzt.
Beim Einsatz in maschninellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8- 24~f:ettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanier¬ ter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Vorteilhafterweise werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Siliconen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhi¬ bitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergier- bare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Pa¬ raffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten pulverförmige oder granu¬ läre Waschmittel 1 Gew.- bis 5 Gew.-% niedrigethoxylierte nichtionische Tenside, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% höherethoxylierte nichtionische Tenside, 8 Gew.-% bis 10 Gew.-% andere Tenside, 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines feinteiligen, hydratisierten Zeoliths mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 μm bis 3,8 μm, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% amorphes Natriumsiiikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 2,0 bis 2,8 oder einer Mischung aus dem genannten amorphen Natriumsilikat mit kristallinem Schichtsilikat, vorzugsweise ß-Natriumdisilikat oder δ'-Natriumdisilikat, 18 Gew.-% bis 30 Gew.-% Peroxybleichmittel, vorzugsweise Perborat und/oder Percarbonat, und 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% eines Bleichaktivators, vorzugsweise TAED oder DADHT, sowie 100 bis 900 LU/g Lipase.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, bei¬ spielsweise durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung her¬ gestellt werden. Dabei ist es möglich,, die anorganischen Gerüststoffe Alkalialumosilikat und Alkalisilikat, falls beide verwendet werden sollen, einzeln in an sich bekannter Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mit¬ tel einzuarbeiten.
Vorzugsweise bestehen die schüttfähigen pulverförmigen oder granulären Mittel aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens zwei Pulver¬ komponenten, wovon die erste als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich, der zumindest die anionischen Tenside und gegebenen¬ falls das Alumosilikat oder anorganische Füllsalze in einer wäßrigen Aufschlämmung oder Suspension sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside enthält. Gewünschtenfalls anwesendes Bleichmittel wird wie üblich wegen seiner thermischen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen dieser ersten Pulverkomponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich zugemischt. Das Alkalisilikat wird vorzugsweise nicht sprühgetrocknet, sondern in granulärer Form oder adsorbiert an einen Träger, der beispiels¬ weise aus Sulfat und/oder Carbonat bestehen kann, zugemischt. Insbesondere wird es wegen der bekannten Zeolith/Alkalisilikat-Unverträglichkeit unter Sprühtrocknungsbedingungen vorzugsweise nicht mit einem zeolithhaltigen Slurry sprühgetrocknet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in einfachster Weise durch Vermischen der genannten Pulverkomponente beziehungsweise Pulverkom¬ ponenten mit den Lipase- beziehungsweise Enzympartikeln in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverför ige Bestandteile und ge¬ wünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbesondere nichtionische Tenside, aber auch Färb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Falls das erfindungs¬ gemäße Waschmittel außerdem weitere Inhaltsstoffe enthalten soll, ist es bevorzugt, diese Komponenten, soweit sie thermisch belastbar sind, in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und dieses mit den geanannten Pulver- komponeten und den enzymatisehen Wirkstoffen und gegebenenfalls weiteren thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel, beispielsweise Alkaliperborate oder Alkalipercarbonat, zu rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung der sonstigen Bestandteile durch Zu¬ mischen eines diese enthaltenden Granulats beziehungsweise Extrudats zu den weiteren Bestandteilen ist möglich und insbesondere zur Herstellung von Waschmitteln mit relativ hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/1 bis 900 g/1 bevorzugt.
Beispiele
Es wurden granuläre Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt und getestet. Die an erster bis sechster Stelle genannten Bestandteile sowie Zeolith NaA und Natriumsulfat wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz gemischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Das Perborat, der Bleichaktivator sowie die Enzymgranulate wurden dem Sprühprodukt nach¬ träglich zugemischt.
Beispielhafte Rezepturen der eingesetzeten Waschmittel sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei Rezeptur A einer Zusammensetzung gemäß DE 41 06 880, Rezeptur B einer Vergleichszusammensetzung, die weder dem Stand der Tech¬ nik noch zu der Erfindung zuzuordnen ist, und C bis G jeweils einer erfin¬ dungsgemäßen Zusammensetzung entsprechen.
Tabelle 1: Rezepturbeispiele
Bestandteile [Gew.- ] A B C D E F G
Zeolith NaA (wasserfrei), 38,0 38,0 38,0 38,0 0 0 0 mittlere Teilchengröße 3,3 μm
kristallines Schicht- 0 0 0 0 25 30 30 silikat1
amorphes Natriumsilikat, 5,5 5,5 5,5 5,5 0 0 0 Na2θ : Siθ2 = 1 : 2,0
Na-Carbonat 0 0 3 3 3 5 0
Na-Polycarboxylat2 0 0 0 2 6 5 5 Dehydol(R) LST 80/203 4,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Dehydol(R) TA 144 0 2 2 2 2 2 2 Liρolase( ) 30T5 0 0 1 1 1 1 1
Na-Cχ2-Alky1benzo1suIfonat 7,5 7,5 0 0 2 0 0 Na-Ci6/18-Fettalkylsulfat 0 0 7,5 7,5 5,5 7,5 7,5 Natriumperborat-Tetrahydrat 25 25 25 25 25 25 25
TAED 2 2 2 2 2 2 2
Auf 100 (Parfüm, Entschäumer, optischer Aufheller, Natriumsulfat, Wasser) 1 Na-SKS-6, Handelsprodukt der Firma Hoechst
2 Sokalan CPδ(R), Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer-Natriumsalz, Handels¬ produkt der Firma BASF
3 Gemisch aus 80 % eines ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkohols mit durch¬ schnittlich 5 EOrEinheiten und 20 % eines ethoxylierten Ci2~Ci4-Fettal- kohols mit durchschnittlich 3 EO-Einheiten.
4 ethoxylierter Ciß-Cis-Fettalkohol mit durchschnittlich 14 EO-Einheiten.
5 Lipasegranulat der Firma NOVO, Aktivität 30000 LU/g.
Die oben angegebenen Rezepturen wurden auf ihre Leistungsfähigkeit unter¬ sucht. Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushalts¬ waschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg normal verschmutz¬ ter Haushaltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Test¬ gewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Bau wo11gewebe (Wäscheforschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirkware (Baum- wolltricot) und Frotteegewebe verwendet. Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d H (entsprechend 230 mg CaO/l), Hauptwaschgang 8,0 g/1 bei 25 °C bis 90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge) 1:4, fünfmaliges Nachspülen mit Leitungs¬ wasser, Abschleudern und Trocknen.
Die Testgewebe waren mit bleichbaren und durch Enzyme abbaubare Anschmut¬ zungen (Fett-/Pigment-Anschmutzungen) versehen. Die Anwendung eines erfin¬ dungsgemäßen Pulverwaschmittels lieferte vergleichbare bis bessere Ergeb¬ nisse bezüglich des Weißgrades als das Pulverwaschmittel des Standes der Technik (Messung mittels Zeiss-Reflektometer bei 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes).
Die Versuche wurden jeweils dreimal wiederholt. Die in Tabelle 2 angegebe¬ nen Remissionswerte spiegeln die Durchschnittswerte über alle Messungen wieder. Unterschiede von +.2 % in der Remission sind als signifikant anzu¬ sehen. Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Mittel D eine Waschkraft auf¬ weist, die derjenigen des Mittels A des Standes der Technik nicht nach¬ steht. Das gewaschene Testgewebe wurde anschließend auf den Restfettgehalt unter¬ sucht. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel die größte Menge an Fett auf dem Testgewebe entfernt werden konnte (geringster Rest¬ fettgehalt).
Tabelle 2: Pri ärwaschwirkunq bei 40°C
Mittel % Remission
A 68,6
B 64,7
D 68,5
Tabelle 3: Fettentfernuno bei 40°C (Bratenfett)
Mittel extrahiertes Restfett [mg]
A 85,5
B 108,7
D 73,3
Die erfindungsgemäßen Mittel C, E, F und G schnitten unter diesen Testbe¬ dingungen mindestens so gut ab wie das Mittel D.

Claims

Patentansprüche
1. Teilchenförmiges Waschmittel, das Alkalisilikat mit molarem Verhältnis von Alkalioxid zu SiÖ2 unter 1, nichtionische Tenside und Lipase, ge¬ gebenenfalls feinteiliges, hydratisiertes Alkalialumosilikat, anioni¬ sche Tenside und Peroxybleichmittel sowie weitere Additive enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% niedrigethoxy- liertes nichtionisches Tensid mit mittlerem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 7 und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% höherethoxyliertes nichtionisches Tensid mit mittlerem Ethoxylierungsgrad von 8 bis 20 enthält.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das niedrigethoxylierte nichtionische Tensid von primären Ci2-Ci8-Al- koholen ableitet.
3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das höherethoxylierte nichtionische Tensid von primären Ci6-Ci8~Al- koholen ableitet.
4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew.-% niedrigethoxyliertes nichtionisches Tensid ent¬ hält.
5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew.-% höherethoxyliertes nichtionisches Tensid ent¬ hält.
6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 100 LU/g bis 900 LU/g, insbesondere 150 LU/g bis 800 LU/g, Li¬ pase enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß niedrigethoxyliertes nichtionisches Tensid und höherethoxyliertes nichtionisches Tensid im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 vorliegen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, Alkalialumosilikat, insbesondere kristalli¬ nen, hydratisierten Zeolith, enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkalialumosilikat und Alkalisilikat im GewichtsVerhältnis, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, von 4 : 1 bis 10 : 1 enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 32 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alumosilikat, bezogen auf wasserfreie Ak¬ tivsubstanz, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Alkalisilikat, bezogen auf wasser¬ freie Aktivsubstanz, und 200 bis 450 LU/g Lipase enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% niedrigethoxyliertes nichtionisches Tensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% höherethoxyliertes nichtionisches Tensid, 8 Gew.-% bis 10 Gew.-% andere Tenside, 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% fein¬ teiligen, hydratisierten Zeolith mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 μm bis 3,8 μ , 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% amorphes Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 2,0 bis 2,8 oder einer Mi¬ schung aus dem amorphen Natriumsilikat mit kristallinem Schichtsili¬ kat, insbesondere ß-Natriumdisilikat oder S'-Natriumdisilikat, 18 Gew.-% bis 30 Gew.-% Peroxybleichmittel und 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Bleichaktivator sowie 100 LU/g bis 900 LU/g Lipase enthält.
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