DE69120951T2 - Verfahren zur adsorption schwefelhaltiger bestandteile aus propylen/propan-gas unter verwendung von regenerierbaren adsorbenzien - Google Patents
Verfahren zur adsorption schwefelhaltiger bestandteile aus propylen/propan-gas unter verwendung von regenerierbaren adsorbenzienInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Schwefelspezies aus einem Kohlenwasserstoffstrom und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen, organischen Sulfiden und Disulfiden aus einem olefinischen Kohlenwasserstoffstrom, insbesondere einem Propylen und Propan enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom, indem der Kohlenwasserstoffstrom in Abwesenheit von von außen zugesetztem Wasserstoff mit einem Metalloxidkatalysator kontaktiert wird, der in der Lage ist, die Schwefelspezies zu adsorbieren, und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mischungen aus Kobalt- und Molybdänoxiden, einer Mischung aus Nickel- und Molybdänoxiden, oder Nickeloxid.
- In der Erdölindustrie verwenden Anlagen für höhere Olefine typischerweise ein Propyleneinsatzmaterial, das unterschiedliche Mengen an Propylen, Propan, Butylenen, Butanen und üblicherweise eine Mischung aus 50 % Propylen und 50 % Propan enthält. Das typische Propyleneinsatzmaterial enthält normalerweise 5 bis 50 ppm verschiedener Schwefelspezies. Dimethylsulfid, Methylethylsulfid, Diethylsulfid, Dimethylsulfid, Methylmercaptan und Ethylmercaptan sind für diese Schwefelspezies sehr typisch.
- Während der Oligomerisierung neigen die Schwefelspezies allerdings dazu, in die höheren Olefine eingebaut zu werden. Obwohl schwefelhaltige höhere Olefine als Einsatzmaterialien für verschiedene chemische Verfahren verwendet werden kann, führt der Schwefel zu Produktströmen, die eine geringere Qualität haben als wenn kein Schwefel vorhanden wäre.
- Vor der vorliegenden Erfindung sind Versuche unternommen worden, höhere Olefinprodukte über einem Opferkatalysator aus Nickel zu desulfurieren, allerdings leiden solche Verfahren auch an zahlreichen Nachteilen.
- Ein Verfahren beinhaltet, daß Dimethylsulfid (DMS) und Dimethyldisulfid (DMDS) einem sulfidierten konventionellen Hydrodesulfurierungskatalysator wie Kobalt-Molybdän (Co-Mo) oder Nikkel-Molybdän (NiMo) auf Aluminiumoxid ausgesetzt werden. Bei einem solchen Katalysatorsulfidieren werden inaktive Metalloxide in Metallsulfide umgewandelt. Ein Naphtha- oder Gasölstrom, der 6 000 bis 20 000 Gew.ppm DMS oder DMDS enthält, wird mit einem Strom aus Wasserstoffgas gemischt und auf eine Temperatur im Bereich von 200ºC bis 300ºC erhitzt. Wenn die Mischung über den Katalysator in seiner Metalloxidform geleitet wird, werden die Schwefelspezies durch den Wasserstoff thermisch und katalytisch unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Methan wie folgt zersetzt: CH&sub3;-S-CH&sub3; - H&sub2; T 2 CH&sub4; + H&sub2;S, wobei Schwefelwasserstoff mit den Metalloxiden in dem Katalysator unter Bildung der entsprechenden Sulfide reagiert:
- CoO + H&sub2;S T CoS + H&sub2;O
- 3 NiO + 2 H&sub2;S + H&sub2; T Ni&sub3;S&sub2; + 3 H&sub2;O und
- MoO&sub3; + 2 H&sub2;S + H&sub2; T MoS&sub2; + 3 H&sub2;O
- Diese Metallsulfidkatalysatoren werden konventionellerweise mit Wasserstoff verwendet, um Schwefel in Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien katalytisch in Schwefelwasserstoff zu überführen, was die Entfernung des Schwefels durch einfaches Strippen gestattet.
- Ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Wasserstoff kann nicht zur Hydrodesulfurierung von Propylen verwendet werden, da wohlbekannt ist, daß diese Katalysatoren die Hydrierung von Alkenen katalysieren. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, daß die Hydrodesulfurierung unter Verwendung von Metallsulfidkatalysatoren in Kombination mit der Schwefelentfernung oder gegenuber dieser sogar bevorzugt Propylen zu unerwünschtem Propan hydrieren würde.
- Es ist auch vorgeschlagen worden, bestimmte Erdölströme mit Metalloxidkatalysatoren in Abwesenheit von Wasserstoff zu desulfurieren, wie beispielsweise in US-A-2 291 581 und US-A- 2 401 334. Das erstere beschreibt ein Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen wie den niederen Mitgliedern der paraffinischen Reihe unter Verwendung eines mit Chromoxid imprägnierten Bauxitkatalysators, um die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und gleichzeitig eine gewisse Dehydrierung in das gesättigte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einzubringen.
- US-A-2 401 334 beschreibt ein Verfahren zum Desulfurieren aromatisierbarer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines verbrauchten Katalysators aus copräzipitiertem Chromoxidgel und Aluminiumoxid und nachfolgender Aromatisierung des Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines aktiven Katalysators aus den gleichen Komponenten.
- Somit bleibt die Notwendigkeit der Desulfurierung von Olefineinsatzmaterialien, insbesondere solchen, die nachfolgend als Oligomerisierungseinsatzmaterialien verwendet werden sollen, unter Bedingungen, die sowohl die Olefinhydrierung als auch die Oligomerisierung vermeiden.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus einem olefinischen Kohlenwasserstoffstrom geliefert, der C&sub2;- und/oder C&sub3;- und/oder C&sub4;-Olefine enthält, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom, der mindestens eine Schwefelspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mercaptanen, organischen Sulfiden und Disulfiden enthält, mit einem Metalloxidkatalysator kontaktiert wird, der in der Lage ist, die Schwefelspezies in Abwesenheit von von außen zugesetztem Wasserstoff bei einem Druck im Bereich von 0 bis 138 bar Überdruck (2000 psig) und einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 175ºC zu adsorbieren, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kobaltoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Zinkoxid und Kupferoxid und Mischungen aus mindestens zwei Mitgliedern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobaltoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Zinkoxid und Kupferoxid.
- Erfindungsgemäß werden Metalloxide verwendet, um ohne Verwendung von Wasserstoff zur Förderung der Zersetzung der Schwefelspezies und damit unter Vermeidung der Hydrierung von Propylen zu unerwünschtem Propan die Schwefelspezies, d. h. Mercaptane, organische Sulfide und Disulfide, aus beispielsweise einem Propylen/Propanstrom zu adsorbieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Adsorbensteilchen, entweder trägerlose Metalloxide oder Metalloxide auf einem inerten Träger, in ein oder mehrere Gefäße in Form eines Adsorbensbettes eingebracht. Ein C&sub3;/C&sub4;-Kohlenwasserstoffstrom, insbesondere einer aus Propylen/- Propan, der typischerweise 5 bis 100 Gew.ppm Schwefel als unterschiedliche Spezies, aber vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mercaptanen, organischen Sulfiden und Disulfiden enthält, wird dann nach Bedarf erwärmt oder abgekühlt und durch das Adsorbensbett oder die Adsorbensbetten geleitet. Typische Verfahrensbedingungen sind: Temperatur im Bereich von 50ºC bis 175ºC, Drücke im Bereich von 10 bis 76 bar Überdruck (150 psig bis 1100 psig) und stündliche Flüssigkeitsdurchsätze im Bereich von 0,5 V/V/h bis 10 V/V/h. Das behandelte im wesentlichen schwefelfreie Propylen/Propan kann dann in konventionelle Verfahren für höhere Olefine eingespeist werden. Das desaktivierte Adsorbens kann regeneriert werden.
- Geeignete Katalysatoren schließen ein Metalloxid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobaltoxid, Molybdänoxid, Nickeloxid, Zinkoxid und Kupferoxid ein. Bevorzugte Katalysatoren sind Mischungen aus Kobalt- und Molybdänoxiden, eine Mischung aus Nickel- und Molybdänoxiden und Nickeloxid. Vorzugsweise macht das Metalloxid mindestens etwa 10 Gew.% des Katalysators aus. Das Metalloxid kann in Form von Teilchen auf einem inerten Träger vorliegen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Ton.
- Die erfindungsgemäß verarbeiteten Olefine schließen vorzugsweise Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und Butylenen sowie Mischungen dieser Olefine mit Ethan, Propan und Butanen ein, insbesondere schließt der Kohlenwasserstoffstrom eine Mischung aus Propylen und Propan ein.
- Typische Mercaptane sind Methylmercaptan, Ethylmercaptan und Propylmercaptan, typische organische Sulfide sind Methylsulfide, Ethylsulfide und Propylsulfide und Mischungen daraus und typische Disulfide sind Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Dipropyldisulfid, Methylethyldisulfid, Methylpropyldisulfid und Ethylpropyldisulfid und Mischungen daraus.
- Das Einsatzmaterial schließt typischerweise bis zu 100 Gew.ppm und typischerweise im Bereich von 5 Gew.ppm bis 100 Gew.ppm und insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 50 ppm Schwefelspezies ein.
- Das Verfahren arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 50ºC bis 100ºC, einem Druck im Bereich von 0 bis 138 bar Überdruck (0 psig bis 2000 psig) und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 76 bar Überdruck (150 psig bis 1100 psig) und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz im Bereich von 0,1 V/V/h bis 30 V/V/h und vorzugsweise im Bereich von 0,5 V/V/h bis 10 V/V/h. Am meisten bevorzugt arbeitet das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 75ºC, einem Druck von etwa 12 bar Überdruck (etwa 175 psig) und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 1 V/V/h.
- Die Menge an Schwefelspezies in dem resultierenden Kohlenwasserstoffstrom ist so niedrig wie 1 % relativ zu der Menge, die am Anfang in dem Kohlenwasserstoffstrom vorhanden war. Vorzugsweise werden relativ zu der am Anfang in dem Kohlenwasserstoffstrom vor Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahren vorhandenen Menge an Schwefel mehr als etwa 80 % entfernt.
- Figur 1 ist ein Fließdiagramm, das ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Propylen/Propan mit einem Anfangsgehalt an Schwefel im Bereich von 5 Gew.ppm bis 100 Gew.ppm zeigt, wobei das Adsorptionsverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 175ºC und einem Druck im Bereich von 12 bar Überdruck bis 76 bar Überdruck (175 psig bis 1100 psig) durchgeführt wird, um einen resultierenden Produktstrom aus Propylen/Propan zu produzieren, der im wesentlichen schwefelfrei ist.
- Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Schwefelentfernung aus Propylen/Propanströmen zeigt, wobei das erfindungsgemäße katalytische Adsorptionsverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 75ºC bis 130ºC und stündlichen Flüssigkeitsdurchsätzen von 1 V/V/h bis 4 V/V/h durchgeführt worden ist.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Metalloxide verwendet, um Schwefel aus einem Propylen/Propanstrom zu adsorbieren, ohne daß Wasserstoff verwendet wird, um so die Zersetzung der Katalysatorspezies und die Hydrierung des Propylens zu unerwünschtem Propan zu minimieren.
- In bezug auf Fig. 1 werden Adsorbensteilchen, entweder trägerlose Metalloxide oder Metalloxide auf einem inerten Träger, in den Adsorbensbetten 1 und 2 bereitgestellt. Ein Olefinkohlenwasserstoffstrom wie Propylen/Propan, der 5 Gew.ppm bis 100 Gew.ppm Schwefel enthält, wird auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 175ºC erhitzt und mit einem Druck im Bereich von 12 bar Überdruck bis 76 bar Überdruck (175 psig bis 1100 psig) und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5 V/V/h bis 10 V/V/h durch die Adsorbensbetten geleitet. Nachfolgend wird der resultierende im wesentlichen schwefelfreie Propylen/Propanstrom in ein konventionelles Verfahren für höhere Olefine eingespeist, das allgemein mit 3 bezeichnet wird.
- Ein bevorzugtes Verfahren für höhere Olefine ist in US-A- 4 675 463 offenbart.
- In den konventionellen Verfahren für höhere Olefine wird das gewählte niedere Olefin über einem festen Phosphorsäurekatalysator umgesetzt, um verzweigte Monoolefine mit einer höheren Kohlenstoffzahl zu produzieren. Diese so hergestellten Monoolefine werden als Einsatzmaterialien für die Hydroformylierung verwendet, um Oxoaldehyde zu bilden (die nachfolgend zu den entsprechenden Oxoalkoholen hydriert werden können und als Zwischenstufen zur Bildung von Phthalat-Weichmachern verwendet werden, und die auch als Zwischenstufen für Detergentien (Tenside) verwendet werden können, wie Nonylphenol und Dodecylbenzol). Die verwendbaren niederen Olefine umfassen Propylen, Butene und Pentene oder Mischungen daraus. Beispielsweise sind Propylen und Butene aus dem Dampfcracken (steam cracking) und dem katalytischen Cracken von Erdöl geeignete Mischungen. Beliebige der isomeren Olefine können allein oder als Mischungen verwendet werden.
- Das Olefineinsatzmaterial wird typischerweise zuerst zur Entfernung von schädlichen Mengen an Verunreinigungen wie organischem Schwefel und Diolefinen behandelt, z. B. Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Methylacetylen, Propadien. Eine solche Vorbehandlung des Einsatzmaterials kann konventionellerweise die Adsorption der Verunreinigungen mit Mono- oder Diethanolamin und alkalische Waschstufen zur Schwefelentfernung, gefolgt von selektiver katalytischer Hydrierung zur Verringerung des Gehalts an Diolefinen und Acetylenen, beinhalten.
- Zusätzlich zu den Olefinen werden allgemein auch Paraffine und Wasser eingebracht. Die Paraffine umfassen Propan, Butan und Pentan, wobei das gewählte Paraffin allgemein ein Molekül mit der gleichen Molekularstruktur wie das gewählte Olefin umfaßt, z. B. Propan für Propyleneinsatzmaterialien, Butan für Butyleneinsatzmaterialien und dergleichen. Die Funktion des Propans ist als Verdünnungsmittel für das Olefineinsatzmaterial, um zu verhindern, daß in dem Reaktor übermäßige Katalysatortemperaturen erreicht werden, und damit unerwünschte Exothermen verhindert werden. Zusätzlich wird in dem Olefineinsatzmaterial typischerweise Wasser verwendet und der Wassergehalt wird auf einem Niveau gehalten, das so gewählt ist, daß das Hydratisierungsniveau des Phosphorsäurekatalysators gesteuert wird. Eine solche Steuerung des Hydratisierungsniveaus ist wichtig, um die Aktivität und Lebensdauer des Phosphorsäurekatalysators aufrechtzuerhalten. Typischerweise umfassen Olefineinsatzmaterialien für einen solchen Oligomerisierungsreaktor 20 Gew.% bis 60 Gew.% Olefin, 40 Gew.% bis 80 Gew.% Paraffin und 0,01 Gew.% bis 0,07 Gew.% Wasser und typischerweise 30 Gew.% bis 40 Gew.% Olefin, 60 Gew.% bis 70 Gew.% Paraffin und 0,02 Gew.% bis 0,04 Gew.% Wasser. Allerdings können die Menge an Paraffin und Wasser und die Mengen an Olefin in Abhängigkeit von dem gewählten Olefin, der in dem Oligomerisierungsreaktor verwendeten Temperatur und den in dem Oligomerisierungsreaktor verwendeten Drücken, den genauen Produkten, die gebildet werden sollen, dem verwendeten Reaktortyp und anderen Faktoren weit variieren.
- Allgemein wird die Oligomerisierungsreaktion bei einer Temperatur von 150ºC bis 230ºC, typischerweise 165ºC bis 215ºC und einem Druck von 4100 kPa bis 8200 kPa, typischerweise 4800 kPa bis 7000 kPa durchgeführt. Wiederum hängen die in dem Olefinohgomerisierungsreaktor verwendeten genauen Temperatur- und Druckwerte von einer großen Anzahl von Faktoren ab, unter ihnen dem Typ des Olefins, das eingespeist wird, der Olefinverteilung der Produkte, die gebildet werden sollen, und anderen Faktoren.
- Das Olefin kann dem Reaktor entweder in flüssiger Form oder in Dampfform zugeführt werden, und die Einsatzmaterialraten liegen allgemein im Bereich von 1 bis 3,5 L/kg h, typischerweise 2 bis 3 L/kg h.
- Da die Oligomerisierung exotherm ist, wird die gewünschte Reaktortemperatur konventionellerweise entweder durch Quenchen mit dem gewihlten Paraffingas, wie durch Quenchen zwischen den Katalysatorstufen, wenn der Reaktor ein Mehrstufengefäß einschließt, oder durch Durchführung der Reaktion in einem Rohrreaktor gehalten, in dem die Phosphorsäure in einer Vielzahl von parallel angeordneten Rohren vorliegt, um welche Kühlwasser zur Dampferzeugung zirkuliert, um die gewünschte Wärmemenge abzuleiten.
- Der Phosphorsäurekatalysator ist konventionell und kann Phosphorsäure auf Siliciumdioxidgel oder aus anderen Materialien mit kieselsäureartiger Beschaffenheit umfassen, einschließlich Kieselerde, Kieselguhr und dergleichen. Solche konventionellen Phosphorsäurekatalysatoren sind in US-A-2 586 852 und US-A- 2 713 560 offenbart.
- Ein Propylen/Propan-Strom, der etwa 40 Gew.ppm Schwefel enthielt und aus etwa 30 Gew.ppm Schwefel aus Methylethylsulfid, 7 Gew.ppm Schwefel aus Diethylsulfid und 3 Gew.ppm Schwefel aus verschiedenen anderen Schwefelspezies zusammengesetzt ist, wurde erfindungsgemäß wie in Figur 1 gezeigt verarbeitet, indem der höhere Olefinkohlenwasserstoffstrom, der die Schwefelspezies enthielt, in Abwesenheit von von außen zugeführtem Wasserstoff bei einer Temperatur von 75ºC, einem Druck von 12 bar Überdruck (175 psig) und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 1 V/V/h durch die Katalysatorbetten, die mit einem handelsüblichen CoMo-Oxidkatalysator gepackt waren, d. h. 4 % CoO und 15 % MoO&sub3;, geleitet wurde. Unter solchen Bedingungen wurden Schwefelentfernungswerte von mehr als 80 % und so hoch wie mindestens 95 % relativ zu der Anfangsmenge an in dem Einsatzmaterial vorhandenen Schwefelspezies erhalten.
- Das erfindungsgemäßen Verfahren wie in Fig. 1 gezeigt wurde für eine Reihe von Propylen/Propan-höheren Olefinkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die Schwefelspezies in etwa den gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 enthielten, die mit etwa 16 Gew.ppm und etwa 40 Gew.ppm vorhanden waren, mit den unten angegebenen Bedingungen in Abwesenheit von von außen zugesetztem Wasserstoff wiederholt. Die Resultate dieser Versuche sind unten tabelliert. Tabelle 1 Schwefelentfernung aus Propylen/Propan Katalysator: Cyanamid HDS 20 COMO Versuch Nr. Schwefel Temperatur Druck Durchsatz Produkt Schwefel Schwefelentfernung % Gew.ppm bar Überdruck
- Das erfindungsgemäße Verfahren wie in Fig. 1 gezeigt wurde wiederum für eine Reihe von Propylen/Propan-höheren Olefinströnen, die eine Anfangsmenge an Schwefelspezies in etwa den gleichen Proportionen wie in Beispiel I enthielten, bei den unten angegebenen Bedingungen in Abwesenheit von von außen zugesetztem Wasserstoff wiederholt. Die Resultate sind unten tabelliert. Tabelle 2 Schwefelentfernung aus Propylen/Propan über verschiedenen Metalloxidkatalysatoren Versuch Nr. Einsatzmaterial Schwefel Temperatur Druck LHSV Schwefelentfernung Gew.ppm bar Überdruck Träger (1) Wenn unmittelbar nach Bedingung 1 in der Versuchsabfolge durchgeführt. (2) Wenn unmittelbar nach Bedingung 4 in der Versuchsabfolge durchgeführt.
- Der Metallsulfidkatalysator kann nachfolgend unter Verwendung einer Mischung aus Luft und Dampf bei 400ºC im wesentlichen regenerierbar sein. Die Regenerierung entfernt Koks von der Katalysatoroberfläche und oxidiert Metallsulfide erneut zu den entsprechenden Metalloxiden. So kann verbrauchtes oder desaktiviertes Adsorbens, das zur Entfernung von Schwefelspezies aus höherem Olefinstrom wie oben beschrieben verwendet worden ist, entweder in situ reaktiviert werden oder das desaktivierte Adsorbens kann entfernt und woanders unter Verwendung konventioneller Techniken regeneriert werden. Wie aus dem in Figur 1 illustrierten offensichtlich werden soll, kann das Gefäß in der ersten Position in der Reihe eine Regenerierung eingehen, während die verbleibenden Gefäße in ihrem Betrieb fortfahren. Das regenerierte Bett wird dann als letztes Gefäß in der Reihe wieder in Betrieb genommen.
- Die Regenerierung des verbrauchten Adsorbens kann durch Spülen mit einem schwefelfreien und wasserstofffreien Inertgas wie N&sub2;, Dampf, Methan und dergleichen erreicht werden, bevor das Bett auf etwa 200ºC erhitzt und mindestens 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird, während die Inertgasspülung fortgesetzt wird. Das Bett wird dann abgekühlt, während die Inertgasspülung fortgesetzt wird.
- Periodisch kann eine weitergehende Regenerierung erforderlich sein, um einen geringen Teil an Kapazitätsverlust während der obigen Regenerierung wiederzugewinnen, typischerweise indem der Katalysator mit Luft bei hoher Temperatur erneut oxidiert wird. Das Bett wird mit Luft oder einer Mischung aus Luft und einem Inertgas wie Stickstoff oder Dampf gespült, so daß das Spülgas 1 bis 20 % Sauerstoff enthält, und dann auf 400ºC bis 500ºC erhitzt. Die Strömung des Spülgases wird dann bei dieser Temperatur 4 bis 72 Stunden fortgesetzt, bis alle Anzeichen von Oxidation vorüber sind. Schließlich wird das Bett abgekühlt und der Adsorptionsmodus erneut gestartet.
Claims (9)
1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus einem
olefinischen Kohlenwasserstoffstrom, der C&sub2;- und/oder C&sub3;-
und/oder C&sub4;-Olefine enthält, bei dem der
Kohlenwasserstoffstrom, der mindestens eine Schwefelspezies ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Mercaptanen, organischen Sulfiden
und Disulfiden enthält, mit einem Metalloxidkatalysator
kontaktiert wird, der in der Lage ist, die Schwefelspezies
in Abwesenheit von von außen zugesetztem Wasserstoff bei
einem Druck im Bereich von 0 bis 138 bar Überdruck (0 bis
2000 psig) und einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis
175ºC zu adsorbieren, wobei das Metalloxid ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Kobaltoxid, Nickeloxid,
Molybdänoxid, Zinkoxid und Kupferoxid und Mischungen aus
mindestens zwei Mitgliedern ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Kobaltoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Zinkoxid und
Kupferoxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator das
Metalloxid in Form von Teilchen auf einem Träger umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der inerte Träger ein
Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Ton ist.
4. Verfahren zum Entfernen von Schwefelkomponenten aus einem
Kohlenwasserstoffstrom nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei dem die Olefine Mitglieder ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Buten und Mischungen
daraus sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der
Kohlenwasserstoffstrom eine Mischung aus Propylen und Propan umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Temperatur im Bereich von 50ºC bis 100ºC liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Druck im Bereich von 10 bar Überdruck bis 76 bar
Überdruck (150 psig bis 1100 psig) liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Strom mit einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz im
Bereich von 0,1 V/V/h bis 30 V/V/h über den Katalysator
geleitet wird.
9. Verfahren zur Entfernung von Schwefelkomponenten aus einem
Kohlenwasserstoffstrom nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei dem die Bedingungen eine Temperatur von etwa 75ºC,
einen Druck von etwa 12 bar Überdruck (75 psig) und einen
stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 1 V/V/h umfassen.
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