DE69118676T2 - Verfahren zur herstellung einer dünnen schicht aus hochtemperatur-supraleiteroxyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer dünnen schicht aus hochtemperatur-supraleiteroxyd

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dünnfilm-Technologie für einen Oxid-Supraleiter und insbesondere auf ein Herstellungsverfahren für einen Hochtemperatur- Supraleiter Oxid-Dünnfilm, bei dem ein Laserstrahl auf ein Target eingestrahlt wird, um Oxidteilchen auf dem Target zu erhitzen und zu verdampfen und den Oxid-Dünnfilm auf einem Substrat zu bilden.
  • Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Herstellungsverfahren für einen Hochternperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilm mit einem Laser veranschaulicht. Bei diesem Verfahren, das in Appl. Phys. Lett. 54 (22), 29. Mai 1989 von R. K. Singh et al. beschrieben wird, wird ein von einer Laservorrichtung (nicht gezeigt) wie beispielsweise einer YAG-Laservorrlchtung oder einer ArF-Excimerlaservorrichtung ausgestrahlter Laserstrahl 1 schräg auf ein Target 2, das mit einem Oxid ausgestattet ist, für die Bildung eines Dünnfilms eingestrahlt, wobei die Bindungen der Teilchen, die das Target darstellen, getrennt werden und gleichzeitig die Teilchen zu einem hochenergetischen Zustand angeregt werden. Dann wird ein leuchtender Bereich, der Wolke genannt wird, der aus aktiven verdampften Teilchen besteht, gebildet, und wenn die Wolke ein durch eine Heizeinrichtung 4 oder dergleichen erhitztes Substrat 3 erreicht, wird ein Hochtemperatur-Supraleiter Dünnfilm erhalten.
  • Im allgemeinen wird es als wünschenswert angesehen, daß der Sauerstoff-Partialdruck während der Filmbildung hoch gemacht wird, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Tc-Endes eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms. Ein Herstellungsverfahren für Hochtemperatur-Supraleiter Oxidschichten, das in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff- Partialdruck von 0,02 mbar bis 1 mbar und bei einer Temperatur von 600ºC bis 800ºC durchgeführt wird, wird in DE- A-3816192 beschrieben. Wie jedoch in J. Appl. Phys. 68 (1),
  • 1. Juli 1990 von T. Hase et al. beschrieben, wird, wenn der Sauerstoff-Partialdruck während der Filmbildung hoch ist, die Wolke in ihrer Form reduziert, was zu einer geringen Wahrscheinlichkeit führt, daß die aktiven Teilchen das Substrat erreichen. Um diese Schwierigkeit zu bewältigen, wird in Betracht gezogen, daß ein Abstand zwischen dem Target und dem Substrat verringert wird, um zuzulassen, daß die Wolke leicht das Substrat erreicht. Dieses Verfahren kann jedoch nicht verwendet werden, da es notwendig ist, einen gegebenen Abstand zwischen dem Target und dem Substrat zu definieren, so daß der Laserstrahl auf das Target eingestrahlt wird.
  • Entsprechend ist bei einem verwendbaren Verfahren der Sauerstoff-Partialdruck während der Fumbildung verringert, und nach der Bildung des Dünnfilms wird eine Nachbehandlung durch beispielsweise Abkühlen und Halten des Films in der Sauerstoff-Atmosphäre durchgeführt, wobei Sauerstoff-Teilchen in den Dünnfilm eingebaut werden, wodurch das Tc-Ende verbessert wird.
  • Bei diesem Verfahren wird jedoch, wenn durch den Einbau der Sauerstoffteilchen in den Dünnfilm eine Kristallstruktur von einem tetragonalen System zu einem orthorhombischen System modifiziert wird, eine Zwillingsebene gebildet, um eine Verspannung der Gitterkonstanten zu entspannen. Es ist bekannt, daß die Zwillingsebene eine Haftstelle für den magnetischen Fluß erzeugt, wobei ein Rauschen in dem Fall erzeugt wird, daß der supraleitende Dünnfilm auf eine Supraleitervorrichtung praktisch angewendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung ist in Hinblick auf die vorstehenden Umstände erzielt worden, und sie stellt ein Herstellungsverfahren für einen Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilm bereit, bei dem der supraleitende Oxid-Dünnfilm unter einem hohen Sauerstoff-Partialdruck gebildet wird, wobei ein hohes Tc-Ende ohne Nachbehandlung zum Kühlen und Halten des Dünnfilms in der Sauerstoff-Atmosphäre erhalten wird und kein Rauschen erzeugt wird, wenn der supraleitende Oxid-Dünnfilm praktisch auf eine Supraleitervorrichtung angewendet wird.
  • Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Filmbildungsverfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenen Erfindung veranschaulicht;
  • Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Filmbildungsverfahren im Stand der Technik veranschaulicht;
  • Figs. 3 und 4 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse von Röntgen-Beugung gemäß der bevorzugten Ausführungsform im Vergleich mit dem Stand der Technik veranschaulichen;
  • Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis von Elektronenstrahl-Beugung eines Substrats vor und nach der Laser-Einstrahlung zeigt;
  • Figs. 6 und 7 sind schematische Diagramme, die die Filmbildungsverfahren gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen; und
  • Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die eine Charakteristik eines Vielschichtfilm-Spiegels, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, veranschaulicht.
  • Fig. 1 zeigt ein typisches Beispiel für eine Vorrichtung, die vorzugsweise bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist. Ein Target 2 mit einer vorbestimmten Oxid-Zusammensetzung wird durch einen Targethalter 5 in vertikaler und horizontaler Richtung beweglich und drehbar gehalten. Ein Substrat 3 ist so bereitgestellt, daß es dem Target 2 gegenübersteht, und es wird durch einen Substrathalter 6 fixiert. Eine Laservorrichtung 7 ist auf einer Normalen in bezug auf eine rückseitige Oberfläche des Substrats 3 bereitgestellt.
  • Entsprechend wird ein Laserstrahl 1 von der Seite der rückseitigen Oberfläche des Substrats 3 eingestrahlt und durch das Substrat 3 durchgelassen. Der durchgelassene Laserstrahl 1 wird auf das Target 2 eingestrahlt, wobei ein Oxid des Targets 2 auf das Substrat 3 abgeschieden wird, womit ein Oxid-Dünnfilm gebildet wird.
  • Das Substrat 3 kann aus einem Oxid hergestellt sein, das die Eigenschaft hat, einen Laserstrahl durchzulassen. Beispiele für solch ein Oxid können MgO, SrTiO&sub3;, LaaAiO&sub3;, LiNbO&sub3;, LaGaO&sub3;, Quarzglas und Saphir umfassen.
  • Das Oxidtarget kann geeignet entsprechend einem herzustellenden Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilm ausgewählt werden. Zum Beispiel kann, wenn ein supraleitender Dünnfilm aus Y-Oxid hergestellt wird, RBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ (R: Y oder ein Element der La-Reihe) verwendet werden. Alternativ kann ein Supraleiter aus Bi- oder Tl-Oxid als Oxidtarget verwendet werden.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das Target während der Fumbildung ausreichend an das Substrat angenähert werden. Entsprechend kann selbst in einer Sauerstoff-Atmosphäre unter einem Sauerstoff-Partialdruck, der merklich höher als im Stand der Technik ist, der Dünnfilm unter der Bedingung gebildet werden, daß die Wolke das Substrat leicht erreichen kann.
  • Entsprechend ist es nicht notwendig, eine Nachbehandlung zum Kühlen und Halten des Dünnfilms in der Sauerstoffatmosphäre durchzuführen, sondern der supraleitende Dünnfilm kann ausreichend Sauerstoff in einer Kristalistruktur einbauen. Ferner ist es, da keine Zwillingsebene gebildet wird, möglich, einen Dünnfilm mit einem hohen Tc-Ende und einem hohen Jc herzustellen und die Haftstellen für den magnetischen Fluß in dem Fall zu verringern, daß der Dünnfilm auf eine Supraleiter-Vorrichtung angewendet wird.
  • Der Sauerstoff-Partialdruck ist vorzugsweise auf 10 mTorr bis 760 Torr eingestellt. Wenn er weniger als 10 mTorr ist, tritt der Effekt zur Verbesserung von Tc nicht ausreichend auf, während, wenn er mehr als 760 Torr ist, der Film unerwünscht wie Pulver abgeschieden wird. Bevorzugter wird der Bereich des Sauerstoff-Partialdrucks auf 100 mTorr bis 100 Torr eingestellt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, eine spezielle Heizvorrichtung wie beispielsweise eine Heizeinrichtung wie im Stand der Technik verwendet zu verwenden, um das Substrat zu erhitzen. Das heißt, ein Laserstrahlen absorbierender Film ist auf einer Arbeits- Oberfläche oder der rückseitigen Oberfläche des Substrats gebildet, so daß das Substrat durch den Laserstrahl erhitzt wird, während dieser durch das Substrat durchgelassen wird. Gleichzeitig mit der Beendigung der Einstrahlung des Laserstrahls wird das Substrat schnell abgekühlt. Eine Filmdicke des Laserstrahlen absorbierenden Films ist vorzugsweise auf 0,1 bis 10 µm eingestellt. Wenn die Filmdicke zu klein ist, ist die Laser-Absorption unzureichend, und dei Temperatur des Substrats wird nicht erhöht. Wenn die Filmdicke zu groß ist, wird eine Kristalleigenschaft beeinträchtigt, wobei Abtrennung des Films in unerwünschtem Maße verursacht wird.
  • Als Ersatz für die Bildung des Laserstrahlen absorbierenden Films kann ein Infrarot-Strahl eingestrahlt werden, wobei das Substrat erhitzt wird. Wenn es aufgrund der Größe der Laserquelle und einer Infrarot-Lichtquelle schwierig ist, eine Einstrahlrichtung des Laserstrahls mit der des Infrarot- Strahls gleichzusetzen, wird empfohlen, daß ein Vielschichtfilm-Spiegel 10 mit der Eigenschaft, den Laserstrahl 1 durchzulassen und den Infrarot-Strahl 13 zu reflektieren, verwendet und wie in Fig. 7 gezeigt positioniert wird, so daß der Laserstrahl und der Infrarot- Strahl auf das Substrat in derselben Richtung eingestrahlt werden können.
  • Ferner kann, da der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target so klein wie möglich gemacht werden kann, der Dünnfilm bei hohen Geschwindigkeiten gebildet werden, die um drei Größenordnungen größer als die Geschwindigkeit im Stand der Technik sind, und das Targetmaterial kann zu dem Dünnfilm auf dem Substrat mit einer hohen Wahrscheinlichkeit gebildet werden, wobei eine Abscheidungseffizienz verbessert wird.
  • Ferner kann, während der Laserstrahl druch das Substrat durchgelassen wird, die Arbeitsoberfläche des Substrat durch eine photochemische Reaktion gereinigt werden.
  • Zusätzlich, kann, da die Nachbehandlung nach der Filmbildung nicht notwendig ist, eine Herstellungszeit stark reduziert werden, und der in der Nachbehandlung zu verwendende Sauerstoff kann gespart werden.
    • (Beispiel 1)
  • Unter Verwendung einer YAG-Laservorrichtung als Laservorrichtung in dem in Fig. 1 gezeigten Gerät und unter Bestrahlung eines Laserstrahls mit einer Wellenlänge von 355 nm (dritte höhere Harmonische) wurde ein supraleitender Dünnfilm aus Y-Oxid unter den in Tabelle 1 gezeigten Testbedingungen gebildet. Als Oxidtarget wurde YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ verwendet. Die Meßergebnisse von Filmdicke, Tc-Ende und Jc bei einer praktischen Temperatur von 77 K sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Ferner wurde als Vergleichsbeispiel unter Verwendung einer Laservorrichtung, die ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten ist, ein Dünnfilm durch das herkömmliche typische Verfahren gebildet, wie in Fig. 2 gezeigt. Die Testbedingungen und die Auswertungsergebnisse in dem Vergleichsbeispiel sind auch in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel (Testbedingungen) Substrat Sauerstoff-Partialdruck (Torr) Abstand Target-Substrat (mm) Laser-Schußzahl Laser-Energie dichte (J/cm²) 3 3 (Bewertungsergebnisse) Filmdicke (Å) Filmbildungsgeschwindigkeit (Å/Schuß) Tc-Ende (K) Jc (A/cm²) *: ein 5 µm dicker SrTiO&sub3;-Film ist als ein Laserstrahlen absorbierender Film gebildet. **1: Erhitzen durch Laser-Einstrahlung **2: Erhitzen durch eine Heizeinrichtung bei 700ºC ***1: natürliches schnelles Abkühlen nach Erhitzen durch Laser-Einstrahlung ***2: allmähliches Abkühlen in der Sauerstoff-Atmosphäre, die zusätzlich unter 300 Torr hinzugefügt wird.
  • Gemäß Beispiel 1 kann der Dünnfilm bei einer hohen Geschwindigkeit gebildet werden, die um drei Größenordnungen höher als im vergleichsbeispiel ist. Darüber hinaus ist das Tc-Ende in Beispiel 1 gleich dem im Vergleichsbeispiel, und Jc in Beispiel 1 ist höher als im Vergleichsbeispiel.
  • Die hohe Filmbildungsgeschwindigkeit heißt&sub1; daß die Filmdicke pro Impuls groß ist, und es ist verständlich, daß eine Ausnutzungseffizienz des Targets verbessert werden kann.
  • Fig. 3 zeigt das Ergebnis der Röntgen-Beugung der Filme, die in Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel erhalten werden. Es ist verständlich, daß der Kristall in der Richtung der C- Achse in sowohl Beispiel 1 als auch im Vergleichsbeispiel gut orientiert ist.
  • Fig. 4 zeigt das Ergebnis von Röntgen-Beugung, das durch Drehen einer Probe in der Filmebene und Untersuchen der Orientierung in der Filmebene erhalten wird. Der Test wurde durch Messen eines reflektierten Röntgenstrahls von der (017)-Ebene bei Θ = 7º (fest) und 2Θ = 30,15º (fest) durchgeführt. Wie aus Fig. 4 deutlich wird, erscheinen die Peaks bei Abständen von 90º im Vergleichsbeispiel. Aus diesem Ergebnis ist zu verstehen, daß die a-Achse in der Filmebene in zwei Richtungen bei Abständen von 90º orientiert ist und daß eine Zwillingsebene vorliegt. Im Gegensatz treten in Beispiel 1 die Peaks bei Abständen von 180º auf. Aus diesem Ergebnis ist zu verstehen, daß die a-Achse in der Filmebene in einer Richtung orientiert ist und daß keine Zwillingsebene vorliegt.
  • Der Grund dafür, daß keine zwillingsebene in Beispiel 1 gebildet wird, kann in der folgenden Weise erklärt werden. Da der Film unter dem sehr hohen Sauerstoff-Partialdruck gebildet wird, wird nämlich die Kristallstruktur zu einem orthorhombischen System während der Filmbildung. Ferner wird, nachdem der Laserimpuls durch das Substrat durchgelassen worden ist, das Substrat natürlicherweise schnell abgekühlt. Daher geht man davon aus, daß der Sauerstoff in dem Film nicht herauskommt und entsprechend keine Verspannung in der Kristallstruktur erzeugt wird.
    • (Beispiel 2)
  • Es wird vorweggenommen, daß die Arbeitsoberfläche des Substrat durch eine photochemische Reaktion bei Durchlassen des Laserstrahls durch das Substrat gereinigt wird. Um diesen Effekt zu bestätigen, wurde der Laserstrahl durch die MgO(100)-Oberfläche durchgelassen, ohne auf das Target eingestrahlt zu werden, unter den Vakuumbedingungen von 10&supmin;&sup7; Torr, einer Laser-Einstrahlungsleistungsdichte von 3,0 J/cm² und einer Laser-Impulszahl von 1. Die Zustände der Arbeitsoberfläche des Substrats vor und nach der Einstrahlung des Laserstrahls wurden beobachtet und miteinander unter Verwendung von RHEED (Reflexionsbeugung schneller Elektronen, "reflection high-energy electron diffraction") verglichen. Das Ergebnis ist in Fig. 5 gezeigt.
  • Wie aus Fig. 5 deutlich wird, wird nach der Einstrahlung des Laserstrahls eine Beugungsintensität groß, was beweist, daß das Substrat gereinigt worden ist.
    • (Beispiel 3)
  • Die Filmbildung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß Quarzglas als Substrat verwendet wurde und daß das Substrat durch eine Heizeinrichtung auf 700ºC erhitzt wurde, ohne daß ein Laserstrahlen absorbierender Film gebildet war. In Beispiel 3 war Jc 3 x 10&sup5; A/cm², und die Fumdicke, die Filmbildungsgeschwindigkeit und Tc-Ende waren jeweils ähnlich wie in Beispiel 1.
  • Während der erhaltene Dünnfilm eher ein Vielkristall als ein Einkristall war, kann er zu einer Mikrobrücke gebildet werden, die durch Ausnutzung einer schwachen Bindung zwischen den supraleitenden Kristallen auf einen Sensor für elektromagnetische Wellen angewendet werden kann.
    • (Beispiel 4)
  • Die Filmbildung wurde durch Einstrahlen des Laserstrahls 1 aus 10 Impulsen in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß das Target 2 gegenüber dem Substrat 3 bei einem vorbestimmten Winkel Θ wie in Fig. 6 gezeigt geneigt war. Die Eigenschaften des gebildeten Dünnfilms wurden ausgewertet, wobei ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.
  • Gemäß diesem Verfahren wird der Dünnfilm nicht bei einem Bereich auf der Arbeitsoberfläche des Substrats gebildet, an dern der Laserstrahl durchgelassen wurde. Entsprechend kann der Laserstrahl kontinuierlich eingestrahlt werden, so daß der Dünnfilm in einem weiten Bereich durch Bewegen des Substrats gebildet werden kann.
    • (Beispiel 5)
  • Die Filmbildung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß ein Laserstrahlen absorbierender Film auf dem Substrat 3 nicht gebildet war, sondern ein Vielschichtfilm-Spiegel 10 zwischen dem Substrat 3 und der Laser-Vorrichtung 7, wie in Fig. 7 gezeigt, positioniert war. Das heißt, ein Infrarot-Strahl 13 mit einer Wellenlänge von 2700 nm wurde auf dem Vielschichtfilm-Spiegel 10 reflektiert, wobei das Substrat 3 erhitzt wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Dünnfilms wurden ausgewertet, wobei man ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhielt. Der Vielschichtfilm- Spiegel 10 hat die Eigenschaft, einen Laserstrahl (355 nm) durchzulassen und einen Infrarot-Strahl (2700 nm) zu reflektieren, und er hat die in Fig. 8 gezeigte Charakteristik.
  • Ferner wurde unter Verwendung von Saphir, SrTiO&sub3;, LaAlO&sub3;, LiNbO&sub3; und LaGaO&sub3; als Substrat die Filmbildung in derselben Weise wie vorstehend durchgeführt, und die Eigenschaften des gebildeten Dünnfilms wurden ausgewertet, wobei man ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhielt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, eine Nachbehandlung zum Kühlen und Halten des Dünnfilms in der Sauerstoff-Atmosphäre nach der Filmbildung durchzuführen. Die Arbeitsoberfläche des Substrats wird während der Filmbildung gereinigt, und der Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilm kann bei hoher Geschwindigkeit hergestellt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilms durch Einstrahlen eines Laserstrahls auf ein Oxid-Target in einer Sauerstoff-Atmosphäre unter Bildung des Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilms auf einem erhitzten Oxid-Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß
der Laserstrahl von einer rückseitigen Oberfläche des Substrats eingestrahlt wird und durch das Substrat durchgelassen wird und der Laserstrahl danach auf das Oxid- Target eingestrahlt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilms nach Anspruch 1, wobei der Hochtemperatur- Supraleiter Oxid-Dünnfilm in einer Sauerstoff-Atmosphäre unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 10 mtorr bis 760 Torr gebildet wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilms nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei ein Oxid-Dünnfilm als ein Laserstrahlen absorbierender Film auf einer Arbeits-Oberfläche oder der rückseitigen Oberfläche des Oxid-Substrats gebildet ist, so daß das Substrat durch Durchlassen des Laserstrahls durch das Substrat erhitzt wird und durch Stoppen der Bestrahlung mit dem Laserstrahl schnell abgekühlt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilms nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Oxid-Substrat durch Einstrahlen eines Infrarot-Strahls erhitzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilms nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Oxid-Substrat aus einem beliebigen von SrTiO&sub3;, LaAlO&sub3;, LiNbO&sub3;, LaGaO&sub3;, MgO, Quarzglas und Saphir ausgewählt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilms nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Hochtemperatur-Supraleiter Oxid-Dünnfilm RBa&sub2;Cu&sub3;07-δ ist. (R ist Y oder ein Element der La-Reihe.)
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