WO1992003376A1 - Method for manufacturing high temperature superconductive oxide thin film - Google Patents

Method for manufacturing high temperature superconductive oxide thin film Download PDF

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WO1992003376A1
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temperature superconducting
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Takashi Hase
Tadataka Morishita
Katsumi Ohata
Hirohiko Izumi
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International Superconductivity Technology Center
Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Hitachi Densen Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for thinning an oxide superconductor, and more particularly, to irradiating a target with a laser beam to heat and evaporate oxide particles on a target to form a film on a substrate.
  • the present invention relates to a method for producing a high-temperature superconducting thin film.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method for producing an oxide high-temperature superconducting thin film using a laser.
  • a laser beam 1 oscillated from a YAG laser device, an ArF excimer laser device, or the like (not shown) is irradiated obliquely from above a target 2 on which a thinning oxide is provided, and the target configuration At the same time as the particles are disconnected, the constituent particles are excited to a high energy state. Then, a light-emitting region composed of active vapor-deposited particles called a plume is formed, and when the plume reaches the substrate 3 heated by the heater 4 or the like, a high-temperature superconducting thin film is obtained.
  • twin planes are formed to relax the distortion of the lattice constant.
  • the twin plane is known to generate a magnetic flux trap when the superconducting thin film is put to practical use as a superconducting device, and has a problem of causing noise.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to form an oxide superconducting thin film under a high oxygen partial pressure, and to reduce the Tc end without performing post-treatment of cooling and holding under an oxygen atmosphere after film formation.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high-temperature oxide superconducting thin film that can produce a high oxide superconducting thin film and has no noise when used as a superconducting device.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a film forming method according to the present invention
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a conventional film forming method
  • FIGS. 3 and 4 show X-ray diffraction results of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of electron beam diffraction of the substrate before and after laser irradiation
  • FIGS. 6 and 7 are schematic explanatory views showing another film forming method according to the present invention
  • FIG. 8 is used in the present invention. This is a graph showing the characteristics of a multilayer mirror that can be used.
  • FIG. 1 shows a typical example of an apparatus suitably used in the manufacturing method according to the present invention.
  • a target 2 having a predetermined oxide composition is held by a target holder 5 which is movable up, down, left and right and is rotatable.
  • the substrate 3 is provided facing the target 2 and is fixed by a substrate holder 6.
  • the laser device 7 is disposed on the back surface normal of the substrate 3.
  • the laser beam 1 is irradiated from the back side of the substrate 3 and passes through the substrate 3, and is irradiated on the target 2 to deposit an oxide on the substrate 3 to form a film.
  • M g O, S r T i 0 3, L a A 1 3 0, L i N b 0 3, L a Ga03, quartz glass, sapphire, etc. can be exemplified.
  • the oxide target may be suitably selected depending on the oxide high-temperature superconductor thin film to be produced.
  • the oxide high-temperature superconductor thin film to be produced For example in the case of forming a Y-based oxide superconducting thin film RB a 2 C u 3 0 7 - ⁇ (R: Y also May be a La-series element) or the like, and other Bi-based or T 1 -based oxide superconductors may be used for the oxide target.
  • the target can be formed sufficiently close to the substrate, and the film can be formed under the condition that the plume reaches the substrate even in an atmosphere having a significantly higher oxygen partial pressure than before. It can be a membrane. Therefore, a superconducting thin film with sufficient oxygen incorporated in the crystal structure can be formed without performing post-treatment of cooling and holding in an oxygen atmosphere after film formation, and no twin plane is formed, so it is applied to superconducting devices. In this case, a thin film having a high Tc end and a high Jc and a small magnetic flux trap can be produced.
  • the oxygen partial pressure is preferably from 10 mTorr to 760 Torr. If the oxygen partial pressure is less than 10 mTorr, the effect of improving Tc is not sufficiently exhibited, while if it exceeds 76 OTorr, the film becomes powdery. This is not desirable because it accumulates in the sea. More preferably, the range is from 100 mTorr to 100 Torr.
  • the laser beam can be heated when passing through the substrate, and the laser beam can be heated. Upon completion of the irradiation, it is rapidly cooled.
  • the preferred film thickness of the above laser absorbing film is 0.1 to 10 ⁇ m. If the film thickness is too thin, the laser absorption is insufficient and the substrate temperature does not rise, and if the film thickness is too thick, the crystallinity is poor. It is not desirable because it causes problems such as peeling.
  • the substrate may be heated by irradiating infrared light instead of forming the laser absorption film. If irradiation from the same direction is difficult due to the size of the laser light source and the infrared light source, a multilayer mirror 10 that transmits the laser light 1 and reflects the infrared light 13 is used. It is recommended to use laser light and infrared light from the same direction by arranging them as shown in Fig. 7.
  • the distance between the substrate and the target is as close as possible. This makes it possible to form a film at a high speed, which is three orders of magnitude faster than in the past, and increases the deposition efficiency by forming a target material on the substrate with a high probability.
  • the surface of the substrate can be cleaned by a photochemical reaction.
  • post-processing after film formation is not required, so that the manufacturing time can be greatly reduced and oxygen used in the post-processing step can be saved.
  • a YAG laser device was used as the laser device, and a laser beam having a wavelength of 3.55 nm (third harmonic) was irradiated.
  • a superconducting thin film was formed. Is an oxide target YB a 2 C ua 0 7 - with [delta]. Thickness of obtained film, Tc end, practical temperature 7 7
  • Table 1 shows the results of measuring Jc at K.
  • Cooling method During laser irradiation, heating is performed only by introducing additional oxygen.
  • Example 1 Jc (A / cm 2 ) 3X10 6 2.5 10 6 According to Example 1, a film can be formed at a speed three orders of magnitude faster than the comparative example, and the Tc end is equivalent to that of the comparative example, and a higher Jc than the comparative example can be obtained.
  • the fact that the deposition rate is high means that the film thickness per pulse is large, and it can be seen that the target utilization efficiency can be improved.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction results of the films prepared in Example 1 and Comparative Example. It can be seen that both films are well oriented in the C-axis direction.
  • Fig. 4 shows that in the case of the comparative example, peaks exist at intervals of 90 deg., So that the a-axis is oriented in two directions in the film plane at intervals of 90 deg. You can see that it exists. On the other hand, in the case of Example 1, peaks exist at an interval of 180 ° deg., Indicating that the a-axis is oriented in one direction in the film plane and that there is almost no twin plane.
  • Example 1 The reason why twin planes are not formed in Example 1 can be explained as follows. That is, in Example 1, since the film is formed under a very high oxygen partial pressure, the film already has an orthorhombic structure during the film formation process, and is cooled rapidly after the laser pulse passes. Therefore, it is considered that oxygen in the film did not escape to the outside, and no distortion occurred in the crystal structure.
  • Fig. 5 shows that after irradiating the laser beam, the diffraction intensity increased and the substrate was cleaned.
  • a quartz glass substrate was used as the substrate, and the film was formed in the same manner as in Example 1 except that the laser absorption film was heated to 700 ° C. without using the heater. Except for Jc of 3.0 ⁇ 10 5 A / cm 2 , all of the film thickness, deposition rate, and Tc end were almost the same as in Example 1.
  • the obtained thin film was not a single crystal but a polycrystal, but the thin film was processed into a microbridge and could be applied to an electromagnetic wave sensor by utilizing the weak coupling between superconducting crystals. It is.
  • the laser beam 1 was irradiated with 10 pulses in the same manner as in the first embodiment. Irradiation formed a thin film. When the characteristics of the thin film were evaluated, the same yarn I ′ fruit as in Example 1 was obtained.
  • a film is formed on the laser transmitting portion of the substrate surface. Since there is no laser beam, continuous irradiation with laser light is possible, so that a wide range of films can be formed by moving the substrate.
  • a multilayer mirror 10 is provided between the substrate 3 and the laser device 7 without forming a laser absorbing film on the substrate 3, and the infrared light of 2700 nm is emitted.
  • a thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate 3 was heated by reflecting 3 from the multilayer mirror 10. When the characteristics of the thin film were evaluated, the same results as in Example 1 were obtained.
  • the multilayer mirror a mirror that transmits laser light (355 nm) and reflects infrared light (2700 nm) and has the characteristics shown in FIG. 8 was used.
  • LaA O, LiNb0 3, LaGa0 3 same film formation and the use of a, evaluated in Example 1 and the same degree results was carried was obtained.
  • maintains in an oxygen atmosphere after film-forming becomes unnecessary, and the oxide high-temperature superconducting thin film can be manufactured at high speed, cleaning the substrate surface during film-forming.

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Description

明 細 書
発明の名称
酸化物高温超電導薄膜の製造方法
技術分野
本発明は酸化物超電導体の薄膜化技術に関し、 詳細には レーザ光をターゲッ 卜に照射するこ とによ り夕ーゲッ ト上の 酸化物粒子を加熱蒸発させ基板上に成膜を行なう酸化物高温 超電導薄膜の製造方法に関するものである。
背景技術
第 2図はレーザによる酸化物高温超電導薄膜の製造方法を 示す概略図である。 この方法において図示しない Y A Gレー ザ装置, A r Fエキシマレーザ装置等から発振されたレーザ 光 1 は、 薄膜化用酸化物の配設されたターゲッ ト 2の斜め上 方から照射され、 ターゲッ ト構成粒子の結合を切ると同時に 該構成粒子を高エネルギー状態に励起する。 そしてプルーム と呼ばれる活性蒸着粒子からなる発光領域が形成され、 ヒー タ 4等によ り加熱された基板 3上に該プルームが到達すると 高温超電導薄膜が得られる。
一般に酸化物超電導薄膜の Tc endの向上を図る面からは成 膜中の酸素分圧を高く するこ とが望ま しいと考えられてい る。 しか 成膜中の酸素分圧が高く なるとプルームの形状が バ、さ く なり基板上に活性な粒子が到達する確率も低く なる。 -. こでターゲヅ ト と基板の間隔を狭めてプルームを到達しや すく することも考えられるが、 ターゲッ ト と基板の間はレー ザ光を照射する上で一定の距離を有しているこ とが必要であ るからこの方法は採用できない。 '
従ってこれまでは酸素分圧を低く して成膜し、 成膜後に酸 素雰囲気中で冷却保持する等の後処理を施して酸素粒子を膜 中に取り込み Tc endを高める方法がとられていた。
しかしながらこの方法では膜中に酸素が取り込まれて結曰 曰曰 構造が正方晶から斜方晶に変態するときに、 格子定数の歪み を緩和するため双晶面が形成される。 該双晶面は超電導薄膜 を超電導デバイスと して実用化した場合に磁束の トラップを 生じるこ とが知られており、 ノイズの原因となるという問題 を有している。
発明の開示
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、 高い 酸素分圧下で酸化物超電導薄膜を形成して、 成膜後に酸素雰 囲気下で冷却保持する後処理を行なわなく とも Tc endの高い 酸化物超電導薄膜が製造でき、 超電導デバイスとした際にも ノィズのない酸化物高温超電導薄膜の製造方法を提供しよう とするものである。
図面の簡単な説明
第 1図は本発明に係る成膜方法を示す概略説明図、 第 2図 は従来の成膜方法を示す概略説明図、 第 3 , 4図は実施例及 び比較例の X線回折結果を示すグラフ、 第 5図はレーザ照射 前後における基板の電子線回折結果を示すグラフ、 第 6 , 7 図は本発明に係る他の成膜方法を示す概略説明図、 第 8図は 本発明に用いることのできる多層膜ミラーの特性を示すグラ フである。 発明を実施するための最良の形態
第 1 図は本発明に係る製造方法に好適に用いられる装置の 代表例を示すものである。 所定の酸化物組成を有するターゲ ッ ト 2 は上下左右に可動であると共に回転自在に構成された ターゲッ トホルダー 5 によ り保持されている。 基板 3 は該 夕ーゲッ ト 2に対面して配設され基板ホルダー 6によって固 定されている。 レーザ装置 7は基板 3の背面法線上に配設さ れている。
従ってレーザ光 1 は基板 3の背面側から照射されて基板 3 を透過し、 ターゲッ ト 2に照射されて基板 3上に酸化物を蒸 着させて成膜を行なう ものである。
上記基板と しては、 レーザ光を透過することのできる酸化 物を用いればよ く 、 M g O, S r T i 0 3 , L a A 1 3 0 , L i N b 0 3 , L a G a 0 3 , 石英ガラス, サファイア等が 例示できる。
また酸化物ターゲッ トは製造する酸化物高温超電導薄膜 に応じて適宜選択すればよいが、 例えば Y系酸化物超電導 薄膜を形成する場合では R B a 2 C u 3 0 7 - δ ( R : Yまた は L a系列元素) 等を用いればよく 、 その他 B i系や T 1系 の酸化物超電導体を酸化物ターゲッ 卜に用いてもよい。
本発明の製造方法によればターゲッ トを基板に十分近づけ て成膜するこ とが可能であり、 従来よ り も著しく高い酸素分 圧の雰囲気下であってもプルームが基板に届く条件で成膜で きる。 従って成膜後に酸素雰囲気下で冷却保持する後処理を行な わなく とも結晶構造中に酸素を充分に取り込んだ超電導薄膜 が形成でき、 双晶面が形成されるこ ともないので超電導デバ イスに適用するに際して高い Tc end及び高い Jcを示すと共に 磁束トラ ッブが少ない薄膜を作製することができる。
前記酸素分圧は 1 0 m To rr~ 7 6 0 To rrが好ま し く 、 1 0 m To rr未満では T c向上効果が十分に表れず、 一方 7 6 O Torrを超えると膜がパウダー状に堆積するので望まし く ない。 よ り好ましく は 1 0 0 m Torr〜 1 0 0 Torrの範囲で ある。
尚本発明によれば従来の様にヒータ等の特別な加熱装置を 用いなく とも、 基板の表面または背面にレーザ吸収膜を形成 すればレーザ光が基板を透過する際に加熱でき、 レーザ光の 照射が終了すると共に急冷される。 上記レーザ吸収膜の好ま しい膜厚は 0. 1 〜 1 0 μ mであり、 膜厚が薄過ぎると レーザ 吸収が不十分となり基板温度が上昇せず、 膜厚が厚過ぎると 結晶性が悪く剥離等の問題を生じるので望ましく ない。
また上記レーザ吸収膜を形成する代わりに赤外光を照射す るこ とによって上記基板を加熱してもよい。 尚レーザ光源と 赤外光源の大きさに起因して同一方向からの照射が困難であ る場合には、 レーザ光 1 は透過して赤外光 1 3を反射する多 層膜ミラー 1 0を用い、 これを第 7図に示す様に配設するこ とによってレーザ光と赤外光を同一方向から照射する方法が 推奨される。
さらに本発明によれば基板とターゲヅ ト間を可及的に接近 させるこ とができるので、 従来に比べ 3桁速い高速で成膜す るこ とが可能になると共に、 ターゲッ ト材料が高い確率で基 板上に膜化して蒸着効率が高まる。
またレーザ光が基板を透過する際に、 光化学的な反応によ り基板表面をク リーニングするこ とが可能となった。
加えて成膜後の後処理が不要となったため、 製造時間の大 幅な短縮が図れると共に後処理工程で用いていた酸素も節約 できる。
[実施例 1 ]
第 1 図に示した装置においてレーザ装置と しては Y A G レーザ装置を用い、 波長 3 5 5 nm (第 3高調波) のレーザ光 を照射して第 1表に示す実験条件で Y系酸化物超電導薄膜の の成膜を行った。 酸化物ターゲッ ト と しては Y B a 2 C u a 0 7 - δ を用いた。 得られた膜の膜厚, Tc end, 実用温度 7 7
Kにおける J cを測定した結果を第 1表に示す。
また比較例として従来の代表的方法である第 2図に示した 装置において、 実施例 1 と同様のレーザ装置を用いて成膜を 行った。 実験条件及び評価結果は第 1表に併記する。
(以 下 余 白)
表 実施例 1 比較例
、ο し旲 S臾条忏 j
甘 -tc
基 板 MgU UOU MgO(lOO)
レ一サ吸収 fl旲として
SrTiOa を 5 μπι厚
成膜したもの
基板の加熱 レーザ照射により加熱 ヒータにより
70ITCに加熱 酸素分圧 (Torr) 10 0.1
ターゲヅ ト ·基板間 3 50
距離 (腿)
レ一サンョヅ 卜数 1
レーザエネルギー密度 X
3 3 冷却方法 レーザが照射されている間 酸素を追加導入して のみ加熱され後は自然に 300Torrの
、 * -,一
急冷される 酸素雰囲気中で徐冷
[評価結果]
膜 厚 (入) 300 300 成膜速度 (AZshot) 300 0.3
Tc end (K) 90 90
Jc (A/cm2) 3X106 2.5 106 実施例 1 によれば比較例よ り 3桁も速い速度で成膜でき、 しかも比較例と同等の Tc endを有し、 比較例よ り高い Jcが得 られる。
また成膜速度が速いという こ とは 1 パルス当たりの膜厚が 厚いという こ とであり、 ターゲッ トの利用効率も向上できる こ とがわかる。
第 3図に実施例 1及び比較例で作製した膜の X線回折結果 を示す。 双方と も C軸方向にきれいに配向した膜であるこ と がわかる。
第 4図は試料を膜表面内で回転し、 膜面内の配向性を調べ た X線回折結果を示したものである。 実験は Θ = 7deg. (固 定) , 1 Θ = 30.15deg. (固定) で行ない、 (017) 面からの 反射 X線を測定した。 第 4図を見ると比較例の場合 90deg.間 隔でピークが存在しているこ とから a軸が 90deg.の間隔をお いて膜面内で 2方向に配向しており、 双晶面が存在している こ とがわかる。 これに対し実施例 1 の場合 180'deg. 間隔で ピークが存在しており、 膜面内で a軸が 1方向に配向し、 双 晶面がほとんどないこ とがわかる。
尚実施例 1 の場合に双晶面が形成されない理由は次の様に 説明できる。 即ち実施例 1 では非常に高い酸素分圧下で成膜 されるこ とから、 成膜の過程ですでに斜方晶構造となってお り、 またレーザパルスが通過した後は自然に急冷されるため 膜中の酸素も外部に出ていかず結晶構造に歪が生じることが ないからであると考えられる。
[実施例 2〗 レーザ光が基板表面を透過する際に、 光化学的な反応によ り基板表面がク リーユングされるこ とが期待される。 その効 果を確認するため MgO ( 100 )を基板として用い、 10 _ 7Torrの真 空度でレーザ照射出力密度 3. 0J/cm 2、 レーザパルス数 1の条 件でレーザ光をターゲッ トに照射することなく基板を貫通さ せた。 レーザ光を照射する前後における基板表面状態を RHEED (反射高速電子線回折法) を用いて観察比較した。 結 果は第 4図に示す。
第 5図を見ると レーザ光を照射した後で、 回折強度が強く なり基板がク リーニングされていることがわかる。
[実施例 3 ]
基板に石英ガラス基板を用いレーザ吸収膜を成膜せずに ヒータを用いて 700 °Cに加熱した以外は実施例 1 と同様にし て成膜を行った。 Jcが 3. 0 X 105 A/cm2 である以外は膜厚, 成膜速度, Tc endのいずれも実施例 1 と同程度であった。
但し得られた薄膜は単結晶でなく多結晶であった.が、 該薄 膜をマイ クロブリ ヅジに加工し、 超電導結晶間の弱結合を利 用して、 電磁波センサーに応用することが可能である。
[実施例 4 ]
基板 3 に対して平行に配設していたターゲッ ト 2を、 第 6 図に示す如く所定の角度 Θを形成して配設した以外は、 実施 例 1 と同様にしてレーザ光 1 を 10パルス照射し、 薄膜を形成 した。 該薄膜の特性評価を行ったところ実施例 1 と同様の糸 I'口 果が得られた。
この方法によれば基板表面のレーザ透過部分には成膜され ないのでレーザ光の連続照射が可能であり、 そのため基板を 移動させれば広範囲に成膜するこ とができる。
[実施例 5 ]
第 7図に示す如く基板 3の加熱方法として基板 3上にレー ザ吸収膜を成膜せずに基板 3 と レーザ装置 7間に多層膜ミ ラー 10を配設し、 2700nmの赤外光 1 3を該多層膜ミラ一 10に 反射させて基板 3を加熱した以外は実施例 1 と同様にして薄 膜を形成した。 該薄膜の特性を評価したところ実施例 1 と同 程度の結果が得られた。 尚上記多層膜ミラーと しては、 レー ザ光 ( 355nm ) を透過して赤外光(2700nm ) を反射するもの であって第 8図に示す特性をもつミラーを使用した。
また基板にサファイア, SrTi03. LaA O , LiNb03 , LaGa03 を用い上記と同様の成膜, 評価を行ったところ実施例 1 と同 程度の結果が得られた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 成膜後に酸素雰囲気下で冷却保持する後 処理が不要になり、 成膜中に基板表面をク リーニングしなが ら、 高速で酸化物高温超電導薄膜が製造できる。

Claims

' 請求の範囲
(1) 酸素雰囲気中で酸化物ターゲッ 卜にレーザ光を照射し て酸化物基板上に酸化物高温超電導薄膜を形成するにあたり 、 前記酸化物基板を透過するレーザ光を該基板背面から照射 して該基板中を透過させた後、 前記酸化物ターゲッ 卜に照射 させるこ とを特徴とする酸化物高温超電導薄膜の製造方法。
(2) 酸素分圧 1 0 m Torr〜 76 0 Torrの酸素雰囲気中で酸 化物高温超電導薄膜を形成する請求項 1記載の酸化物高温超 電導薄膜の製造方法。
(3) 酸化物基板の表面または背面にレーザ光吸収膜として 酸化物薄膜を形成し、 レーザ光を基板中に透過させるこ とに よ り該基板の加熱を行い、 上記レーザ光照射の停止により急 冷を行う請求項 1 または 2記載の酸化物高温超電導薄膜の製 造方法。
(4) 赤外光を照射することによ り前記酸化物基板を加熱す る請求項 1 または 2記載の酸化物高温超電導薄膜の製造方 法。
(5) 酸化物基板と して、 S r T i O s , L a A 1 3 0 , L i N b 03 , L a G a 03 , M g 0 , 石英ガラス, サファ ィァのいずれかを用いてなる請求項 1 または 2記載の酸化物 高温超電導薄膜の製造方法。
(6) 酸化物高温超電動薄膜が、 R B a2 C u 3 07-δ ( R
: Yまたは L a系列元素) である請求項 1 または 2記載の酸 化物高温超電導薄膜の製造方法。
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