DE69112870T2

DE69112870T2 - Fluorelastomere auf Basis von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen.

Info

Publication number: DE69112870T2
Application number: DE69112870T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vincenzo Arcella; Giulio Brinati
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2011-03-09
Also published as: JPH0649138A; IT9041003A0; NO177148B; EP0445839A1; NO177148C; FI911181A0; DE69112870D1; ATE127816T1; CN1054778A; US5175223A; NO910928L; NO910928D0; FI99230B; FI99230C; IT9041003A1; ES2079501T3; CA2037955A1; RU2040529C1; FI911181A; EP0445839B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorelastomere, insbesondere Terpolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen.
US-A-4,123,603 offenbart elastomere Terpolymere mit der folgenden Monomerzusammensetzung:
Vinylidenfluorid: 57 bis 61 Gew.-%
Hexafluorpropen: 27 bis 31 Gew.-%
Tetrafluorethylen: 10 bis 14 Gew.-%
Diese Terpolymere verfügen über eine niedrige Glasübergangstemperatur und über eine niedrige bleibende Verformung bei niedriger Temperatur
Das bevorzugte Produkt gemäß dem obigen Patent weist die folgende Monomerzusammensetzung (auf Gewichtsbasis) auf: 59% Vinylidenfluorid, 29% Hexafluorpropen und 12% Tetrafluorethylen. Die durchschnittliche Tg von vier Proben dieses Produkts beträgt 24,75ºC. Die bleibende Verformung der obigen Proben beträgt nach einem 70-stündigen Kompressionstest bei 0ºC (gemäß ASTM-D 305, Verfahren B) weniger als oder gleich 20%, wenn bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde nach Beendigung des Tests gemessen.
Das obige Patent stellt fest und belegt mit Hilfe von mehreren Vergleichsbeispielen, daß es innerhalb des darin beschriebenen Zusammensetzungsbereichs nicht möglich ist, gleichzeitig eine niedrige Tg und eine niedrige bleibende Verformung bei niedriger Temperatur zu erhalten.
US-A-2,968,649 offenbart ein elastomeres Terpolymer, das aus 3 bis Gew.-% Tetrafluorethylen-Einheiten und 97 bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropen-Einheiten besteht, wobei die Vinylidenfluorid- und Mexafluorpropen-Einheiten in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 2,33 1,0 bis 0,667 1,0 vorhanden sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es einen weiteren Zusammensetzungsbereich von Terpolymeren gibt, mit dem diese beiden Eigenschaften gleichzeitig erhalten werden können.
Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung neuer Fluorelastomerer auf der Basis von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen, die gleichzeitig mit sowohl einer niedrigen Tg als auch einer niedrigen bleibenden Verformung bei niedriger Temperatur ausgestattet sind.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Fluorelastomeren des obigen Typs, die eine sehr niedrige Kristallinität, geringer als diejenige des obigen bekannten Produkts, und niedrige TS (Temperatur- Schrumpf)-Werte zeigen.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Fluorelastomeren des obigen Typs, die weiter eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit als diejenige des obigen bekannten Produkts zeigen.
Diese und noch andere Ziele werden erreicht durch die erfindungsgemäßen Fluorelastomeren, die durch die folgende Monomer- Zusammensetzung gekennzeichnet sind:
Vinylidenfluorid: 60,5 bis 64 Gew.-%
Hexafluorpropen: 30 bis 33 Gew.-%
Tetrafluorethylen: 5 bis 8 Gew.-%.
Diese Fluorelastomeren verfügen über eine Glasübergangstemperatur (Tg), die geringer als oder gleich etwa -25ºC ist, und zeigen eine bleibende Verformung, nach einem 70-stündigen Kompressionstest bei 0ºC auf einer Scheibe (gemäß ASTM D 395, Verfahren B), von weniger als oder gleich etwa 18%, wenn nach 30 Minuten bei 23ºC gemessen.
Weiter verfügen sie über eine niedrige Kristallinität und niedrige TS-Werte. Zusätzlich zeigen sie im Vergleich zu dem obigen bekannten Terpolymer eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit, die zu einer höheren Produktivität der entsprechenden Apparatur für die Herstellung von Formkörpern führt
Sie sind besonders geeignet für solche Anwendungen, in denen eine niedrige Tg und eine niedrige bleibende Verformung bei niedriger Temperatur erforderlich sind, insbesondere für die Herstellung von O-Ringen und Schaft-Dichtungen.
In diesen Anwendungen ist eine Erniedrigung der Tg und, sogar noch wichtiger, der TS-Werte ohne Beeinträchtigung der Werte der bleibenden Verformung eine von den Anwendern besonders stark gefühlte Notwendigkeit, für die eine Zunahme von einigen wenigen Grad Celsius einen merklichen technologischen Fortschritt darstellt.
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren können mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise denjenigen, die in Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Band 8, Seiten 500 ff., 1979, beschrieben sind. Beispiele für geeignete Polymerisationsverfahren sind insbesondere Massepolymerisation, Polymerisation in einer Lösung von organischen Lösungsmitteln und Polymerisation in einer Wasseremulsion oder -Suspension. Beispiele für geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind anorganische Peroxide wie beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Redox-Systeme wie beispielsweise Persulfat-Bisulfit und organische Peroxide wie beispielsweise Benzoylperoxid und Dicumylperoxid.
Als Kettenübertragungsmittel können beispielsweise Ethylacetat und/oder Diethylmalonat eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird in einer wäßrigen Emulsion bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 150ºC und unter einem Druck im Bereich von 8 bis 80 x 10&sup5; Pa (8 bis 80 Atmosphären) gearbeitet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die aus den erfindungsgemäßen Terpolymeren hergestellten Gegenstände dargestellt.
Die folgenden Beispiele werden nur für rein veranschaulichende Zwecke gegeben und sollten nicht als eine Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.
Die Beispiele 1 und 2 sind innerhalb des Zusammensetzungsbereichs der vorliegenden Erfindung, während sich Beispiel 3 auf die bevorzugte Zusammensetzung der obigen US-A-4,123,603 bezieht.
Die Herstellung der Polymeren mit Hilfe des Emulsionspolymerisations- Verfahrens wurde auf solche Weise durchgeführt, daß für alle Elastomere der vorliegenden Beispiele 1 bis 3 dasselbe durchschnittliche Molekulargewicht (abgeleitet aus der Mooney-Viskosität ML (1+10) bei 121ºC und der Grenzviskosität) und dieselbe Molekulargewichtsverteilung erreicht wurde.
Deshalb hängen die in Tabelle 1 angegebenen physiko-chemischen Eigenschaften ausschließlich von der Monomer-Zusammensetzung der Polymeren ab. BEISPIEL 1
Es wurde ein 10-Liter-Reaktor, der mit Rührer versehen war, eingesetzt. Nachdem Vakuum angelegt worden war, wurden 6500 g Wasser eingeführt und es wurde mit Hilfe einer Monomermischung mit der folgenden molaren Zusammensetzung Druck im Reaktor erzeugt
Vinylidenfluorid: 58%
Hexafluorpropen: 38%
Tetrafluorethylen: 4%.
Der Reaktor wurde auf 85ºC erwärmt, wobei er einen Druck von 19 bar erreichte. Dann wurden 260 ml Ethylacetat als wäßrige Lösung (66 ml/l) und 13 g Ammoniumpersulfat als wäßrige Lösung (150 g/l) zugegeben.
Während der Polymerisation wurde der Druck konstant gehalten, indem man die Monomeren im folgenden Molverhältnis zuführte:
Vinylidenfluorid: 78,5%
Hexafluorpropen: 16,5%
Tetrafluorethylen: 5%
Nach Erhalt von 2800 g Polymer mit einer Polymerisationszeit von 55 Minuten wurde das gesamte System auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Emulsion wurde -ausgetragen und dann durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniumsulfat-Lösung koaguliert. Das Polymer wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Umluftofen bei 60ºC getrocknet, bis sein Wassergehalt unter 0,2 Gew.-% betrug.
Gemäß der ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte das Polymer die folgende Monomer- Zusammensetzung:
Vinylidenfluorid: 63 Gew.-%
Hexafluorpropen: 30,6 Gew.-%
Tetrafluorethylen: 6,4 Gew.-%.
Das Polymer wurde mehreren Messungen und Tests unterzogen, die in Tabelle 1 angegeben sind.
Eine Vulkanisationsmischung wurde unter Verwendung eines Konzentrats M1, das 50% Bisphenol AF und 50% des Fluorelastomeren enthielt, und eines Konzentrats M2, das 30% eines Beschleunigers und 70% des Fluorelastomeren enthielt, hergestellt. Der Beschleuniger wies die folgende Formel auf:
Die Mischung enthielt:
Terpolymer 100 Gew.-Teile
M1 4 Gew.-Teile
M2 1,5 Gew.-Teile
Ca(OH)&sub2; 6 Gew.-Teile
MgO 3 Gew.-Teile
MT-Schwarz 25 Gew.-Teile. BEISPIEL 2
Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit der folgenden Monomer-Mischung mit Druck beaufschlagt wurde:
Vinylidenfluorid: 59 Mol-%
Hexafluorpropen: 36 Mol-%
Tetrafluorethylen: 5 Mol-%.
Während der Polymerisation wurde der Druck konstant gehalten, indem man die Monomeren im folgenden Molverhältnis zuführte:
Vinylidenfluorid: 77,2%
Hexafluorpropen: 16,5%
Tetrafluorethylen: 6,3%
Es wurden 2800 g Terpolymer erhalten, die gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse die folgende Monomer-Zusammensetzung (Gewichtsbasis) zeigte:
Vinylidenfluorid: 61,4%
Hexafluorpropen: 30,8%
Tetrafluorethylen: 7,8%
Das Terpolymer wurde denselben Messungen und Tests wie denjenigen von Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. BEISPIEL 3
Für Vergleichszwecke wurde das bevorzugte Terpolymer von US-A- 4,123,603 hergestellt. Die Modalitätenwaren identisch mit denjenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß:
(a) der Reaktor mit einer Monomer-Mischung mit der folgenden molaren Zusammensetzung mit Druck beaufschlagt wurde:
Vinylidenfluorid: 56%
Hexafluorpropen: 36%
Tetrafluorethylen: 8%
(b) während der Polymerisation der Druck konstant gehalten wurden, indem man die Monomeren im folgenden Molverhältnis zuführte:
Vinylidenfluorid: 74,7%
Hexafluorpropen: 15,6%
Tetrafluorethylen: 9,7%.
Es wurden 2800 g Terpolymer erhalten, die gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse die folgende Monomer-Zusammensetzung (auf Gewichtsbasis) zeigten:
Vinylidenfluorid: 59,5%
Hexafluorpropen: 28,6%
Tetrafluorethylen: 11,9%.
Die mit den obigen Terpolymeren erhaltenen Ergebnisse und die daraus hergestellten Produkte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt: TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
Aus einem Vergleich der mit den Terpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 und 2) mit demjenigen des Standes der Technik (Beispiel 3) erhaltenen Ergebnissen kann das folgende abgeleitet werden:
1. die Tg- und TS-Werte der erfindungsgemäßen Produkte sind genauso niedrig wie, und oft niedriger als, diejenigen des bekannten Produkts;
2. die Daten, die sich auf DH1+DH2 und DMS beziehen, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine niedrigere Kristallinität aufweisen;
3. die bleibende Verformung nach Kompressionstests bei 0ºC und 23ºC ist für die erfindungsgemäßen Produkte niedriger;
4. trotz einer niedrigeren Anvulkanisations-Tendenz (siehe die Mooney-Anvulkanisations-Daten bei 135ºC; t Δ 15) ist die Vulkanisationsrate der erfindungsgemäßen Terpolymeren höher (siehe ODR-Daten bei 177ºC: Vmax). BEISPIELE 4 BIS 6
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit den folgenden Monomermischungen mit Druck beaufschlagt wurde:
und mit der Ausnahme, daß während der Polymerisation der Druck konstant gehalten wurde, indem man die Monomeren in den folgenden Molverhältnissen zuführte:
In jedem Fall wurden 2800 g Terpolymer erhalten, das gemäß der ¹&sup9;F- NMR-Analyse die folgende Zusammensetzung auf Gewichtsbasis zeigte:
Die Terpolymeren wurden denselben Messungen und Tests wie diejenigen der Beispiele 1 bis 3 unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung)
1. Fluorelastomere mit einer niedrigen Tg und einer geringen bleibenden Verformung bei niedriger Temperatur, gekennzeichnet durch die folgende Monomer-Zusammensetzung:
Vinylidenfluorid: 60,5 bis 64 Gewichts-%.
Hexafluorpropen: 30 bis 33 Gewichts-%.
Tetrafluorethylen: 5 bis 8 Gewichts-%.
2. Gegenstände, hergestellt aus einem Fluorelastomer nach Anspruch 1.