IT9041003A1 - Fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e tetrafluoroetilene - Google Patents
Fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e tetrafluoroetileneInfo
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Description
FLUOROELASTOMERI A BASE DI FLUORURO DI VINILIDENE, ESA-FLUOROPROPENE E TETRAFLUOROETILENE "
Ri assunto
L'invenzione riguarda nuovi f1uoroelastomeri dotati di una bassa Tg e un basso compression set a bassa temperatura, caratterizzati dalla seguente composizione monomerica in peso:
fluoruro di vinilidene: 60,5-64%
esaf1uoropropene : 30-33%
tetraf1uoroeti1ene : 5-8%
La presente invenzione riguarda nuovi fiuoroelastomeri a base di terpolimeri di fluoruro di vinilidene, esaf1uoropropene e tetraf1uoroeti1ene.
Il brevetto USA 4123603 descrive dei terpolimeri elastomerici aventi la seguente composizione monomerica in peso:
fluoruro di vinilidene: 57-61%
esaf1uoropropene: 27-31%
tetrafluoroetilene: 10-14%
Questi terpolimeri sono dotati di una bassa temperatura di transizione vetrosa Tg e di un basso compression set a bassa temperat ura.
Il prodotto preferito del suddetto brevetto ha la seguente composizione monoinerica in peso: fluoruro di vinilidene 59%, esaf1uoropropene 29% e tetraf1uoroeti1ene 12%. La media della Tg di 4 campioni di questo prodotto è di 24,75°C. Il compression set dei suddetti campioni, dopo una prova di compressione a 0°C per 70 ore (secondo la norma ASTM-D 395, metodo B) è inferiore o uguale a 20% quand'è misurato a temperatura ambiente entro un'ora dal termine della prova.
Questo brevetto afferma e dimostra con numerosi esempi di confronto che al difuori del campo di composizioni descritte non è possibile ottenere contemporaneamente una bassa Tg e un basso compression set a bassa temperatura.
Si è ora sorprendentemente trovato che esiste un altro campo di composizione del terpolimero in cui si ottengono contemporaneamente queste due proprietà.
Uno scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire nuovi f1uoroe1astomeri a base di terpolimeri di fluoruro di vinilidene, esaf1uoropropene e tetraf1uoroeti1ene dotati contemporaneamente di una bassa Tg e di un basso compression set a bassa temperatura.
Un altro scopo è quello di fornire f1uoroelastomeri del suddetto tipo che presentino inoltre una cristai1inità molto bassa, minore di quella del suddetto prodotto noto e b valori di TR ( temperature retraction).
Un altro scopo è quello di fornire f 1 uoroe 1 as t omer i del suddetto tipo che presentino inoltre una velocità di vulcanizzazione maggiore rispetto a quella del suddetto prodotto noto.
Questi scopi ed altri ancora vengono raggiunti dai fluoroelastomeri conformi alla presente invenzione caratterizzati dalla seguente composizione monomerica in peso:
fluoruro di vinilidene: 60,5-64%
es af 1 uoropropene : 30-33%
tetraf 1 uoroeti 1 ene : 5-8%
Questi fluoroelastomeri sono dotati di una temperatura di transizione vetrosa Tg inferiore o uguale a circa -25°C e da un compression set, dopo prova di compressione a 0 ° C per 70 ore su disco (secondo la norma ASTM D395 Metodo B) inferiore o uguale a circa 18% quando misurato a 23°C dopo 30 minuti .
Sono inoltre dotati di una bassa cr i sta 11 i ni tà e bassi valori di TR. Presentano inoltre, rispetto al suddetto terpolimero dello stato della tecnica, una maggiore velocità di vulcanizzazione, che dà luogo ad una maggiore produttività delle apparecchiature per la produzione di articoli formati .
Sono particolarmente adatti per quelle applicazioni in cui sono richiesti una bassa Tg e un basso compression set a bassa temperatura, in particolare per la produzione di 0-rings (guarnizioni ad anello) e shaft seals (anelli di tenuta).
In quelle applicazioni, l'abbassamento della Tg e soprattutto dei valori di TR senza compromettere i valori del compression set è un'esigenza particolarmente sentita dagli utilizzatori per cui il guadagno di pochi gradi centigradi rappresenta un importante progresso tecnologico.
I terpolimeri conformi alla presente invenzione possono essere preparati con metodi noti, come ad esempio quelli descritti in Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, voi. 8, pagine 500 e segg., 1979. Come metodi di polimerizzazione si possono usare, in particolare, la polimerizzazione in massa, quella in soluzione di solventi organici e quella in emulsione o sospensione in acqua. Quali iniziatori radicalici di polimerizzazione si possono usare, ad esempio, i perossidi inorganici, come i persolfati di ammonio o di potassio, i sistemi redox quale il persoliato-bisolfito e i perossidi organici come ad esempio il perossido di benzoile e il dicumil perossido.
Come agenti trasferitori di catena si possono usare, ad esempio, l'acetato di etile e il dietil maionato.
Preferibilmente si opera in emulsione acquosa, a temperature comprese fra 25° e 150°C e a pressioni comprese fra 8 e 80 atmosfere.
Formano pure oggetto dell'invenzione gli articoli fabbricati a partire dai terpolimeri conformi al presente trovato.
Gli esempi che seguono sono da considerarsi a titolo illustrativo e non possono essere ritenuti limitativi della portata della presente invenzione.
Negli esempi considerati, gli esempi 1 e 2 sono nel campo di composizione della presente invenzione mentre l'esempio 3 è relativo alla composizione preferita del sudetto brevetto USA 4123603.
La preparazione dei polimeri tramite processo di poiime. rizzazione in emulsione è avvenuta in modo tale da mantenere per tutti gli elastomeri degli esempi considerati medesimo peso molecolare medio (ricavato dalla viscosità Mooney ML (1+10) a 1210C e dalla viscosità intrinseca) e medesima distribuzione dei pesi molecolari.
In tal modo le proprietà chimico-fisiche riportate in Tabella 1 dipendono esclusivamente dalla composizione monomerica dei poiimeri.
ESEMPIO 1
Si usa un reattore da 10 litri provvisto di agitatore. Dopo aver effettuato il vuoto, si alimentano 6-500 g di acqua e si porta il reattore in pressione mediante una miscela monomerica avente la seguente composizione in moli:
fluoruro di vinilidene: 58%
esaf1uoropropene: 38%
tetraf1uoroeti1ene: 4%
Si porta il reattore a 85°C; la pressione raggiunge 19 bar. Si aggiungono:
- 260 mi di acetato di etile sotto forma di una soluzione acquosa a 66 mì/1
- 13 g di persolfato di ammonio sotto forma di una soluzione acquosa a 150 g/1.
Durante la polimerizzazione, si mantiene la pressione costante, alimentando i monomeri nei seguenti rapporti molari:
fluoruro di vinilidene: 78,5%
esaf 1uoropropene: 16,5%
tetrafluoroetilene: 5%
Dopo aver raggiunto una conversione tale da ottenere 2800 gr di polimero, con tempo di polimerizzazione di 55 minuti, si raffredda a temperatura ambiente. Si scarica l'emulsione e la si coagula mediante aggiunta di una soluzione acquosa di solfato di alluminio. Si separa il polimero, lo si lava con acqua e lo si essica in stufa a circolazione di aria a 60°C fino ad ottenere un contenuto di umidità nel polimero al di sotto di 0,2% in peso.
Il polimero, dall'analisi NMR 19F, risulta avere la seguente composizione monomerica in peso:
fluoruro di vinilidene: 63%
esaf1uoropropene : 30,6%
tetrafluoroetilene: 6,4%
Il polimero è stato sottoposto a varie determinazioni e prove riportate nella Tabella 1.
La mescola di vulcanizzazione è stata preparata usando un master MI contenente 50% di bisfenolo AF e 50% di f 1 uoroel astomero e un master M2 contenente 30% di accelerante e 70% di f 1 uor oe 1 astomero . L'accelerante ha per formula:
C6H5
C6H5-CH2-P-N(CH2CH3)2 CI
C6H5
La mescola contiene:
terpolimero: 100 parti in peso
master 14 Ί 4
master M2 1,5
C a ( OH ) ^ 6
Mg 0 3
Nero MT 25
ESEMPIO 2
Si opera come nell 'esempio 1, tranne che il reattore è portato in pression con la seguente miscela monomer i ca :
fluoruro di vinilidene: 59% in moli
esafluoropropene: 36% " "
tetraf luoroeti lene: 5% " ”
e che, durante la polimerizzazione, si mantiene la pressione costante alimentando i monomeri nei seguenti rapporti molari: fluoruro di vinilidene: 77,2%
esafluoropropene: 16,5%
tetraf 1 uoroeti 1 ene : 6,3%
19 Si ottengono 2800 g di terpolimero che all 'analisi NMR F ri-(B-762-03) - 7
sulta avere la seguente composizione monomerica in peso:
fluoruro di vinilidene: 61,4%
esaf1uoropropene : 30,8%
tetrafluoroetilene: 7,8%
Il terpolimero è stato sottoposto alle stesse determinazioni e prove di quello dell'esempio 1. I risultati sono riportati nella Tabella 1.
ESEMPIO 3
A titolo di confronto, si è preparato il terpolimero preferito del brevetto USA 4123603. Le modalità sono state identiche a quelle dell'esempio 1 tranne che:
1. il reattore è stato portato a pressione con la seguente composiziore in moli:
fluoruro di vinilidene: 56%
esafluoropropene: 36%
tetrafluoroetilene: 8%
2. durante la polimerizzazione, si è mantenuta la pressione costante alimentando i monomeri nei seguenti rapporti molari:
fluoruro di vinilidene: 74,7%
esafluoropropene: 15,6%
tetrafluoroetilene: 9,7%
Si sono ottenuti 2800 g di terpolimero che, all'analisi NMR 19F, risulta avere la seguente composizione monomerica in peso:
fluoruro di vinilidene: 59,5%
esaf1uoropropene : 28,6%
tetraf1uoroeti1ene : 11,9%
TABELLA 1
A - DETERMINAZIONI SULL'ELASTOMERO:
Natura della prova Es. 1 Es. 2 Es. 3 Tg midpoint (ASTM D 3418-82) -26°C -25 ,20C -25 ,4°C Tfl (ASTM D 3418-82) 51,3°C 42,7°C 44 ,9°C Tf2 72°C 58°C 63 ,7°C DH1 0,03 0,11 0,10 DH2 0,08 0,02 0,12 DH1 DH2 0,11 0,13 0,22 DMS (METODO ISO R537B)
Tex 19°C -19°C -18°C (35) (completare)
G1(10°C) 1,2 N/mm 1,1 N/mm 1,35 N/mm Viscosità intrinseca 59 ml/g 60 ml/g 58 ml/g (ASTM D 1416-83)
Mw/Mn (norma ASTM D 3593-80) 2,6 2,5 2,4 Viscosità Mooney
ML(1+10') a 121°C (unità Mooney)
|(ASTM D 1646-82) 19 20 20
TABELLA 1 - SEGUE
B - PROVE SULLA MESCOLA DI VULCANIZZAZIONE:
Natura della prova Es. 1 Es. 2 Es. 3 MOONEY DELLA MESCOLA
(ASTM D 1646-82)
MLO 10’) a 121°C (unità Mooney) 36 37 37 MOONEY SCORCH A 135°C
(ASTM D 1646-82)
MV (libbre x pollice) 12 14 14 t& 15 46130 47130 " 45145 " ODR 177°C, ARCO 3°
(ASTM D 2084-81)
ML (libbre x pollice) 3,4 3,5 3.5 MH (libbre x pollice) 96,5 100 99.5 ts2 (sec) 171 170 177 t190 (sec) 243 235 267 -Vmax—(-libbre x pE-olìice/ --sec) 3 3,2 2,7
TABELLA 1 - SEGUE
C PROVE SUI CAMPIONI VULCANIZZATI:
Natura della prova Es. 1 Es. 2 Es. 3 DOPO VULCANIZZAZIONE IN PRESSA
A 170°C PER IO1 (ASTM D 412-83)
Modulo 100% (MPa) 3,7 3,6 3.5 Carico a rottura (MPa) 10,6 10,0 10.5 Allungamento a rottura (%) 245 250 256 IRHD (punti) (ASTM D 2240-81) 68 68 68 DOPO POSTTRATTAMENTO A 250°C PER
24 ORE, ivi comprese 8 ore di
salita
(ASTM D 412-83)
Modulo 100% (MPa) 5,4 5,5 5,3 Carico a rottura (MPa) 14,5 14,5 14,4 Allungamento a rottura (%) 188 200 194 IRHD (punti) (ASTM D 2240-81) 69 70 70 TEST TR (ASTM D 1329)
TR 10% ■18,4°C -19°C -18°C TR 30% ■14,1°C -14,5°C -14,1°C TR 50% ■10,7°C -11,5°C -10,6°C
TABELLA 1 - SEGUE
I COMPRESSION SET ( ASTM D 395 |
(Metodo B ) |
17 0 h a 0°C di sco ( 12,5 x 29 mm) |
(- lettura a 0°C dopo 30" 1 73% 73% 76%
( - lettura a 23°C dopo 30 ' | 18% 17% 20%
| - l ettura a 23°C dopo 24 ore | 10% 9% 11%
S 70 h a 23°C : 0 ring D214 |
I (ASTM 395/B ) |
1 - lettura a 23°C dopo 30'_ | 20% 20% 2 2%
Dal confronto fra i terpolimeri conformi al l a presente inven
zione (esempi 1 e 2) e quel l o del lo stato del l a tecnica (esem
pio 3) , si desume i n particol are:
1. che i valori di Tg e di TR dei prodotti conformi al l a pre
sente invenzione sono altrettanto bassi e spesso i nferior
a quel l i del prodotto noto;
2. come risulta dai dati di DH1+DH2 e di DMS, i prodotti con
formi al l a presente invenzione presentano una minore cri stal l i ni tà ;
3. i l compression set dopo prove di compressione a 0°C e 23°
è minore;
4. malgrado una mi nore tendenza al l a scottatura (vedi i dat
di Mooney Scorch a 135°C: t ^ l5) , la velocità di vulcaniz
zazione dei terpol imeri conformi al l a presente i nvenzione maggiore (vedi i dati di 0DR 1 77 <0 >C : V ) .
max
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI Nuovi f 1 uoroe 1 astomer i dotati di una bassa Tg e un basso compression set a bassa temperatura caratterizzati dalla seguente composizione monomerica in peso: fluoruro di vinilidene: 60,5-64% esaf 1 uoropropene : 30-33% tetraf luoroeti 1 ene : 5-8% 2. Articoli prodotti con un f 1 uoroel astomero conforme alla rivendi caz i one 1 .
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| DE69112870T DE69112870T2 (de) | 1990-03-09 | 1991-03-08 | Fluorelastomere auf Basis von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen. |
| NO910928A NO177148C (no) | 1990-03-09 | 1991-03-08 | Fluorelastomerer basert på vinylidenfluorid, heksafluorpropen og tetrafluoretylen, samt anvendelse av slike |
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