FI99230C - Uusia vinylideenifluoridi-, heksafluoripropeeni- ja tetrafluorietyleeniperusteisia fluorielastomeerejä - Google Patents

Description

99230

Uusia vinylideenifluoridiheksafluoripropeeni- ja tetra-fluorietyleeniperusteisia fluorielastomeerejä

Esillä oleva keksintö koskee uusia vinylideenifluori-5 di-, heksafluoripropeeni- ja tetrafluorietyleeni-terpolymee-reihin perustustuvia fluorielastomeerejä.

US-patentissa nro 4 123 603 tuodaan esille elastomee-risiä terpolymeerejä, joilla on seuraava monomeerikoostumus: vinylideenifluoridi: 57-61 paino-% 10 heksafluoripropeeni: 27-31 paino-% tetrafluorietyleeni: 10-14 paino-%.

Näillä terpolymeereillä on alhainen lasisiirtymäläm-pötila (Tg) sekä alhainen puristuspainuma alhaisessa lämpötilassa.

15 Edellä mainitun patentin edullisella tuotteella on seuraava monomeerikoostumus paino-%:eina ilmaistuna: 59 % vinylideenifluoridia, 29 % heksafluoripropeenia ja 12 % tetraf luorietyleeniä. Keskimääräinen Tg on tämän tuotteen neljälle näytteelle 24,75 °C. Edellä mainittujen näytteiden 20 puristuspainuma on sen jälkeen, kun niille on suoritettu 70 tunnin puristuskoe 0 °C:ssa (ASTM-D 395 -testin, menetelmän B mukaan), 20 % tai sitä alhaisempi, mitattuna huoneenlämpö-tilassa tunnin kuluessa kokeen päättymisestä.

Tässä patentissa tuodaan esille ja todistetaan useiden v 25 vertailuesimerkkien avulla se, että kuvattuja koostumuksia lukuun ottamatta ei ole mahdollista saada samaan aikaan alhaista Tg:tä ja alhaista puristuspainumaa alhaisessa lämpötilassa.

Nyt on yllättäen havaittu, että on olemassa toinen 30 terpolymeerikoostumusten alue, jossa mainitut kaksi ominai-;· suutta voidaan saada yhtä aikaa.

Siten esillä olevan keksinnön kohteena on vinylideenif luoridi-, heksafluoripropeeni- ja tetrafluorietyleeniter-polymeeriperusteisia fluorielastomeerejä, joilla on saman- 99230 2 aikaisesti alhainen Tg ja alhainen puristuspainuma alhaisessa lämpötilassa.

Toisena kohteena on edellä mainitun tyyppisiä fluo-rielastomeerejä, joiden kiteisyys on erittäin alhainen, al-5 haisempi kuin edellä mainitun tunnetun tuotteen kiteisyys, ja joilla on alhaiset TR- (lämpötilavähenemä-) arvot.

Lisäkohteena on edellä mainitun tyyppisiä fluorielas-tomeerejä, joilla on edelleen korkeampi vulkanoitumisnopeus kuin edellä mainitulla tunnetulla tuotteella.

10 Näitä ja edelleen muita kohteita toteutetaan esillä olevan keksinnön mukaisilla fluorielastomeereilla, joille on tunnusomaista seuraava monomeerikoostumus: vinylideenifluoridi: 60,5-64 paino-% heksafluoripropeeni: 30-33 paino-% 15 tetrafluorietyleeni: 5-8 paino-% Näiden fluorielastomeerien lasisiirtymälämpötila (Tg) on alhaisempi tai yhtä kuin noin -25 eC, ja niiden puristus-painuma sen jälkeen, kun niille on suoritettu 70 tunnin pu-ristuskoe 0 eC:ssa levyllä (ASTM D 395 -testin, menetelmän 20 B mukaisesti), on alhaisempi tai yhtä kuin noin 18 %, mitattuna 23 °C:ssa 30 minuutin kuluttua.

Edelleen niiden kiteisyys on vähäistä ja niillä on alhaiset TR-arvot. Lisäksi niiden vulkanoitumisnopeus on suurempi, verrattaessa edellä mainittuun tunnettuun terpoly-25 meeriin, ja tästä on seurauksena parempi tuottavuus valmistettaessa muotoiltuja tavaroita.

Ne ovat erityisesti käyttökelpoisia sellaisissa sovelluksissa, joissa edellytetään alhaista Tg-arvoa ja alhaista puristuspainumaa alhaisessa lämpötilassa, erityisesti 30 valmistettaessa O-renkaita ja akselin tiivisteitä, j* Näissä sovelluksissa Tg-arvon ja suurimman osan TR- arvoista alentaminen ilman, että se tehdään puristuspainuma-arvojen kustannuksella, on se mitä käyttäjät erityisesti haluavat, sillä heille muutaman Celsius-asteen lisäys edus-35 taa merkittävää teknistä edistystä.

3 99230

Esillä olevan keksinnön mukaiset terpolymeerit voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien mukaisesti, kuten esimerkiksi menetelmillä, jotka on kuvattu teoksessa Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, voi. 8, sivut 5 500 -, 1979. Polymerointimenetelminä on mahdollista käyttää pulkkipolymerointia, polymerointia orgaanisten liuottimien liuoksessa sekä polymerointia vesiemulsiossa tai -supensios-sa. Ryhmäpolymeroinnin käynnistinaineina on mahdollista käyttää esimerkiksi epäorgaanisia peroksideja, kuten ammo-10 nium- tai kaiiumpersulfaatteja, hapetus-pelkistyssysteemejä, kuten persulfaatti-bisulfiittia, ja orgaanisia peroksideja, kuten esimerkiksi bentsoyyliperoksidia ja dikumyyliperoksi-dia.

Ketjunsiirtoaineina on mahdollista käyttää esimerkik-15 si etyyliasetaattia ja dietyylimalonaattia.

Tämä suoritetaan edullisesti vesipitoisessa emulsiossa, lämpötilassa, joka on 25 - 150 °C, ja paineissa, jotka ovat 8-80 atmosfääriä.

Esillä olevan keksinnön toista kohdetta edustavat 20 myös artikkelit, jotka on valmistettu lähtien keksinnön mukaisista terpolymeereistä.

Seuraavat esimerkit ovat ainoastaan valaisevia, eivätkä ne rajoita esillä olevan keksinnön suojapiiriä.

Tarkasteltavissa esimerkeissä esimerkit 1 ja 2 ovat • 25 esillä olevan keksinnön mukaisia koostumuksia, kun taas esi merkissä 3 tarkastellaan edellä siteeratun US-patentin nro 4 123 603 edullista koostumusta.

Polymeerien valmistus emulsiopolymerointimenetelmän avulla suoritettiin siten, että kaikkien tarkasteltavien 30 esimerkkien elastomeerien keskimääräinen molekyylipaino (jo-- :* ka saatiin Mooney-viskositeetista ML (1+10) 121 °C:ssa ja luontaisesta viskositeetista) sekä molekyylipainojakauma pidettiin samoina.

4 99230

Siten taulukossa 1 esitetyt kemiallis-fysikaaliset ominaisuudet riippuvat yksinomaan polymeerien monomeerikoos-tumuksesta.

Esimerkki 1 5 Suoritus tapahtui 10 litran reaktioastiässä, joka oli varustettu sekoittimella. Kun tyhjö oli saatu aikaan, reak-tioastiaan syötettiin 6 500 g vettä, ja paine saatiin aikaan reaktioastiaan monomeerisella seoksella, jonka moolikoostu-mus oli seuraava: 10 vinylideenifluoridi: 58 % heksafluoripropeeni: 38 % tetrafluorietyleeni: 4 %

Reaktioastia lämmitettiin 85 eC:seen; paine nousi 19 baariin. Reaktioastiaan lisättiin: 15 260 ml etyyliasetaattia vesiliuoksena, jonka pitoisuus oli 66 ml/1; 13 g ammoniumpersulfaattia vesiliuoksena, jonka pitoisuus oli 150 g/1.

Polymeroinnin aikana paine pidettiin vakiona syöttä-20 mällä monomeereja seuraavissa moolisuhteissa: vinylideenifluoridi: 78,5 % heksafluoripropeeni: 16,5 % tetrafluorietyleeni: 5 %

Kun muuttuminen oli tapahtunut siten, että saatiin * 25 2600 g polymeeriä ja polymerointiin oli kulunut aikaa 55 minuuttia, koko seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Emulsio heitettiin pois ja koaguloitiin sitten lisäämällä alumiinisulfaattivesiliuosta. Polymeeri erotettiin, pestiin vedellä ja sitä kuivattiin kiertoilmauunissa 60 °C:ssa, kun-30 nes polymeerin kosteusaste oli alle 0,2 paino-%.

NMR 19F -analyysin mukaan polymeerin monomeerikoostu-mus oli seuraava: vinylideenifluoridi: 63 paino-% heksafluoripropeeni: 30,6 paino-% 35 tetrafluorietyleeni: 6,4 paino-% • l 5 99230

Polymeerille suoritettiin useita määrityksiä ja kokeita, jotka esitetään taulukossa 1.

Vulkanointiseos valmistettiin käyttäen pääseosta Ml, joka sisälsi 50 % bisfenolia AF ja 50 % fluorielastomeeriä, 5 ja pääseosta M2, joka sisälsi 30 % kiihdytintä ja 70 % fluorielastomeeriä. Kiihdyttimen kaava oli seuraava: f 6H5 11 10 C6H5'CH2'i‘N<CH2CH3,2 C1'

CA

Seos sisälsi: terpolymeeri: 100 osaa painoa kohden 15 pääseos Ml 4 osaa painoa kohden pääseos M2 1,5 osaa painoa kohden

Ca(0H)2 6 osaa painoa kohden

MgO 3 osaa painoa kohden MT, musta väriaine 25 osaa painoa kohden 20

Esimerkki 2

Työ suoritettiin kuten esimerkissä 1 paitsi, että reaktioastiaan saatiin paine seuraavan monomeeriseoksen . . . avulla: 25 vinylideenifluoridi: 59 mooli-% heksafluoripropeeni: 36 mooli-% tetrafluorietyleeni: 5 mooli-% ja, että polymeroinnin aikana paine pidettiin vakiona syöttämällä monomeerit seuraavissa moolisuhteissa: 30 vinylideenifluoridi: 77,2 % : heksafluoripropeeni: 16,5 % tetrafluorietyleeni: 6,3 % Näin saatiin 2800 g terpolymeeriä, jolla oli NMR19F -analyysin mukaan seuraava monomeeripainokoostumus: 35 vinylideenifluoridi: 61,4 % 6 99230 heksafluoripropeeni: 30,8 % tetrafluorietyleeni: 7,8 %

Polymeerille suoritettiin samat määritykset ja kokeet kuin esimerkin 1 polymeerille. Tulokset esitetään taulukos-5 sa 1.

Esimerkki 3

Vertailun vuoksi valmistetiin US-patentin 4 123 603 edullinen terpolymeeri. Modaliteetit olivat vastaavat kuin esimerkissä 1 paitsi, että: 10 1. reaktioastiaan saatiin paine seuraavan moolikoostumuksen avulla: vinylideenifluoridi: 56 % heksafluoripropeeni: 36 % tetrafluorietyleeni: 8 % 15 2. polymeroinnin aikana paine pidettiin vakiona syöttämällä monomeerit seuraavissa moolisuhteissa: vinylideenifluoridi: 74,7 % heksafluoripropeeni: 15,6 % tetrafluorietyleeni: 9,7 % 20 Näin saatiin 2800 g terpolymeeriä, jonka monomeeri- painokoostumus oli NMR19F-analyysin mukaan seuraava: vinylideenifluoridi: 59,5 % heksafluoripropeeni: 28,6 % tetrafluorietyleeni: 11,9% 1

II

· 7 99230 TAULUKKO 1 A - Elastomeerille suoritettuja määrityksiä Kokeen luonne Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3

5 Tg-keskipiste ASTM D

3418-82) -26 °C -25,2 °C -25,4 °C

Tfl (ASTM D 3418-82) 51,3 °C 42,7 °C 44,9 °C

Tf2 72 °C 58 °C 63,7 °C

DH1 0,03 0,11 0,10 10 DH2 0,08 0,02 0,12 DH1 + DH2 0,11 0,13 0,22 DMS (menetelmä ISO R 537B)

Ta -19 °C -19 °C -18 °C

15 G' (10 °C) 1,2 N/mm 1,1 N/mm 1,35 N/mm

Luontainen viskositeetti 59 ml/g 60 ml/g 58 ml/g (ASTM D 1416-83)

Mw/Mn (ASTM D 3593-80) 2,6 2,5 2,4 20 Mooney-viskositeetti ML(1+10') 121 °C:ssa (Mooney-yksikkö) (ASTM D 1646-82) 19 20 20

Taulukko 1 (j atkoa) 8 99230 B - Vulkanointiseokselle suoritettuja kokeita Kokeen luonne Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 5 Seoksen Mooney-vis- kositeetti (ASTM D 1646-82) ML(1+10') 121 °C:ssa (Mooney-yksikkö) 36 37 37 10 Mooney-esivulkanoitu- minen 135 °C:ssa (ASTM D 1646-82) MV (naulaa x tuuma) 12 14 14 t Δ 15 46’30" 47'30" 45'45" 15 ODR 177 °C, ARC ± 3° (ASTM D 2084-81) ML (naulaa x tuuma) 3,4 3,5 3,5 MH (naulaa x tuuma) 96,5 100 99,5 ts2 (sek) 171 170 177 20 t'90 (sek) 243 235 267 v.ak. (naulaa x tuuma/sek 3 3,2 2,7 il

Taulukko 1 (jatkoa) 9 99230 C - Vulkanoiduille näytteille suoritettuja kokeita Kokeen luonne Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 5 VULKANOINTI PURISTUKSESSA 170 eC:ssa 10':n ajan (ASTM D 412-83) 100 %:n kerroin (MPa) 3,7 3,6 3,5 10 Vetolujuus (MPa) 10,6 10,0 10,5

Murtovenymä (%) 245 250 256

IRHD (pistettä) (ASTM

D 2240-81) 68 68 68 JÄLKIKÄSITTELY 250 °C:ssa 15 24 tuntia, mukaanlukien 8 h:n nousu (ASTM D 412-83) 100 %:n kerroin (MPa) 5,4 5,5 5,3

Vetolujuus (MPa) 14,5 14,5 14,4 20 Murtovenymä 188 200 194

IRHD (pistettä) (ASTM

D 2240-81) 69 70 70 TR-koe (ASTM D 1329)

TR 10 % -18,4 °C -19 °C -18 °C

25 TR 30 % -14,1 °C -14,5 eC -14,1 °C

TR 50 % -10,7 °C -11,5 °C -10,6 °C

PURISTUSPAINUMA (ASTM D 395 menetelmä) 70 h 0 °C:ssa, levy 30 (12,5 x 29 mm) - lukema 0 °C:ssa 30 sek:n jälkeen 73 % 73 % 76 % - lukema 23 °C:ssa 30 min:n jälkeen 18 % 17 % 20 % 35 - lukema 23 °C:ssa 28 h:n jälkeen 10 % 9 % 11 % 10 99230 70 h 23 °C:ssa O-ren-gas D 214 (ASTM 395/B) - lukema 23 °C:ssa 5 30 min:n jälkeen 20 % 20 % 22 %

Vertailusta, joka suoritettiin esillä olevan keksinnön mukaisten terpolymeerien (esimerkit 1 ja 2) ja tunnetun terpolymeerin (esimerkki 3) välillä, saatiin erityisesti 10 seuraavia tuloksia: 1. esillä olevan keksinnön mukaisten tuotteiden Tg-ja TR-arvot ovat yhtä alhaisia, ja usein alhaisempia kuin tunnetun tuotteen vastaavat arvot; 2. DHl+DH2:n tuloksista päätellen esillä olevan kek- 15 sinnön tuotteiden kiteisyys on vähäisempää; 3. puristuspainuma on 0 °C:ssa ja 23 eC:ssa suoritettujen puristuskokeiden jälkeen alhaisempi; 4. huolimatta terpolymeerien alhaisemmasta taipumuksesta vulkanoitua ennenaikaisesti (katso Mooney -esivulka- 20 noitumistiedot 135 °C:ssa: t Δ 15), esillä olevan keksinnön mukaisten terpolymeerien vulkanoitu-misnopeus on suurempi (katso ODR-tiedot 177 “C^ssa/V,,^).

Esimerkit 4-6

Työ suoritettiin kuten esimerkissä 1 paitsi, että * 25 reaktioastiaan saatiin paine seuraavien monomeeriseosten avulla:

Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 vinylideenifluoridi|58,5 mooli-%| 57 mooli-%| 57,5 mooli-% heksafluoripropeeni|36,5 mooli-%| 38,5 mooli-%| 39 mooli-% 30 tetrafluorietyleeni| 5 mooli-%| 4,5 mooli-%|5,5 mooli-% ja, että polymeroinnin aikana paine pidettiin vakiona syöttämällä monomeerit seuraavissa moolisuhteissa:

Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 vinylideenifluoridi|76,7 mooli-%|77,8 mooli-%|78,2 mooli-% 35 heksafluoripropeeni|17,5 mooli-%|17,0 mooli-%|17,2 mooli-% tetrafluorietyleeni| 5,8 mooli-%| 5,2 mooli-%| 4,6 mooli-% il 11 99230 Näin saatiin 2800 g terpolyraeeriä, jonka painokoostu-mus oli NMR19F-analyysin mukaan seuraava:

Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 vinylideenifluoridi | 61 mooli-%| 62 mooli-%| 62,5 mooli-% 5 heksafluoripropeeni | 32 mooli-%| 31,5 mooli-%| 32 mooli-% tetrafluorietyleeni J 7 mooli-%| 6,5 mooli-%|5,5 mooli-%

Terpolymeerille suoritettiin samat määritykset ja kokeet kuin esimerkissä 1.

Tulokset esitetään taulukossa 2.

12 99230 TAULUKKO 2 A - Elastomeerille suoritettuja määrityksiä

Kokeen luonne Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6

5 Tg-keskipiste (ASTM D 3418-82)-25,4 °C -26 °C -26 °C Tfl (ASTM D 3418-82) 44 °C 48,2 °C 50,1 °C

Tf2 72 °C 58 eC 63,7 °C

DH1 0,05 0,03 0,08 DH2 0,05 0,09 0,10 10 DH1 + DH2 0,10 0,12 0,18 DMS (menetelmä ISO R537B)

Ta -19 °C -19 °C -19 eC

G' (10 °C) <1 N/mm 1,0 N/mm 1,2 N/mm

Luontainen viskositeetti 59 ml/g 60 ml/g 60 ml/g 15 (ASTM D 1416-83)

Mw/Mn (norma ASTM D 3593-80 2,4 2,6 2,5

Mooney -viskositeetti ML(1+10’) 121 eC:ssa (Mooney yksikkö) 20 (ASTM D 1646-82) 21 20 20

II

Taulukko 2 (jatkoa) 13 99230 B - Vulkanointiseokselle suoritettuja kokeita

Kokeen luonne Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 5 Seoksen mooney-viskositeetti (ASTM D 1646-82) ML(1+10’) 121 °C:ssa (Mooney -yksikkö) 38 37 37

Mooney-esivulkanoituminen 10 135 °C:ssa (ASTM D 1646-82) MV (naulaa x tuuma) 15 14 14 t Δ 15 48’00" 46’45" 47'50" ODRT 177 °C, ARC ±3° 15 (ASTM D 2084-81) ML (naulaa x tuuma) 3,7 3,5 3,5 MH (naulaa x tuuma) 105 100 99,8 ts2 (sek) 173 170 17,2 t'90 (sek) 230 236 240 20 IBak, (naulaa x tuuma/sek) 2,9 3,1 3,2 # 1

_ I

Taulukko 2 (jatkoa) 14 99230 C - Vulkanoiduille näytteille suoritettuja kokeita Kokeen luonne Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 5 Vulkanointi puristuksessa 170 eC:ssa 10':n ja (ASTM D 412-83) 100 %:n kerroin (MPa) 3,8 3,7 3,7

Vetolujuus (MPa) 11 10,5 10,3

Murtovenymä (%) 260 250 248

10 IRHD (pistettä) (ASTM

D 2240-81) 68 68 68 Jälkikäsittely 250 °C:ssa 24 tunnin ajan, mukaan lukien 3 tunnin nousu 15 (ASTM D 412-83) 100 %:n kerroin (MPa) 5,6 5,5 5,3

Vetolujuus (MPa) 14,7 14,5 14,5

Murtovenymä (%) 190 188 200

IRHD (pistettä) (ASTM D

20 2240-81) 70 70 70

Koe-TR (ASTM D 1329

TR 10 % -19,3 °C -19,4 °C -19,1 °C

TR 30 % -14,8 °C -15,4 °C -15,1 °C

TR 50 % -12,1 °C -12,9 °C -12,8 °C

25 Puristuspainuma (ASTM D 395 menetelmä B) 70 h 0 °C:ssa levy (12,5 x 29 mm) - lukema 0 °C:ssa 30 sek:n jälkeen 71 % 73 % 74 % 30 - lukema 23 °C:ssa 30 min:n ;· jälkeen 16 % 17 % 18 % - lukema 23 °C:ssa 24 tunnin jälkeen 8 % 9 % 10 % 70 h 23 °C:ssa: 0-rengas D214 35 (ASTM 395/B) - lukema 23 °C:ssa 30 min:n jälkeen 16 % 17 % 20 % 11