RU2040529C1 - Фторэластомер-образующая композиция - Google Patents

Фторэластомер-образующая композиция Download PDF

Info

Publication number
RU2040529C1
RU2040529C1 SU914894946A SU4894946A RU2040529C1 RU 2040529 C1 RU2040529 C1 RU 2040529C1 SU 914894946 A SU914894946 A SU 914894946A SU 4894946 A SU4894946 A SU 4894946A RU 2040529 C1 RU2040529 C1 RU 2040529C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
vinylidene fluoride
hexafluoropropene
composition
tetrafluoroethene
fluoelastomer
Prior art date
Application number
SU914894946A
Other languages
English (en)
Inventor
Бринати Джулио
Альбано Маргерита
Арчелла Винченцо
Original Assignee
Аусимонт С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аусимонт С.п.А. filed Critical Аусимонт С.п.А.
Application granted granted Critical
Publication of RU2040529C1 publication Critical patent/RU2040529C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/22Vinylidene fluoride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/22Vinylidene fluoride
    • C08F214/222Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers

Abstract

Область применения: получение фторэластомеров с низкой температурой стеклования и низкой усадкой при сжатии при низкой температуре для производства уплотнений валов. Сущность изобретения: фторэластомер образующая композиция, содержащая следующие компоненты, мас. винилиденфторид 61 63; гексафторпропен 30,6 32; тетрафторэтен 5,5 7,8. 2 табл.

Description

Изобретение относится к фторэластомерам, основанным на тройных сополимерах винилиденфторида, гексафторпропена и тетрафторэтена.
Известны эластомерные тройные сополимеры [1] со следующей мономерной композицией, мас. Винилиденфторид 57-61 Гексафторпропен 27-31 Тетрафторэтен 10-14
Эти тройные сополимеры обладают низкой температурой стеклования и низкой усадкой при низкой температуре. Предпочтительный продукт имеет следующую мономерную композицию, мас. винилиденфторид 59; гексафторпропен 29 и тетрафторэтен 12. Средняя температура стеклования четырех образцов этого продукта 24,75оС. Усадка при сжатии вышеуказанных образцов после 70 ч сжатия при 0оС (в соответствии с опытом Американского общества испытания материалов Д395, метод В) ниже или равна 20% при измерении при комнатной температуре в течение одного часа после завершения опыта.
По известному изобретению невозможно достигнуть одновременно низкой температуры стеклования и малой усадки при сжатии при низкой температуре.
Известна также композиция [2] содержащая винилиденфторид, гексафторпропен и тетрафторэтен.
Однако в этом изобретении не указано соотношение компонентов композиции, при которых одновременно достигается низкая температура стеклования и малая усадка при сжатии при низкой температуре.
Цель изобретения получение новых фторэластомеров, основанных на тройных сополимерах винилиденфторида, гексафторпропена и тетрафторэтена, которые одновременно обладают низкой температурой стеклования и малой усадкой при сжатии при низкой температуре.
Другой целью изобретения является получение фторэластомеров вышеуказанного типа, проявляющих также очень низкую степень кристалличности, ниже, чем у вышеуказанного известного продукта, и низкие величины возврата температуры, а также получение фторэластомеров вышеуказанного типа, имеющих более высокую скорость вулканизации, чем скорость вулканизации известного продукта.
Цели достигаются с помощью фторэластомеров, которые характеризуются следующей мономерной композицией, мас. Винилиденфторид 61-63 Гексафторпропен 30,6-32 Тетрафторэтен 5,5-7,8
Эти фторэластомеры имеют температуру стеклования меньше или равную -25оС и усадку при сжатии после 70 ч сжатия при 0оС на диске (в соответствии с опытом Американского общества испытания материалов Д 395, метод В) менее или равную 18% измеренную при 23оС через 30 мин.
Более того, они имеют низкую степень кристалличности и низкие величины возврата температуры. Кроме того, они имеют по сравнению с вышеуказанными тройными сополимерами более высокую степень вулканизации, что приводит к большей продуктивности устройства для производства изделий, имеющих определенную форму.
Они особенно подходят для тех случаев применения, когда требуется низкая температура стеклования и усадка при сжатии при низкой температуре, в частности для производства уплотнений валов.
При этом понижение температуры стеклования и особенно величин возврата температуры без изменений усадки при сжатии имеет большее значение для пользователей, для которых лишние градусы Цельсия представляют весомый технологический процесс. В качестве способов полимеризации можно использовать, в частности, полимеризацию в водной эмульсии или суспензии. В качестве радикальных исходных веществ полимеризации можно использовать, в частности, неорганические пероксиды, такие как персульфаты аммония или калия, и органические пероксиды, например пероксид бензоила и пероксид дикумила.
В качестве агента передачи цепи можно использовать, например, этилацетат и диэтилмалонат.
Желательно осуществлять полимеризацию в водной эмульсии при температуре 25-100оС при давлении 8-20 атм.
Другая цель предлагаемого изобретения представлена изделиями, полученными из тройных сополимеров в соответствии с изобретением.
Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Получение полимеров способом полимеризации эмульсии осуществлялось таким образом, что поддерживали для всех эластомеров, рассматриваемых в примерах, одинаковую молекулярную массу и одинаковое распределение молекулярной массы. Поэтому физико-химические свойства, указанные в табл. 1, зависят полностью от мономерной композиции полимеров.
П р и м е р 1. Используют 10-литровый реактор с мешалкой. После образования вакуума загружают 6500 г воды и в реакторе генерируют давление с помощью мономерной смеси, имеющей следующую композицию, мол. Винилиденфторид 58 Гексафторпропен 38 Тетрафторэтен 4
Температуру в реакторе доводят до 85оС, давление 19 бар. Затем в реактор добавляют 260 мл этилацетата в виде водного раствора 66 мл/л; 13 г персульфата аммония в виде водного раствора 150 г/л.
Во время полимеризации давление поддерживают постоянным, загружая мономеры в следующем молярном соотношении, Винилиденфторид 78 Гексафторпропен 16,5 Тетрафторэтен 5
После того как получают 2800 г полимера при времени полимеризации 55 мин, его охлаждают до комнатной температуры. Выпускают эмульсию и преобразуют в коагулят добавлением водного раствора сульфата алюминия. Отделяют полимер, промывают водой и высушивают в воздушной печи при 60оС до тех пор, пока не достигнут степени влажности полимера менее 0,2 мас.
ЯМР19 F анализа полимера показывает следующую мономерную композицию, мас. Винилиденфторид 63 Гексафторпропен 30,6 Тетрафторэтен 6,4
Полимер подвергают нескольким определениям и исследованиям, которые приводятся в табл. 1.
Смесь вулканизации готовят с использованием матрицы М1, содержащей 50% бисфенола AF и 50% фторэластомера и матрицы М2, содержащей 30% ускорителя и 70% фторэластомера. Ускоритель имеет формулу
Figure 00000001
C6H5-CH
Figure 00000002
N(CH2CH3)
Figure 00000003
Cl-
Состав смеси, мас.ч. Терполимер 100 Матрица М1 4 Матрица М2 1,5 Са(ОН)2 6 MgO 4 МТ черный 25
П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но давление в реакторе достигают с помощью следующей мономерной смеси, мол. Винилиденфторид 59 Гексафторпропен 36 Тетрафторэтен 5 и во время полимеризации давление поддерживают на одном уровне загрузкой мономеров в следующем соотношении, Винилиденфторид 77,2 Гексафторпропен 16,5 Тетрафторэтен 7,8
Получают 2800 г тройного сополимера, который при ЯМР19F анализе показывает следующую мономерную весовую композицию, Винилиденфторид 61,4 Гексафторпропен 30,8 Тетрафторэтен 6,3
Тройной сополимер подвергают тем же определениям и опытам, как и в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.
П р и м е р 3. В целях сравнения получают тройной сополимер по патенту США N 4123603. Модель соответствует примеру 1, за исключением того что:
1. Давление в реакторе доводят с помощью следующей молярной композиции, Винилиденфторид 56 Гексафторпропен 36 Тетрафторэтен 8
2. Во время полимеризации давление поддерживают загрузкой мономеров в следующем молярном соотношении, Винилиденфторид 74,7 Гексафторпропен 15,6 Тетрафторэтен 9,7
Получают 2800 г тройного сополимера, который при ЯМР19F анализе показывает следующую мономерную весовую композицию, Винилиденфторид 59,5 Гексафторпропен 28,6 Тетрафторэтен 11,9
Из сравнения тройных сополимеров описываемого изобретения (примеры 1 и 2) и ранее известного (пример 3) видно следующее:
1. Температура стеклования и величины возврата температуры продуктов предлагаемого изобретения такие же или ниже, чем у ранее известного продукта.
2. Как видно из данных ДН1 + ДН2 и ДМС продукты настоящего изобретения имеют более низкую кристаллизацию.
3. Усадка при сжатии при 0оС и 23оС меньше.
4. Несмотря на малую тенденцию к подвулканизации (см.данные подвулканизации по Муни при 135оС: т. Δ 15) скорость вулканизации тройного сополимера настоящего изобретения выше (см. данные ОДР при 177оС Vмакс).
П р и м е р ы 4-6. Осуществляют, как и пример 1, но для давления используют следующие мономерные смеси, мол.
Пример 4 Пример 5 Пример 6 Винили- денфторид 58,5 57 57,5 Гексафтоp- пропен 36,5 38,5 39 Тетрафтор- этен 5 4,5 5,5 и во время полимеризации давление поддерживают загрузкой мономеров в следующем мономерном соотношении, мол.
Пример 4 Пример 5 Пример 6 Винили- денфторид 76,7 77,8 78,2 Гексафтор- пропен 17,5 17,0 17,2 Тетрафтор- этен 5,8 5,2 4,6
Получают 2800 г тройного сополимера, который при ЯМР19F анализе показывает следующий весовой состав, мол.
Пример 4 Пример 5 Пример 6 Винили- денфторид 61 62 62,5 Гексафтор- пропен 32 31,5 32 Тетрафтор- этен 7 6,5 5,5
Тройной сополимер подвергают тем же определениям и опытам, что и в примере 1. Результаты приводятся в табл. 2.

Claims (1)

  1. ФТОРЭЛАСТОМЕР-ОБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая винилиденфторид, гексафторпропен и тетрафторэтен, отличающаяся тем, что содержит компоненты в следующем соотношении, мас.
    Винилиденфторид 61,0 63,0
    Гексафторпропен 30,6 32,0
    Тетрафторэтен 5,5 7,8
SU914894946A 1990-03-09 1991-03-07 Фторэластомер-образующая композиция RU2040529C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT41003/90 1990-03-09
IT41003A IT1242304B (it) 1990-03-09 1990-03-09 Fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e tetrafluoroetilene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2040529C1 true RU2040529C1 (ru) 1995-07-25

Family

ID=11250019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914894946A RU2040529C1 (ru) 1990-03-09 1991-03-07 Фторэластомер-образующая композиция

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5175223A (ru)
EP (1) EP0445839B1 (ru)
JP (1) JPH0649138A (ru)
CN (1) CN1054778A (ru)
AT (1) ATE127816T1 (ru)
CA (1) CA2037955A1 (ru)
DE (1) DE69112870T2 (ru)
ES (1) ES2079501T3 (ru)
FI (1) FI99230C (ru)
IT (1) IT1242304B (ru)
NO (1) NO177148C (ru)
RU (1) RU2040529C1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994024175A1 (en) * 1993-04-16 1994-10-27 Daikin Industries, Ltd. Fluorocopolymer, process for producing the same, and fluoroelastomer
US6133389A (en) * 1995-02-06 2000-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers
US5478905A (en) * 1995-02-06 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers
DE69633024T2 (de) * 1995-02-06 2005-08-04 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Amorphe HFP/TFE Copolymere
JP3178312B2 (ja) * 1995-10-13 2001-06-18 日本メクトロン株式会社 フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物
IT1286042B1 (it) * 1996-10-25 1998-07-07 Ausimont Spa O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica
US6239223B1 (en) 1997-09-05 2001-05-29 Chemfab Corporation Fluoropolymeric composition
EP1243601A4 (en) * 1999-11-09 2004-05-12 Daikin Ind Ltd VULCANIZABLE FLUOROELASTOMER COMPOSITION
US7345124B2 (en) * 2002-07-24 2008-03-18 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing polymer
US7138470B2 (en) * 2004-01-16 2006-11-21 3M Innovative Properties Company Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same
JP5607442B2 (ja) 2010-07-09 2014-10-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー系粘接着性組成物
CN109979678A (zh) * 2019-03-25 2019-07-05 扬州亚光电缆有限公司 改性发泡氟塑料聚合物复合材料电缆的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2968649A (en) * 1958-12-04 1961-01-17 Du Pont Elastomeric terpolymers
US3707529A (en) * 1970-09-04 1972-12-26 Du Pont Elastomeric vinylidene fluoride polymers with 55-95 percent non-ionic end groups
US3790540A (en) * 1971-08-23 1974-02-05 Pennwalt Corp Elastomeric fluorinated terpolymer having good thermal stability
US3845024A (en) * 1972-11-22 1974-10-29 Du Pont Continuous process for production of fluoroelastomers
US4123603A (en) * 1977-05-31 1978-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition
CA1244196A (en) * 1984-12-26 1988-11-01 Yoshinori Masuda High molecular weight fluoroelastomer
JPS61235409A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体
JPS62112611A (ja) * 1985-11-11 1987-05-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フツ素エラストマ−
US4985520A (en) * 1988-07-29 1991-01-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fluoroelastomer having excellent processability

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент США 4123603, кл. C 08F214/22, опублик. 1984. *
2. Патент США 4612351, кл. C 08F214/22, опублик. 1986. *

Also Published As

Publication number Publication date
IT9041003A1 (it) 1991-09-09
EP0445839A1 (en) 1991-09-11
CA2037955A1 (en) 1991-09-10
FI911181A (fi) 1991-09-10
EP0445839B1 (en) 1995-09-13
NO910928L (no) 1991-09-10
IT9041003A0 (it) 1990-03-09
NO910928D0 (no) 1991-03-08
CN1054778A (zh) 1991-09-25
FI911181A0 (fi) 1991-03-08
IT1242304B (it) 1994-03-04
NO177148B (no) 1995-04-18
DE69112870D1 (de) 1995-10-19
JPH0649138A (ja) 1994-02-22
DE69112870T2 (de) 1996-05-02
FI99230B (fi) 1997-07-31
NO177148C (no) 1995-07-26
FI99230C (fi) 1997-11-10
ES2079501T3 (es) 1996-01-16
US5175223A (en) 1992-12-29
ATE127816T1 (de) 1995-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5173553A (en) Fluoroelastomers endowed with improved processability and process for preparing them
US4281092A (en) Vulcanizable fluorinated copolymers
RU2040529C1 (ru) Фторэластомер-образующая композиция
US6646077B1 (en) Peroxide curable fluoroelastomers
US5231154A (en) Iodine containing chain transfer angents for fluoropolymer polymerizations
EP1144469B1 (en) Process for preparation of low crystallinity vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers
NL7906642A (nl) Antistatisch harspreparaat.
US4946936A (en) Fluorinated polymers and copolymers containing perfluoropolyethers blocks
CA2589790C (en) Polymerisation of vinyl chloride monomer
RU2376320C2 (ru) Фторсополимер
US4032699A (en) Fluid resistant terpolymer compositions
SU776563A3 (ru) Полимерна композици
EP0811641B1 (de) Fluorkautschuk
JPS5856538B2 (ja) Pvcを主材とした熱安定化された組成物
US7012122B2 (en) Process for the manufacture of thermally stable PVDF
EP0525685A1 (en) Vinylidene fluoride based fluoroelastomeric copolymers modified with perfluoroalkylvinylether
US20020143103A1 (en) Vinylidene fluoride polymer and process for production thereof
EP0171290A2 (en) Improved fluoropolymer
US5219964A (en) Fluoroelastomers endowed with improved processability and process for preparing them
US5650472A (en) Fluorine-containing copolymer, process for preparing the same and fluorine-containing elastomer
US3369030A (en) Ethylenically unsaturated azidoformates
JPS6059931B2 (ja) 含フツ素エラストマ−加硫用組成物
JPH0257085B2 (ru)
JPH0725948A (ja) 含フッ素エラストマー及びその成形体
IL91820A (en) Flame retardant copolymers of pentabromobenzyl acrylate