SU776563A3 - Полимерна композици - Google Patents

Description

. ...:

Изобретение относитс  к области химии высокомолекул рных соединений, конкретно к полимерной композиции, содержащей нитрило ую смолу и олойоорганическоё Соединение в качестве 5 стабилизатора.

Известна полимерна  койй6зйцй | содержаща  сополимер олёфи нового нитрила и оловоорганйческоё сЬединение в качестве стабили- Ю затора. В качестве оловоорганичёского соединени : используют , где R - алкил (Сд- Ce)j X - SR, -S-CHi-CpOR, -O-e-R, R- алкил (Сд- Cj2. f в качеЬтве сополйм ера  с- t5 пользуют сополимеры стирола, акрилонитрила , метакриловых зфиров lj . Недостатком и9йестйой композиции  вл етс  невысока  цветостойкость композиции под действием тепла. 20

Цель предлагаемого изобретени  повышение устойчйв1бсти к изменению цвета под действием тепла.

Цель осуществл етс  тем, что в качестве оловоорганичёского соеди- 25 нени  композици  содержит 0,050 ,2 вес.ч производного малеиновой кислоты общей формулы

1,5пС, или TljbnCtiiH OjK

ГЙе Я - алкил ( Cg ),

ft- алкил (с,о ),

в качестве сополимера олёфиновогр 11йтрйЛа композици  содержит 100 вес,ч сопрлимера, сЬсто щего rto Крайней мере из, вес.4: 50 акрилонитрила и до 50 стирола или метилакри ата, или сойолйМер, содержащий 100 вес.ч. тех

;жё мон бмёров в указанных количествах и до .ч. kay4yKOu6pa3Horo полимера ,: йоёто щего из 70-75 вес,% бутадиена или йШпрбйгй и 30-25 вёс.% стирола или а рилонитрила.

Стабилизирующие олрвофганйческие соединени  по изобретению  вл ютс  эффективными при очень, низких концейтрацй х и могут быть включены в нитриловце смолы в концентраци х приMepiHO 6i 0,05 до 2 вес.ч. на 100 вес.ч. смрлы на весовой основе, предпочтительно, в концентраци х примерйоот 0,1 До 1 вес.ч. на 100 вес.ч смолы. Концейт;раци  выше I вес .ч. на iOO вес.ч. моЛёт привести к образованию дымчатости в НекоторьЬс смолах i

Кроме того, найдено, что небольши е количества некоторых типов антиJокислителей могут быть успешно использованы в сочетании с оловооргайическими маЛеатными стабилизаторами

.и наблюдаетс  синергетический эффект в отношении стабильности цвета при

й спрльзовании таких антиокислителей, как алкилированные фенолы и бис фенолы , сложные алкиловые эфиры .тиокислот алкилзамещенные фенилфосфиты и алкилэамещенные фенилфосфаты.

Предлагаемые полимерные композиции могут .быть получены любым из известНых способов полимеризации, жлюча  полимеризацию в блоке, в и в эмульсий или суспензии, путем периодического , непрерывного или перемещающегос  добавлени  мономеров и других :кьмпойёнт6в. ПолимерйЭЩй  предпочтительно осуществл етс  в одHOJ эм /лЬсии или суспензий в присутСТёйй эмульгагора, модификатора мр .лёкул рного веса и инициатора полимеризаций , производ щего своЬодныё

радикалы, при Tewrtepatype примерно от О до без молекул5Грйоз7б йиСлорода . Предпочтительно, чтобы моноStepij сополйМеризовались в присутствий эмульсии или суспензии каучука. Продуктом полимеризации в водной эмульсйИ.обычно; вл етс  латекс. Сополимеры могут быть извлечены из латекса любым пригодным способом, таким как коагул ци , с помощью элект-ролитов или растворителей, вымораживанием и тому подобное.

Полимеризаты, пригодные дл  изобре ёии , могут содержать смешивающиес  ингредиенты и добавки, пигменты , колоранты, стабилизаторы, найблнйТёли и т.п. в количествах, -.. срзйайщих равновесие между Сопротивлением удару, сопротивлением изгибу, сопротивлением раст жению, способносТью К обработке, температурной тепловой деформации и т.п.

Полимерными продуктами  вл йтс  термопластическйе материала, kotdpfcje могут быть переработаны в р д раЭнообразных полезных изделий любым из-. веерным способом, примен емымдл  обработки известных термопластических

полимерных материалов - экструдированием , размалыванием, формированием, вьгсадкой, ввдуванием и т .п. Эти йолимеры обладают стойкостью к.действию растворителей, их сопротивление удару и Нйзка  проницаемость дл  газов и паров делают их полезными в промышленности упаковочных материалов,особенно пригодны в производстве бутылок, плейок и емкостей ДРУГИХ типов дл 

йсидких и твердых тел.

Приводимые примеры иллюстрируют осуществление изобретени , количества ингредиентов в этих примерах даютс  в част х по весу.

П РИМ е р 1. Приготовление эластомерд содержащего, ВёС.ч,:

Вода 2бО

. Бутадиен 75

Стирол25

Додецйлмеркаптан 0,7

776563

.Бутилендиаминтетра1 уксусна  кислота,

срёднекалиева  соль 0,1

(Натро )..

GAFAC.Rf-7100,7

Персульфат.кали О,2

Полидиметилсилоксан

{50%-ный раствор)Антипенна  присадка

DOW FG-100,01

1-о --ТридециЛ-и)-гидроксиполи -оксйэтилен - смесь сложных эфиров двузамещенного фосфата и однозамещенного фосфата, имеющих кисйотное число от 58 до 70, производимых компанией GAF Корпорейшн. .,

К 200 ч воды добавл ют О,7 ч. GAFAC RS-710 и 0,1 ч, НатроЕ К -120. Эти ингредиенты перемешивают до образовани  дисперсии, а рН довод т до б,7 с помощью 25%-ного водного растБора КОН. К реактор добавл ют 0,2ч. Персульфата кали  вместе с 0,7 ч. додецилмеркаптана, растворённого в 25 ч, стирола. Реактор продувают азотом, откачивают и ;к смеси добавл ют 75,0 ч. бутадиена. Реактор медленно нагревают да , и реакции протекают в течение 19 ч, в течение уровень твердых вёй1ёств латекса достигает 27,3 вес.%. В реактор добавл ют О,01 ч. антипенного агента boil/ FG-10 с помощью азота под давленйё1и . Затем peiaKtop продувают и начина ют отпарку Под вакуумом, в то врем  к(Ьктемпература сохран етс  равной . Непрореагировавшйе мойомеры удал ют в течение 2 ч периода времени под вакуумом 20 мм рт.ст. С помощью азота авление в реакторе довод т до атмосферного , а латекс охлаждают. Затем отфильтровывают, через марлю. Измерени  показали, что окончатель ное общее количество твердых веществ в отфильтрованном латексе 29,0 вес.%.

. . : , / I . . . -. . .

Приготовление привитого полимера, одержащего, эес.

Вода 250 {включа  воду

в эластомере)

Акрйлонитрил 75,5 Стирол .24,5

ПентаэритротоЛтетракис мёркаптопропиоиат ,(Evans О-43) 2,1 Эластомер (29%-йыЙ стандартный раствор) 51,7 (15 ч.

GAFAC RS-710 ТридециклоксИполи- (этиленокси) -з танол Emalphogen ВС-420 Лимонна  кислота 2,2-Азобйс-(,& -диметилвалеронитрил )

Бис-(смешанный мо ои диннонилфенилфосфат ) Naugard PHR

Бутилированный гидрокситолуол

Naugard ВТН0,01

155 ч.воды дополнительно добавл ют в реактор к 37 ч. воды, присутствующей в латексе эластомера. Кроме того, при медленном перемешивании .добавл ют водный раствор эмульгатора, содержащий 1,2 ч. GAFAC RS-710, 0,8 ч. Emulphogene ВС-420 и 0,2 ч. лимонной кислоты в 30 ч. воды.,

После этого добавл ют, при перемешивании , 51,7 ч. эластомера и 8,25 ч. воды Непрерывно в течение 25-30 мин добавл ют смесь из 8,0 ч. акрилонит1)ила и 2,0 ч. стирола. Перемешивание прекращают, содержимое сосуда оставл ют в течение 2 ч, а затем латекс отфильтровывают через марлю.

Во второй реактор добавл ют каучукмономерную смесь, и первый сосуд затем сливают э реактор вместе с 20 ч. воды. Реактор продувают азотом, нагретым до 6500. Затем в реактор до бавл ют 0,085 ч. Vazo-52, растворенного в 0,5 ч. акрилонитрила. Добавление мономера, состо щего из 67,5 ч. акрилонитрила, 22,5 ч. стирола, 2,1 ч Evans 0-43, 0,01 ч. Naugard PHR rf 0,01 ч. Naugard ВНТ, начинают немедленно после азотной продувки и продолжагот в течение 4 кмн. По истечении 1,5 ч добавл ют О,045.ч. Vazo-52 в 0,5 ч. акрилонитрила, а по истечении 3,5 ч добавл ют 0,035 ч. в 0,5 ч. акрнлонитрила. При каждом добавлений раствора Vazo-52, 0,5 ч. акрилонитрила используют в качёст- ве промывки. Отпарку под вакуумом начинают после 4 ч 50 мин реакционного времени. Температуру поддерживают на 65С, а непрореагировавшие мономеры удал ют под вакуумом 18 мм рт.ст.. Общее содержание твердых веществ в полученном латексе состав л ет 28,0 вес,%. Латекс коагулируют в 1,5 объемах водного раствора А. (50)418Н.О,содержащего 3 г соли алюмини  на 100 г смол ных твердых веществ, который нагревают до 88-90 с.

Пример 2. Содержание компонентов , вес.4.: Вода 225 Акрилонитрил 77 Стирол 23 GAFAC RE-610 (эмульгатор)1,35 Пентаэритритолтетракис маркаптопропионат GarHsle 0-43 1,65 2,2-Азобисизобутиронитрил Vazo-64 0,16 . Вутилированный гидрокситолуол Naugard-BHT 0,01 В реактор загружают 195 ч.воды, после чего добавл ют 1,35 ч. GAFAC RE-610. Дополнительные 20 ч. воды используют дл  прокЕЛВКИ GAFAC RE-610 в реакторе.

776563

Реактор, содержащий раствор эмул гатора, продувают азотом и нагреваю до ICPc. Предварительную загрузку, состо щую из 1,0 ч. стирола в 8,0 ч акрилонитрила, помещают в реактор, после чего добавл ют дополнительных 10 ч. воды. По истечении 15 мин в реактор добавл ют 0,1 ч. Vazo-64 в 0,5 ч. акрилонитрила.

Смесь из R-0-tCHftCHnO-(PO.M,,) и Я-0-(СН5 СНдОК , где п - 1-40, R - алкилова  или гшкарилова 

группа,

М - водород, аммиак или щелочной металл,

производима  компанией Дженерал Энлайн энд Филм Корпорейшн, дополнительные 0,5 ч. акрилонитрила добавл ют дл  промывки входного окна реактора. Затем добавл ют остальную воду (10 ч.). Еще 0,03 ч. Vazo-64 добавл ют по истечении 1,5 ч, а 0,03 ч. - после 3,5 ч. Всего при добавлении инициатора используют 6ч. из 0,5 ч. акрилонитрила, 0,05 растворител  и 0,5 ч. промывки.

Добавление раствора мономера дл  реакции роста цепи, приготовленного добавлением 1,65 ч. CarlisPe 0-43 к 66,0 ч. акрилонитрила и 22,0 ч. стирола, начинают немедленно, и перкачку производ т линейно в течение 4 ч. Реакцию продолжают 45 мин и заканчивают добавлением 0,01 ч, Naugard ВНТ. Температуру поддерживают 70°С, а непререагировавшие мономеры удал ют под вакуумом 20 мм рт.ст. Общее содержание твердых веществ в полученном латексе составл ет 29,5%. Латекс коагулируют в полутора объемах воды, нагретой до 88-90°С и содержащей 3 г AJj/SO )уХ . X 18 Hi2.0 на 100 г смол ных твердых веществ.

Пример 3. Содержание компонентов , вес.4.:

Вода156

Акрилонитрил 75 Метил акрил ат 25 .

GAFAC RE-610

(эмульгатор) Пентаэритритолтатракисмеркаптопропионат

Carlisle 0-43 1,27

Персульфат кали  0,06

Тетрауксусна  кислота , тетракалиева  соль

(41%-ный водный)

раствор) 0,05

Нагарепе К 100

148 ч. воды загружают в емкость. При перемешивании добавл ют 0,3 ч. GAFAC RE-610. Величину рН смеси д01вод т до. 5,1 с помощью N Ну) ОН, Раствор загружают в реактор вместе с 0,13 ч. Carlisle 0-43, растворен7765638 ного в 7,5 ч. акрилонитрила и 2,5 метакрилата. К добавл ют 0,0 Нагарепе дЯ  окойчани  на1чаль ной загрузки реактора. Реактор с содержимым продут азотом и уплотнен. Затем реактор нагревают до при перемешивани Когда температура установилась на J pOBHe , добавл ют в струе азо раствор из 0,006 4.K2 SiOgB 1,48 ч. воды, затем начинают добавление дв растворов, один из которых состоит 2,7 ч. GAFAC RE-61U и 1,14ч. Саг lisl 0-43,растворенных в смеси из 67,5 ч. рилонитрила и 22,5 ч. метакрилата а д гой состоит из 0,054 ч. K SgOgB 7 воды Оба раствора подкачивают лин но в течение 6 ч периода времени. Общее врем  реакции составл ет 8 1/4 ч. Конечное содержание твёрдых тел в латексе 36,5%. Непрореагир о .вавшие мономеры удал ют отпаркой п вакуумом при давлении 20 мм рт.ст. в течение двух часов при температу ре 6 . Латекс коагулируют в полу тора объемах воды, содержащей 3 г Од);, на 100 г смол ных твердых веществ. Коагул цию провод при . П р и ме р 4. Изготовление эл opefiaV . ,,,--- - , V--:г Эластомер готов т взаимодействи следующих ингредиентов в течение 9 при в атмосфере азота, вес.ч. . Бутадиен70 Акрилонитрил 30 t-Додецилмеркап тан0,71 Мыльные хлопь  Р и С1,4 Азобисизобутиронитрил0 ,4 Этилендиаминтетрауксусна  кислота Versene0,05 Соли натри  полимеризованных алкилнафталенсульфокислот Daxad-11 0,1 Противовспенивающий агент DOW FG-10 0,04 Вода200 Конечна  величина рН реакционно смеси 9,5, общее количество тверды веществ после завершени  реакций 30,0%, Приготовление привитого полимер Привитую смолу готов т с исполь зованием зластомера путем взаимоде стви  следующих компонентов при 57 в течение 3,1 ч, вес.ч.: Акрилонитрил. 75 Метакрилат. 25 Эластомерные твердые вещества (полученные -: - из указанной выше стадии )9 Соль натри  диоктилсульфо нтарной кислоты 1,21 Поливинилпирролидон 0,3 ПентагритрИтотетракис (меркаптопропионат, (агент дл  ростА цепи) 1,55 Персульфат кали  0,06 Противовспениваюгций , агент DOW FG-10 0,04 Вода230 Бее материалы добавл ют в реактор при перемешивании за исключением гента дл  роста цепи, который добавл ют через 20 мин после начала реакций , Окончание реакции определ ют на ocHoise общего количества твердых веществ (28%) и конверсии (85%). Латекс коагулируют в метаноле с водным раствором сернокислого алюмини , 6тфильтров з вают и высушивают. Разли ные оловоорганические стабилизаторы добавл ют к высушенным порошкам полимеров, описанных в примерах 1-4, в количествах 0,5-1,0 ч. вес.ч. на 100 ч. смолы, как указано в таблице . Смол ные композиции оценивают на их цветоустойчивость и оптические свойства методом, основывающимс  на использовании пластикордера Брэйбендера (Brabender Plosticorder). Этот метод предназначен дл  предопределени  оптических свойств, таких как дым чатость, цвет и коэффициент светопропускани , образующихс  в результа- те переработки различных смол в гото е издели . Найдено, что врем  пребывани  5-7 мин в пластикордере, Брэйбендера при эквивалентно общему времени тепловых воздействий, которым смола подвергаетс  во врем  обработки. Прибор состоит из динамометра типа RZ-U33AA (№2162-64) с измерительной головкой с роликовым пером ( A-30/SB). Измерительную головку с роликовым пером нагревают электрическими путем и снабжают регул тором температуры Роузмонт (Rdsemont). Образец в 50 г исследуют на установije Брэйбендера - при 200®С и 35 об/мин. Чётыре образца весом 1,5 г отбирают с интервалами 3 мин из установки Брэйбендера дл  проведени  оптических измерений. Первый образец отбирают через 4 мин. после начала загрузки образцов. Величину прочносту на разрыв и температуру отме ают с интервалом в 4 мин. Дл  проведени  оптических измерений готов т прессованием расплава полимера в м гких УС.ПОВИЯХ, диски с равномерной толщиной 40 миль (1,016 мм). Услови , выбранные дл  прессовани  дисков из образцов, приготовленных по Брэибендеру, не оказывают значительного вли ни  на замеренные рптические величины. Пластины нагревают дЬ 154°С, 1,5 г образца охлажденной смоли, отбираемой в различное врем 

из установки Брэйбендера, помещают в каждую изчетырех полостей формы или в две диагонально расположенные формы , при обработке только двух дисков Нагретые пластины, содержащие смолу форму между ними, помещают под пресс таким образом, чтобы расплавленные образцы прессовались между двум  т.олько отполированными поверхност ми Приклгщывсиот давление 15000 фунтов (6804 кг),которое удерживают в течение 5 - ,10 с. Затем давление снимают и заготовку в форме перенос т на холодный пресс, где приложено давление 20000 фунтов (9071 кг).Примерночерез 30 с.пластины станов тс  холодными йл  обработки. Затем заготовку в форме снимают и диски извлекают из полостей. Степень светопропускани  измер ют с помощью

колориметра Хантерлэб, а индекс желтизны и процент дь1мчатости определ ют с помощью американских стандартных методов испытани .

Из таблицы видно, что оловоуглеродные соёдййёНй малёйнбвбй кислоты  вл ютс  единственными среди оловоорганических сьёдйнёний, испытанных на стабилизацию .нитрилосодержащих полимеров в отношении изменени  цвета . Известно, что другие оловоорганические соединени , показанные в таблице , могут эффективно использоватьс  в качестве-стабилизаторов цвета дл  о полйвинилхлорида, зти соединени  фактически увеличивают образование цвета в нитриловых смолах.Оловоорганические соединени  малеиновой кислоты могут быть эффективно использованными дл  стабилизации нитриловых смол.

вополимер малеиновой кислоты 0,5 10,3 14,9 20,9 28,9 Оловоорганический карбоксилат Adua5tab-290 Cinn .Mi 1 По- . гол 0,5 16,3 26,2 38,4 50,3 Дибутилово-J , и -бисмеркаптопропионат 0,5 16,7 36,3 54,1 66,7 НетО 2б;б 70,6 89,7 100,7 Ди-п-октил-оловополимер малеиновой кислоты 0,5 16,8 32,0 46,4 68,1 Дибу тилолово-J , J-биc-(лaypилмepкaптид ) 0,5 32,4 73,5 91,8 100,7 Ди-п-октилоловополимер малеиновой кислоты 0,5 16,5 96,0 38,3 54,7 Дибутилоло-. вомалеат 0,5 26,6 44,0 68,8 88,3 Сложный децилполуэфир дибутилоловобисмалеата Thermollie 25 ;:u Гс 0,S 23,0 37,9 55,2 72,2 0,5 23,8 59,5 82,9 93,6 7,0 7,3 8,0 7,7 . 6,4 6,8 6,0 5,7 1,7 7,2 9,8 6,8 4,7 6,0 9,0 8,5 5,1 5,5 5,2 7,0 8,7 7,7 6,5 7,1 3,9 6,2 6,6 8,8 6,6 5,8 5,7 10,8 7,2 5,5 9,5 5,4 4,2 4.2 4,8 Сложный децилполуэфир дибутилаловомалеат+ +2,6-ди-(трет-бутил-п-крезол . ( от ношение,9:1 ) Thermo lite 42 Mand Т ChemIcals Inc. 0,5 20,6 35,1 47,9 63,4 5, Дибутилолово-бискарбоксилатThermbii te 12, Hand Т ChemI- . calc. Inc. 0,5 36,1 72,9 8«,3 99,5 17, Сложный дибутилоловобисмеркаптоэфир Thermpl1te v Mand Т Chemi - . .. cols, l(c. ,5 28,4 60,6 80,9 92,8 2, Дибутилолово iepK аптокисло та ThermolI te 35, Mand Т Chemicals Inc. 0.5 73,0 .88,0 98,1 8, Диметилоловобисмеркаптосложный эфир Termoli te Mand Т Cheffl..ca )s Inc.106 0,5 28,464,484,597,6

22,2 52,0 74,1 87,3 9,0 31,8 59,5 79,3 90,3 7,5

оловотрисмеркапто - сложный эфир

17,3 54,1 83,3 9),,2 Dm-8783 0,5 10,9,35,7 55,4 70,2

Нет

Ди-п-октилолово полимермалеиновой кислоты 10

9,3 11,2 15,4 19,8

Нет21 ,9 31,2 39,7 46,0

Ди-п-октил - п оловополимер малеиновой

18,4 26,2 33,7 41,8 кислоты 0,5

Продолжение таблицы

9,0 9,3 8,1 6,8 8,0 9,4

2,4 3,0 6,4 . 5,5 3,9 4,3 7,6 16,4 18,6 . . 2,7 3,3 3,6 4,5 3,8 4 2,1 2,4 2,9 5,5

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Полимерна  композици, содержаща  сополимер олефиноврго нитрила и олов органическое соединение в качестве стабилизатора, отличающа с   тем, что, с целью повышени  устойчивости к изменению цвета под действием тепла, в качестве оловоорганического соединени  композици  содержит 0,05-2,0 вес.ч. производного мгшеиновой кислоты общей форМУЛЫ уд„ ,(),

   где R - апкил (Сд- Со); R - алкил (С,о ),

   в;качестве сополимера рлефинового нитрила 100 вес.ч., сополимера состо щего из.( вес.%: по крайней мере 50, акрилонитрила и до 50 стирола или метилакрилата, или сополимер, содержащий 100 вес.ч. тех же мономеров в указанных количествах и до 9 вес.ч каучукообразного полимера, состо щего 70-75 вес.% бутадиена или изопрена и 30-25 вес.% стирола или акрилонитрила.

   Источники информации, :прин тые во внимание при экспертизе

   I. Патент ОНА 3368916, кл. 117-136, опублик. 10.06.68 (прототип).