NL7906642A

NL7906642A - Antistatisch harspreparaat.

Info

Publication number: NL7906642A
Application number: NL7906642A
Authority: NL
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1978-09-06
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-10
Also published as: DE2935852A1; NL175187C; DE2935852C2; FR2435498B1; GB2036762B; GB2036762A; US4384078A; NL175187B; US4302558A; FR2435498A1; JPS5536237A; JPS5724364B2

Description

f KDREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, te Tokio, Japan.

"Antistatisch harspreparaat".

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een harspreparaat, bestaande uit een entcopolymeer alleen of een mengsel van een entcopolymeer en een daarmee verenigbare thermoplastische hars, welk entcopolymeer is verkregen door entpolymerisatie van een vinyl- of vinyli-5 deenmoncmeer op een rubber stampolymeer met lage elektrische weerstand, bestaande uit 1 tot 50 % (betrokken op het gewicht evenals alle hieronder genoemde percentages en delen) moncmeer met 4 tot 500 alkyleenaxydegroe-pen en een geconjugeerde dieen en/of een alkylacrylaat, welk entcopolymeer antistatische eigenschappen heeft, die door wassen nagenoeg niet 10 verminderen.

Kunststoffen hebben in het algemeen een hoge elektrische weerstand en hebben de neiging door wrijving of afstroping gemakkelijk elektrostatisch te worden opgeladen. Om deze reden trekken kunststoffen stof en vuil aan, hetgeen tot een aantal moeilijkheden leidt 15 als onaangenaam uiterlijk van voorwerpen, vellen, folies en vezels, die uit deze kunststoffen zijn gevormd.

Hen heeft werkwijzen voor het antistatisch maken van dergelijke voor statische oplading gevoelige kunststoffen onderzocht, welke werkwijzen ruwweg als volgt kunnen worden ingedeeld: 20 1. Werkwijzen, waarbij men een antistatisch middel in de kunststof kneedt.

2. Werkwijzen, waarbij men een antistatisch middel (oppervlakteactieve stof) over het kunststof-oppervlak aanbrengt.

25 3. Werkwijzen, waarbij men een polysiloxanverbinding over het kunststof oppervlak aanbrengt.

4. Werkwijzen, waarbij men de molekuulstrüctuur van 7906642 ΐ '4 2 kunststoffen chemisch wijzigt.

Van deze werkwijzen kan het inkneden van een anti-statisch middel in kunststof niet met succes een permanent antistatisch effect opleveren en als het aan het oppervlak van kunststof aanwezige 5 antistatische middel door wassen met water of wrijven wordt verwijderd» gaat het antistatisch effect verloren.

Als uitzondering is het inkneden van een niet uitwasbaar antistatisch middel in de praktijk slechts mogelijk in polyethyleen» polypropyleen en polyvinylchloride. Dit antistatische middel gaat 10 echter gepaard met bepaalde problemen. Een daarvan is» dat het een aanzienlijke tijd duurt alvorens het antistatisch effect na wassing is hersteld. Een ander probleem is» dat wanneer een antistatisch middel uitgebreid over het kunststof oppervlak uitloopt» vuil en stof daaraan gaan vastkleven. Nog een ander probleem is» dat men nog geen commercieel be-15 vredigend antistatisch middel heeft gevonden voor transparante en harde kunststoffen. Bovendien vereist deze methode het inkneden van een antistatisch middel.

Als men de werkwijze gebruikt» waarbij men een antistatisch middel over een kunststof oppervlak aanbrengt» wordt het anti-20 statisch effect drastisch aangetast bij het wassen.

De werkwijze, waarbij men een polysiloxanverbinding over een kunststofoppervlak aanbrengt» geeft een uitstekend en nagenoeg permanent antistatisch effect» maar is nadelig uit oogpunt van doelmatigheid en om economische redenen.

25 De werkwijze» waarbij men de molekuulstructuur van kunststoffen chemisch wijzigt door invoering van hydrofiele groepen in kunststoffen» door polymerisatie» enz.» verei-st in het algemeen de invoering van een aanzienlijke hoeveelheid hydrofiele groepen teneinde een sterk antistatisch effect te verkrijgen» waardoor echter de mechanische 30 en andere eigenschappen van de kunststof worden aangetast vanwege de sterk toegenomen hygroscopic!teit.

Er werd nu tengevolge van intensief onderzoek aan werkwijzen voor het bereiden van harsen» die permanent antistatisch zijn en welke eigenschap door wassen niet wordt verminderd, een rubber stam-35 polymeer gevonden met een lage specifieke volume weerstand, verder werd 79 0 6 6 A 2 3 9 * « gevonden, dat een entpolyaeer, slechts verkregen door entpolymerisatie van een vinyl- of vinylideenmonomeer op dit rubber staapolyaeer, of een mengsel van het aldus verkregen entpolyneer en een daarmee verenigbare hars een permanent antistatisch effect heeft en dat een copolymeer, 5 dat 1 tot 50 % monomeer bevat met 4 tot 500 alkyleenoxydegroepen en 50 tot 99 % geconjugeerde dieen en/of alkylacrylaat als rubber stampoly-meer geschikt is. Op basis van deze bevindingen is men tot de onderhavige uitvinding gekomen.

Het antistatische harspreparaat van de uitvinding 10 bevat met name (A) 10 tot 100 dln. entcopolymeer, verkregen door entpoly-merisatie van 20 tot 95 % van tenminste één vinyl- of vinylideenmonomeer op 5 tot 80 % rubber stampolymeer, dat op zijn beurt een copolymeer is van 50 tot 99 % van één of meer geconjugeerde dienen, alkylacrylaten of een mengsel daarvan, 1 tot 50 % polyalkyleenoxydemonomeer met 4 tot 500 15 alkyleenoxydegroepen en een ethylenisch onverzadiging en 0 tot 49 % vinyl- of vinylideenmonomeer, dat copolymeriseerbaar is met de geconjugeerde dieen of alkylacrylaat en (B) 0 tot 90 dln. thermoplastische hars, die verenigbaar is met het entcopolymeer (Ά), waarbij het rubber stampolymeer 5 tot 80 % vormt van het totaal van entcopolymeer (A) en thermoplas-20 tische hars (B).

Hoewel de antistatische eigenschappen van het harspreparaat van de uitvinding natuurlijk kunnen worden verbeterd door toevoeging van een antistatisch middel, behoeft men in de praktijk geen antistatisch middel toe te voegen. Aangezien de polyalkyleenoxydegroepen 25 chemisch gebonden zijn aan het rubber stampolymeer, kunnen de antistatische eigenschappen van het harspreparaat niet worden verminderd, zelfs niet bij wassen onder strenge omstandigheden.

Aangezien verder de harsmatrix geen hydrofielmakende modificatie behoeft te ondergaan, worden de algehele eigenschappen van 30 het preparaat niet merkbaar beinvloed, zelfs niet wanneer de rubberfase vocht absorbeert. Door geschikte regeling van deeltjesgrootte, hoeveelheid en brekingsindex van het rubber stampolymeer, kan men een transparant harspreparaat verkrijgen met verbeterde slagsterkte.

werkwijzen voor het bereiden van harspreparaten met 35 antistatische eigenschappen door copolymerisatie van monomeren met poly- 7906642 v *5 \ 4 alkyleenoxydegroepen zijn reeds beschreven in bijvoorbeeld de ter visie-gelegde Japanse octrooiaanvragen 18521/1973, 29526/1976 en 78642/1975. Alle door deze werkwijzen verkregen harsen zijn echter willekeurige co-polymeren van monomeren met polyalkyleenoxydegroepen of mengsels daarvan 5 met andere polymeren. Als men de monomeren met polyalkyleenoxydegroepen in kleine hoeveelheden gebruikt, kan men geen goede antistatische eigenschappen verkrijgen, terwijl deze monomeren in grote hoeveelheden de hygroscopociteit van het harspreparaat vergroten.

Het is daarentegen bij de onderhavige uitvinding 10 essentieel, dat het polyalkyleenoxydebevattende monomeer aanwezig is als bestanddeel van het rubber stampolymeer. Het harspreparaat van de uitvinding vertoont een uitstekend antistatisch effect, waarschijnlijk omdat het rubber stampolymeer is gedispergeerd in takpolymeren of in de matrixhars, samengesteld uit een thermoplastische hars, die met het ent-15 copolymeer verenigd is en takpolymeren in onderling verknoopte toestand in een gevormd harsvoorwerp en waardoor de elektrische lading hoofdzakelijk wordt gediffundeerd door de rubber stampolymeerfase en dus wordt verminderd. In het harspreparaat van de uitvinding ondergaat de hygros-copiciteit van de takpolymeerfase nagenoeg geen verandering, zelfs niet 20 wanneer de hygroscopiciteit van de rubber stampolymeerfase toeneemt en zodoende wordt de mechanische sterkte of warmteweerstand van het preparaat niet waarneembaar verminderd.

Als boven uiteengezet moet het alkyleenoxydebevat-tende monomeer aanwezig zijn in het rubber stampolymeer. Ingeval dit 25 monomeer niet aanwezig is als bestanddeel van het rubber stampolymeer maar als bestanddeel van een willekeurig copolymeer kan men geen polymeer met uitstekende antistatische eigenschappen verkrijgen als met dezelfde hoeveelheid monomeer bij de uitvinding wel mogelijk is.

Het rubber stampolymeer van de uitvinding is een rub-30 ber copolymeer van 50 tot 99 % geconjugeerde dieen en/of alkylacrylaat, 1 tot 50 % monomeer met 4 tot 500 alkyleenoxydegroepen naast een ethyle-nische onverzadiging (in het gevolg aangeduid als polyalkyleenoxydemono-meer) en eventueel 0 tot 49 % één of meer vinyl- of vinylideenmonomeren, die met het geconjugeerde dieen of alkylacrylaat copolymeriseerbaar zijn. 35 Dit rubber stampolymeer bestaat in hoofdzaak uit een 7906642 * v 5 geconjugeerde dieen en/of een acrylacrylaat.

Als geconjugeerde dienen gebruikt men butadieen-1,3, isopreen, chloropreen of pentadieen-1,3,

Als alkylacrylaat gebruikt men ethylacrylaat, pro-5 pylacrylaat, butylacrylaat, hexylacrylaat, octylacrylaat of nonylacry-laat.

De sen van de hoeveelheden geconjugeerde dieen en alkylacrylaat bedraagt 50 tot 99 % van het rubber stampolymeer. Indien deze som minder dan 50 % bedraagt, kan het rubber stampolymeer geen vol-10 doende glasovergangstempemtuur hebben, hetgeen leidt tot een slechter antistatisch effect.

Wanneer daarentegen deze som meer dan 99 % bedraagt, wordt de toe te voegen hoeveelheid polyalkyleenoxydemonomeer noodzakelijkerwijze verminderd en kan men dan ook het gewenste antistatisch 15 effect niet verkrijgen.

Het polyalkyleenoxydemonomeer bevat naast een ethy-lenische onverzadiging, een polyalkyleenoxydeketen of blok met de formule 1, waarin en die hetzelfde of verschillend kunnen zijn, waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatcmen voorstellen en m en n ge-20 hele getallen zijn, die voldoen aan de voorwaarde 4 * m + n 500.

Bij voorkeur gebruikt men een polyalkyleenoxydemonomeer, waarin tenminste een der symbolen en R^ waterstof voorstelt en dat een polyethyleen-oxydeblok bevat met 4 of meer ethyleenoxydegroepen,

Polyalkyleenoxydemonomeren, die de voorkeur verdie-25 nen, hebben hetzij de formule 2, waarin R^ waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatcmen voorstelt, X waterstof, een alkylgroep met 1 tot 9 koolstofatcmen, een fenylgxoep, SO^Me, SO^He, ΡΟ^Μθ2 of een groep met een der formules 4, 5 of 6 voorstelt, waarbij , Rg en Rg waterstof of een alkylgroep met 1 tot 9 koolstofatcmen voorstellen en 30 Me waterstof, natrium, lithium of kalium voorstelt en Rj, ® en n dezelfde betekenis hebben als in de formule 1, hetzij de formule 3, waarin Z waterstof, een alkylgroep met 1 tot 40 koolstof atomen, een cycloalkylgxoep met 3 tot € koolstofatcmen, een fenylgroep of een groep met de formule 7 voorstelt, waarbij k en 1 gehele getallen zijn, die 35 voldoen aan de voorwaarde 4 * k + 1 » 500 en Rj t/m Rg, X, Me, m en n 7906642 - s ·? » 6 .bovengenoemde betekenis hebben.

Van de door de formules 2 en 3 voorgestelde monomeren verdienen die, waarin tenminste een der symbolen R en R waterstof voor- £t ó stêLt en een polyethyleenoxydeblok bevatten met 4 of meer ethyleenoxyde-5 groepen de bijzondere voorkeur als reeds eerder is gezegd.

Het is echter natuurlijk mogelijk andere monomeren te gebruiken, die analoog zijn aan de monomeren met de formules 2 en 3, die een ethylenisch onverzadigingbevatten en de volumeweerstand van het rubber stampolymeer voorts kunnen verlagen.

10 Het polyalkyleenoxydemonomeer bevat 4 tot 500, bij voorkeur 6 tot 50 en liefst 9 tot 50 alkyleenoxydegzoepen. Wanneer de hoeveelheid alkyleenoxydegroepen minder dan 4 bedraagt, is het moeilijk antistatische eigenschappen te verkrijgen. Een polyalkyleenoxydemonomeer met meer dan 500 alkyleenoxydegroepen is, wanneer men het laat polymeri-15 seren niet gemakkelijk oplosbaar in water of andere monomeren, hetgeen leidt tot een slechte polymeriseerbaarheid.

Als voorts de hoeveelheid polyalkyleenoxydegroepen-bevattend monomeer minder bedraagt dan 1 % van het rubber stampolymeer, kan men geen voldoende antistatische eigenschappen verkrijgen. In tegen-20 stelling hiertoe leidt meer dan 50 % van dit monomeer tot enige moeilijkheden bij de polymerisatie, die nodig is voor de vorming van het rubber stampolymeer of het entcopolymeer, alsmede tot nabehandeling van het verkregen polymeer als precipitatie met een zuur of uitzouting.

Als vinyl- of vinylideenmonomeren, die copolymeri-25 seerbaar zijn mét de geconjugeerde dieen of alkylacrylaat en die men eventueel bij de bereiding van het rubber stampolymeer gebruikt, kan men bekende monomeren gebruiken.

Aldus kan men gebruikmaken van één of meer van de volgende monomeren: alkylmethacrylaten, acrylzuur, methacrylzuur, acryl-30 zuuramide, methacrylzuuramide, vinylacetaat, onverzadigde nitrillen, aromatische vinylmonomeren, alkylvinylethers, alkylvinylketonen, 2-hydroxyethyl(meth)acrylaat, diacetonacrylzuuramide, vinylchloride, viny-lideenchloride, itaconzuur, alkylitaconaten, isobuteen, 2-zuurfosfoxy-ethylmethacrylaat, 3-chloor-2-zuurfosfoxypropylmethacrylaat en natrium-35 styreensulfonaat.

4 7906642 7

Hen kan de antistatische eigenschappen verbeteren door als bovengenoemde vinyl- of vinylideenmonomeren, die copolymeriseer-baar zijn met de geconjugeerde dieen of alkylacrylaat, sterk polaire monomeren te nemen als acrylzuuraitril of monomeren met een anionogene 5 substituent als een sulfonaatgroep, fosfaatgroep of carboxylaatgroep.

Men gébruikt deze vinyl- of vinylideenmonomeren in een hoeveelheid van 49 % of minder van het monomeermengsel, dat het rubber stampolymeer oplevert. Als deze hoeveelheid meer dan 49 % bedraagt, wordt de glasovergangstemperatuur hoger en gaan de rubber eigenschappen van het 10 stampolymeer verloren.

Het rubber stampolymeer kan als verknoopmiddel eventueel een polyfunctioneel monomeer bevatten met twee of meer van tenminste een species van ethylenisch onverzadigde groepen als een vinylgroep, 1,3-butadienylgroep, acryloxygroep, methacryloxygroep of allylgroep in 15 een hoeveelheid van 0 tot 10 % van het rubber stampolymeer. Een polyfunctioneel monomeer, dat voorts 4 tot500, bij voorkeur 9 tot 50, polyalkyleen-glycolgroepen bevat, verdient de bijzondere voorkeur, omdat een dergelijk monomeer als verknoopmiddel werkt en tegelijkertijd dient als antistatisch-makende modificator.

20 Door entpolymerisatie van een vinyl- of vinylideen- monomeer op het aldus verkregen rubber stampolymeer kan men het entcopoly-meer van de uitvinding met uitstekende antistatische eigenschappen verkrijgen.

Als vinyl- of vinylideenmonomeren voor de entpoly-25 merisatie kan men bekende monomeren gebruiken. Aldus kan men gebruikmaken van een of meer van de volgende monomeren: alkylacrylaten, alkylmethacry-laten, acrylzuur, methacrylzuur, acrylzuuramide, methacrylzuuramide, vinylacetaat, onverzadigde nitrillen, aromatische vinylmonomeren, geconjugeerde dienen, alkylvinylethers, alkylvinylketonen, 2-hydroxyethyl (meth)-30 acrylaat, (alkoxy)polyethyleenglycol(meth)acrylaat, diacetonacrylzuur-amide, vinylchloride, vinylideenchloride, itaconzuur, alkylitaconaten en isobuteen.

De hoeveelheid rubber stampolymeer in het entcopoly-meer varieert van 5 tot 80 %, bij voorkeur van 8 tot 70 %, waarbij de 35 hoeveelheid takpolymeer varieert van 20 tot 95 %, bij voorkeur 30 tot 92 %.

7906642 8 V Λ

Als de hoeveelheid rubber stampolymeer minder dan 5 % bedraagt, wordt het verkrijgen van antistatische eigenschappen moeilijk. Anderszijds leiden grotere hoeveelhedenrubber stampolymeer tot verlies van starheid van het entcopolymeer en ook tot een slechte verwerkbaarheid.

5 Oe samenstelling van het entcopolymeer en van het rubber stampolymeer worden bepadd op basis van de monomeren, waarvan men uitgaat. Aangezien de polymerisatiegraad in de respectievelijke trappen 90 % of meer bedraagt, heeft het harspreparaat van de uitvinding nagenoeg dezelfde samenstelling als bij de monomeren.

10 Hoewel men het entcopolymeer van de uitvinding met zijn verbeterde antistatische eigenschappen kan bereiden volgens een gewoon entpolymerisatieproces onder gebruikmaking van emulsiepolymerisatie in aanwezigheid van een radikaleninitiator, suspensiepolymerisatie of massapolymerisatie, is emulsiepolymerisatiqhet meest geschikt voor een 15 doeltreffende regeling van de deeltjesgrootte of dispersie van het rubber stampolymeer.

Men kan ter bereiding van het gewenste entpolymeer het monomeer voor het takpolymeer ineens laten polymeriseren, of wanneer de polymerisatie een intense warmteontwikkeling vertoont of wanneer men 20 monomeren met verschillend reactievermogen met elkaar laat reageren, met tussenpozen of continu toevoegen en laten polymeriseren, zulks in overeenstemming met een conventioneel proces.

Het antistatische harspreparaat van de uitvinding kan een entcopolymeer zondermeer zijn, dat een rubber stampolymeer bevat met 25 polyalkyleenoxydegroepen, verkregen afe bovenbeschreven. Een harspreparaat met uitstekende antistatische eigenschappen kan ook worden verkregen door met 10 tot 100 dln. van het entcopolymeer 0 tot 90 dln. daarmee verenigbare thermoplastische hars te vermengen. In dit geval is het echter essentieel, dat de verhouding van rubber stampolymeer tot totaal entcopoly-30 meer en thermoplastische hars 5 tot 80 %, bij voorkeur 8 tot 60 % bedraagt. Minder dan 5 % rubber stampolymeer brengt geen goede antistatische eigenschappen tot stand, terwijl meer dan 80 % leidt tot slechte bestand-heid tegen warmte en slechte verwerkbaarheid.

Voorbeelden van in combinatie met het entcopolymeer 35 te gebruiken thermoplastische harsen zijn polyethyleen, polypropyleen, polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, aromatische vinylpolymeren, 7906642

a * W

9 nitrilharsen, polymethylmethacrylaat en copolymeren daarvan, acrylzuor-nitril-styreen-butadieenharsen, acrylzuurnitril-styreenharsen, polycar-bcnaten, polyamideharsen, polyesterharsen an fluorharsen. Men kan natuurlijk allerlei andere thermoplastische harsen, digbet het entcopolymeer 5 verenigbaar zijn, gebruiken.

Men kan volgens de uitvinding gemakkelijk transparante harsproducten verkrijgen door regeling van de brekingsindices van het rubber stampolymeer en takpolymeer, hoewel de producten van de uitvinding niet tot transparante producten beperkt zijn.

10 Het harspreparaat van de uitvinding met zijn uitste kende anti-statische eigenschappen kan op de gebruikelijke wijze gevormd of gegoten worden, bijvoorbeeld door spuitgieten, extruderen, persvormen of vacuumvoxmen. Aldus kan men het harspreparaat verwerken tot gepersvorm-de kunststof producten, vellen, folies, buizen en vezels.

15 Het harspreparaat van de uitvinding is bijvoorbeeld geschikt voor elektrische apparaten en accessoires daarvan (bijvoorbeeld voor omhulsels van cassetterecorders, deklaag van beeldbuizen, platenhoezen, stofverzamelaars en stof zakken van stofzuigers, afdekkingen van instrumenten, IC elementhuizen, enz.), verpakkingsmateriaal (poppendozen, 20 vaten, flessen en verpakkingsfolie), acoustisch materiaal (bijvoorbeeld grammofoonplaten, videoschijven en geluidsbanden), bouwmateriaal (bijvoorbeeld wandbekleding, vloerbekleding, panelen en venstermateriaal), verlichtingsmateriaal (bijvoorbeeld lampekappen en armaturen) en in het algemeen als kunststof, waarbij antistatische eigenschappen vereist zijn.

25 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Men voerde metingen uit aan proefmonsters, 7 dagen na vorming, na instelling van hun vochtgehalte en 7 dagen na wassing met water als beschreven in voorbeeld I. De verkregen gegevens laten zien, dat de harsproducten van de uitvinding bevredigende antistatische eigen-30 schappen hebben, onmiddellijk na vorming of na wassing met water. Aldus zijn de antistatische eigenschappen, die door de uitvinding worden verkregen, niet toe te schrijven aan doorloop van het antistatische middel over het oppervlak van het harsproduct in verloop van tijd en evenmin aan na vorming of wassing met water geabsorbeerd vocht.

35 De in de voorbeelden gebruikte proefmonsters waren 79066*2 ï * 10 vervaardigd door heet persvormen van het verkregen harspoeder. Men kan echter nagenoeg deselfde resultaten verkrijgen met monsters/ die sijn vervaardigd door persen nadat men het poeder met verhitte walsen heeft gekneed of door extrusie.

5

Voorbeeld I

Een dispersie in water/ samengesteld uit de volgende bestanddelen/ werd met natriumhydroxydeoplossing in water ingesteld op pH 7 en gebracht in een 10 1 roestvrij stalen autoclaaf/ voorzien van 10 roerbladen.

Delen (a) butadieen-1,3 6 methylacrylaat 3 15 methoxypolyethyleenglycolmethacrylaat 1 (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen). t-dodecylmerkaptan 0,05 diisopropylbenseenhydroperoxyde 0,02 formaldehydenatriumsulfoxylaat 0,01 20 ferrosulfaatheptahydraat 0,0004 dinatriumethyleendiaminetetraacetaat 0,0006 nattiumpyrofosfaat 0,05 natriumdodecylbenzeensulfonaat 0,1 gedeioniseerd water 30 25

De atmosfeer in de autoclaaf werd grondig doorgespuid met stikstof en het reactiemengsel werd 20 uur bij 40°C geroerd, waarbij men een rubberpLatex verkreeg met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,08 ^u in een opbrengst van 99 %.

30 Bij 40 dln. (10 dln. als rubber stampolymeer) van deze rubber latex voegde men de volgende bestanddelen: 7906642 11

Delen (b) acrylzuumitril 54 methylacrylaat 36 n-dodecylmerkaptan 3,6 5 kaliumpersulfaat 0,072 natriumwaterstofsulfiet 0,018 natriumdodecylbenzeensulfonaat 0,9 gedeioniseerd water 270 10 De atmosfeer in de autoclaaf werd met stikstof doorge spuid en het reactiemengsel werd 20 uur onder roeren onderworpen aan ent-copolymerisatie bij 50°c. De verier eg en latex werd uit de autoclaaf genomen en daarna afgezet met een aluminiumsulfaatoplossing in water, ingesteld op pH 7 met natriumpyrofosfaatoplossing in water, gedehydrateerd, 15 gewassen en 24 uur bij 55°c gedroogd. Hierbij verkreeg men een wit poeder in een opbrengst van 97 %.

4%

Dit poeder werd bij 200 c en 200 kg/cnr 5 min. geperst tot proefmonsters van 0,6 tot 0,8 mm dikte. Deze proefmonsters werden onder normale omstandigheden van 23°c en 50 % relatieve vochtigheid 20 een week bewaard en daarna bepaalde men de halveringstijd van de opgebrachte spanning met een Static Honest Heter (vervaardigd door Shishido Shokai, Japan) teneinde de antistatische eigenschappen te beoordelen.

De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.

De meetomstandigheden waren als volgt.

25 Opgelegde spanning : 8000 V

Omwentelingssnelheid : 1300 omw./min.

Vochtigheid : 50 - 55 % relatieve vochtigheid

Temperatuur : 23°c 30 Tijd ï 1 min.

Ter beoordeling van de anti-af wasbaarheid werd het oppervlak van elk proefmonster grondig gewassen met een oplossing in water van een in de handel verkrijgbaar wasmiddel (vervaardigd door Lion Yushi K.K., Japan, onder de naam "Hama Lemon") en daarna grondig 35 gewassen met gedestilleerd water. Hen bewaarde de proefmonsters een week 7905642 12 V ^ bij 50 % relatieve vochtigheid en 23°c teneinde een vochtgehalte in te stellen, waarna men de halveringstijd van de opgebrachte spanning mat met de static Honest Heter. De resultaten worden weergegeven in tabel A.

5 Voorbeeld II

Hen vervaardigde proefmonsters op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld^ maar gebruikte 81 dln. methylmethacrylaat en 9 dln. methylacrylaat in plaats van acrylzuumitril en methylacrylaat en de halveringstijd van de opgebrachte spanning werd gemeten met de Static 10 Honest Meter. De verkregen resultaten worden gegeven in tabel A.

Voorbeelden III, IV en v

Hen vervaardigde op de wijze van voorbeeld I entco-polymeren met de in tabel B gegeven samenstellingen uit rubber stampoly-15 meren en takpolymeren, elk met dezelfde samenstelling als in voorbeeld II.

De op dezelfde wijze alsin voorbeeld I verkregen resultaten zijn samengevat in tabel B.

Tabel a 20 Halveringstijd opgebrachte spanning (sec.)

Onbehandeld Gewassen met water 25 Voorbeeld I 10 6

Voorbeeld II 27 21 7906642

TABEL B

• w * 13

Robber stam·* Takpoly- Halveringstijd opgebrachte polymeer meer spanning (sec.) 5 (gew.dln.) (gew.dln.)

Onbehandeld Gewassen met water

Voorbeeld II 10 90 27 21 10 Voorbeeld III 20 80 10 9

Voorbeeld IV 50 50 2 2

Voorbeeld 15 V 70 30 <1 <1

Voorbeelden VI t/m XVIII

Men vervaardigde op nagenoeg dezelfde wijze als in 20 voorbeeld I proefmonsters, met dien verstande, dat men het monomeerprepa-raat modificeerde als weergegeven in tabel C.

De resultaten van metingen met de Static Honest Meter worden weergegeven in tabel C.

7906642

TABEL· C

*r % 14

Monomeer samenstelling (gev.%) Halveringstijd opgebrachte spanning (sec.)

Rubber stampoly- Takpoly- Onbehandeld Gewassen meer meer met water

Voorbeeld

VI But MA Ml TDM MMA NDM

12 6 2 0,1 80 2,4 25 18

VII But MA Ml TDM St NDM

12 6 2 0,1 80 1,0 23 21

VIII But MA Ml TDM St AN NDM

6 3 1 0,05 67,522,52,7 12 3

IX But MA Ml TDM MMA MA Ml NDM

6 3 1 0,05 81 8 1 2,7 18 15

X But St Ml MMA St NDM

13 5 1 48 32 1,5 21 19

XI But AN Ml AN St NDM

6 2 2 67 23 2,4 8 7

XII But Ml MMA MA NDM

6 4 72 18 1,8 6 5

XIII But MA M2 DVB AN MA NDM

12 6 2 0,2 48 32 3,2 30 25

XIV But MA M3 Cl AN MA NDM

12 5 2 1 48 32 3,2 4 3

XV But MA M4 MMA MA NDM

12 5 3 64 16 1,6 7 6

XVI But MA M5 MMA MA NDM

12 6 2 64 16 1,6 13 11 7 ^ ΰ o 5 4 1l TABEL C (Vervolg) 15

XVII But MA AN Hl DVB MMA NDM

12 4 2 2 0,3 80 0,8 3 3

XVIII BA AN Ml DVB MMA NDM

16 2 2 0,3 80 0,8 4 4 i

De in tabel C en alle volgende tabellen gebruikte symbolen hebben de volgende betekenis.

But = Butadieen-1,3 5 MA * Methylacrylaat MMA * Methylmethacrylaat St * Styreen AN * Acrylzuumitril BA » Butylacrylaat 10 Ml » Methoxypolyethyleenmethacrylaat (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen} M2 * Methoacypolyethyleenglycolmethacrylaat (met gemiddeld 9 ethyleenoxydegroepen) m3 = Methoxypolyethyleenglycolmethacrylaat 15 (met gemiddeld 40 ethyleenoxydegroepen) M4 * Methoxypolyethyleenglycolacrylaat (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen) MS = Polyethyleenglycolacrylzuuramide (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen) 20 TDM * t-Dodecylmerkaptan NDM * n-Dodecylmerkaptan DVB « Divinylbenzeen Cl 3 Polyethyleenglycoldimethacrylaat (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen) «y Λ ; --- -. *· :··' f. Λ 16

Vergelijkende voorbeelden I t/m VII.

Men vervaardigde op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld I proefmonsters, met dien verstande, dat de monomeersamenstel-ling was gemodificeerd als gegeven in tabel 0.

5 De resultaten van de meting met de Static Honest

Meter zijn weergegeven in tabel D.

TABEL D

Monomeer samenstelling Halveringstijd opge- (gew.%) brachte spanning (sec)

Rubber stampoly- Takpoly- Onbehandeld Gewassen meer meer met water

Vergeli jkings-voorbeeld

I But MA TDM NMA MA NDM

6 4 0,05 72 18 1,8 >3600 >3600

II But MA TDM AN MA NDM

6 4 0,05 54 36 3,6 510 550

III NMA MA Ml NDM

78,5 19,5 2 0,1 >3600 >3600

IV St Ml NDM

98 2 0,1 >3600 >3600

V MMA NDM

100 0,1 >3600 >3600

VI St NDM

100 0,1 >3600 >3600

VII But MMA MA NDM

6 72 22 0,1 >3600 >3600 '906542 17

Voorbeeld XIX

Men voerde entpolymerisatie uit door over een periode van 5 uur continu 80 dln. methylmethacrylaat, dat 0,8 dln. n-dodecylmerkap-tan bevatte als aolekuulgewichtsregelaar toe te voegen aan 80 dln. (20 dln. als rubber stampolymeer) van dezelfde rubber latex als in voorbeeld XVII werd gebruikt.

Het verkregen entcopolymeer werd op de wijze van voorbeeld I tot proefmonsters verwerkt.

De resultaten van de meting met de Static Honest Meter varen als volgt:

Halveringstijd opgebrachte spanning (sec.)

Onbehandeld 12

Gewassen met water 11

Voorbeelden XX, XXI en XXII

40 Dln. van elk der entpolymeren, die nagenoeg op de wijze van voorbeeld I waren verkregen, met dien verstande, dat de monomeer-samenstelling was gemodificeerd als getoond in tabel E en 60 dln. van elk der thermoplastische harsen, gegeven in dezelfde tabel, werden 3 min. met op 170°C verhitte walsen gekneed. Het verkregen mengsel werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I tot proefmonsters gepersvozmd.

De resultaten van de meting met de Static Honest Meter worden gegeven in tabel £.

79 0 6 6 4!> 18 \ _Τ_3 . φ

υ S

1 ® φ οι ö

Di — φ Μ (¾ 01 φ C"· (Ό ο Ο θ’ 01 +J *Η Ή α φ λ

13 ·η S S

•η ö Φ

•Η β U

+1 <8 .....

Μ Ο)___

Cn οι 3 13 •η α> η k +J φ Φ Λ τι > ο ö co m in ιΗ (δ IÖ τΗ Φ Μ Λ Μ Λ Φ Λ a ο m u Φ Λ φ £ ο CN 01 01 1Κ *-* Μ •Η Ο · Φ +> - ο « η ς Λ οι ε; £ σ> · χ s ö Φ Ο Ο W Ο 0 Φ ιΗ ο α ω q φ ft ϋ - Γ- Μ α +> ·Η Φ >ι ·Η >ι

g φ £ Η Φ Η £ +J

u ft (0 OM ·Η φ 0101 φ Η 5 Ρ fc* S ι £ £ φ < 0 Ε-ι >ι < 3 Φ Β Q— Εη'-'Β'-' <0 Λ Φ 3 μ ·Η Φ W Ό Φ J .....- ----------- ---------- ------ 1 01 Φ Μ Μ Μ £ >1 3 Φ 3 £ g Λ Λ 01

β μ so -y I I

φ Q * (o r-1 t—t φ gOS»H Φ-Η-rl

<jP 8 Q - HMM

& g >1 £ -P

5 H S fvj H -Η H

φ 0 Q fi (J

Di ft Φ Μ M

X g in £33 Ί3 2 O £ ‘ +133 D> B g in M t- ΦΝΝ

3 § H H

-,-1 >1 >1 >1 ---n +,

H U O O O

φ φ a φ φ +j φ t-ι m «-» m oi S S3 3 >i ......

Φ H

g 0 3 o, a m a ui T-i<sifo

ra g* 3 g XXX

5-) Φ φ +1 = Φ 01 g a o 4-) o ο M s ή cn <-) s φ ο Λ "8 £ +1 a 3o3o m m a <n 13 I”) Φ Φ Λ

Μ H

0 Η H

0 X X X

> x x x 7 9 0 δ δ 4 2 19

Voorbeelden XXIII, XXIV en XXV

Op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld I verkregen entcopolymeren, met dien verstande, dat de monomeersamenstelling was gemodificeerd als in tabel F en een polyvinylchlorideverbinding (gemiddelde 5 polymerisatiegraad 700, terwijl is toegevoegd dioctylmaleaat 2 PHR, stearylalkohol 0,8 PHR en een butyleenglycolmontanaat 0,2 PHR en afgekort tot PVC}, werden, respectievelijk in de in tabel F opgegeven hoeveelheden, 3 min. met op 160°C verhitte walsen gekneed. Het verkregen mengsel werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I tot proefmonsters gevormd.

10 De resultaten van de meting met de Static Honest Heter zijn samengevat in tabel F.

7906642 20 — +)

o S

I a) ^ <D m β P CO m-4 t-1

— <U (U i-4 V

ft co .p o & co id _ Ö £ 2* Ό ·Η 13 •π β (!)

•H fi U

•P (3 (o ft__:- CD 01 Ö T3 •H d) i—! Ρ -P d)

Hi t) > o 2 1Λ 1-4 *-· h ns id 1—4 v cd ρ Λ m λ a) 11__ β Ö ®

-r4 4-> — H

(Da) · h Λ Λ ö ®

rH r-H r-i A

d) fi 0) Ό J ® · 0) ·η ω · m νο ld -Ρ > θ' 3 co co r·» 0) Ο G (D Φ

ο > 0) οι 'S

« * § --....-------------- Cn r—!

O

Ό +) > Η I <D -1 <D >i Λ ® Λ Η β fe Η Ο β Η Η ^ (D ft ·Ρ <ϋ Ό ® ιβ 0) Ο CD · C~~ tΛ W > Ο Ρ 0> 3 ι-4 Π CN β ffl (D 4J 0) β (D ·Ρ (β Ο β $ I t? eh a α) a s —__μ S co g o i-ι β i a o' g) >i x, va > r-i 2 m ® O O -P (£> ftp a o ra * * -a s = s 5 *s i ° i s §

3---1-1— I

^ . % cd >i ^ co d 00 3

G H S 2 H

g o r? S —' Oj *p

id <*> S z m a 'd* P

CD · β 3 53 o P & -P 1 0) 0) CD = β α) o» rij in rij o a 1- p a 1—4 a μ o α) β λ ρ „ * Ο Λ 0) -ρ -Ρ S 3 0) 3 (Ο 3 00 a Η a οο a 'd* Ό

Pp α) α) Λ η Ρ Η > Ο Η Η >

Ο X !*! X

> 30 X X

j__.— 7906642 21

Voorbeelden XXVI t/m XXXI

Hen vervaardigde proefmonsters als in voorbeeld I, met dien verstande, dat de monomeeraamenstelling was gemodificeerd als gegeven in tabel G.

5 Oe resultaten van de meting met de Static Honest Heter worden onder gegeven.

TABEL G

Moncmeersamenstelling (gew.%) Halveringstijd op gebrachte spanning (sec.)

Rubber stampolymeer Takpolymeer Onbehan- Gewassen deld met water

Voorbeeld

XXVI BUt MA Hl MAA MMA NOM

12 5 2 1 80 0,71 1 1,5

XXVII But BA Ml IA NMA NOM

12 5 2 1 80 0,72 2 2

XXVIII But BA Hl SS NMA NCW

12 5 2 1 80 0,72 1 1

XXIX But Hl AN 1MA NOM

12 4 4 80 0,72 1 2

XXX But Hl NMA NOM

12 8 80 0,72 2 2

XXXI But BA MAA M2 MMA BA St NDM

12 10,5 1,5 6 59,5 7 3,5 0,42 <1 <1 MAA * Methacrylzuur IA = Itaconzuur SS = Natriumstyreensulfonaat 7906642 r- 22

Voorbeelden XXXII t/m XXXV

20 Dln. van elk der entcopolymeren, gegeven In tabel H en 80 dln. van elk der thermoplastische harsen, gegeven in dezelfde tabel, werden 3 min. in een op 220 tot 270°C verhitte kneder gekneed en het verkre- 2 ö 5 gen mengsel werd 3 min. onder 200 kg/cm bij 220 tot 280 C tot proefmonsters geperst.

De resultaten van de meting met de Static Honest Heter waren als weergegeven in tabel H.

10 Vergelijkende voorbeelden VIII t/m XII

Hen vervaardigde proefmonsters op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeelden XXXXI t/m XXXV, met dien verstande, dat men geen entco-polymeer toevoegde. De resultaten zijn weergegeven in tabel B.

7906642 23 i: -p o ra ® S o o Ö o o o o S 5 t, oo o io ifl ^ n » « ιλγ- ο, « w -p Λ 0 o (ö id ra & & Ό ra ra .

n ^ O O) •H ·---- Ό

-P Ö5 -H

M C Ό, U

U> Ή H f i O

Ö ö II 00 oo o 3

Tl 3 c0 o Γ0 CW i—ï Ïft§ -H OO «fl · « > ra Λ Λ ra h ra φ id 0 Λ φ

B +J G -H

_O_________ ^ -- Λ >i

0) G

3 P ‘d ω 1ö 1ö -H S >.

§ n & ~ ; a 2 *od· o t? · ow O ~ Pi 1 5 132 S 2S δ Is sH ;· M ^ >, Φ 3 O · 'v .¾ J ^ -d ° J ^ Q x .j Tl H >Ö Ü *-· W (β Φ H E <—· H « , u 4J 0 O H fö <N · PÖ> 0 aj§! ra X W 0,- 0>JW ω <d « 14 W So rt 2c 0)H 3 G 3 " Μ «H SS 2 o, c< ra ra κ ό "· j? S £ g Üjog 2 m H3 0 νοε+)θ3·ΗΦ·-ΐΛ VS ^ ^23 ano3ö

P 0«P -Η O >1 SU 0 (U — C5+J -HO^rf H 5 Q S

Η I in Cb U · I CQ g Γ" ίϋ -H ft O

1 Is 333 le n3S 13 331 23 na & a ,4 ----------en

H X

m r- 3 So B* O - 15 O ·»

Li CO jj ra s N £ § <1 = 2 0 = I I 1 'ö — >1 g -'-I o

dP rP XJ

• 0 u £ o, . ra Ο Λ! <5 a o 5 g is in £ D> 8, G------- *H ·· «“4 r-i P <d CV,

ra ra g n -M

+> ra s ra € G >! dï rH «.

g 0 O, O J.

®&s^_ _ , | i i ra rag - ra p ra g ra -P . ^ £,

ra ra <1 en H

S , « « o o p o, g ra o o Λ o a λ -p m *330 ra

Λ ra <n ____+S

—-------- ω . ra 2 -2 3 ra η S,

I ö Η H > O&H

8S S SS S5K X M H - i>><>< 3 3 >*> h__x x x 7906642 24

Voorbeeld XXXVI

Dezelfde hars als werd gebruikt In voorbeeld XXVI werd verwerkt tot in T-matrijs geextrudeerde vellen van 100 dikte, waarbij de harstemperatuur 205°c bedroeg bij de uitlaat van de T-matrijs.

5 De halveringstijd van de opgebrachte spanning van elk van deze vellen als gemeten met de Static Hönest Heter bedroeg 1 sec. ongeacht of het vel met water was gewassen.

Voorbeeld XXXVII

10 Dezelfde hars als werd gebruikt in voorbeeld XXXI werd gepers- vormd tot een product van 100 x 50 x 3 mm met behulp van een spuitgiet-machine, waarbij hars en vormtenqperatuur respectievelijk 210°c en 60°C bedroegen.

Men vervaardigde proefmonsters door uit het midden van het 15 aldus verkregen spuitgietproduct een stuk van 40 x 50 x 3 mm uit te snijden.

De halveringstijd van de opgebrachte lading van elk van deze proefmonsters als gemeten met de Static Honest Heter was als volgt: 20 Onbehandeld 1 sec.

Gewassen met water 1 sec.

Vergelijkingsvoorbeelden XII, XIII en XIV

MMA-copolymeren (A) en MMA-copolymeren (81 elk van onderstaan-25 de samenstelling werden in latexvorm vermengd in de harsgewichtsverhoudingen, weergegeven in tabel I en door roeren grondig dooreen gemengd.

De verkregen mengsels werden uitgezouten, aan een hittebehandeling onderworpen, met water gewassen en op dezelfde wijze als in voorbeeld I gedroogd, waarbij men een wit poeder verkreeg in een opbrengst van 99 %.

30 Hen vervaardigde proefmonsters op de wijze van voorbeeld I en beoordeelde de antistatische eigenschappen van elk van deze proefmonsters op dezelfde wijze.

De verkregen resultaten worden gegeven in tabel I.

7906642 25 MMA-copolymeer (A) MMA 70 HA 10 M4 20 NOM 0,8 MMA-copolymeer(B) MMA 80 MA 20 NOM 0,8

TABEL· I

Halveringstijd opgebrachte MMA co- MMA co- spanning (sec.) polymeer polymeer ____________________________ (A) (B) Onbehandeld Gewassen met water

Vergelijkings- voorbeeld XII 10 90 2400 2400 XIII 20 80 780 1300 XIV 50 50 300 720 7906642

Claims

1. Antistatisch harspreparaat, dat bevat: A. 10 tot 100 din, entcopolymeer, verkregen door entpolymeri-satle van 20 tot 95 % van tenminste een vinyl- of vinylideen- 5 monomeer op 5 tot 80 % rubber stampolymeer, dat op zijn beurt een copolymeer is van 50 tot 99 % van één of meer geconjugeerde dienen, alkylacry-laten of een mengsel daarvan, 1 tot 50 % polyalkyleenoxydemonomeer met 4 tot 500 alkyleen-10 oxydegroepen naast een ethylenisch onverzadiging en 0 tot 49 % vinyl- of vinylideenmonomeer, dat copolymeriseer-baar is met de geconjugeerde dieen of alkylacrylaat en B. 0 tot 90 din. thermoplastische hars, die verenigbaar is met het entcopolymeer A, 15 waarbij het rubber stampolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van 5 tot 80 % vein het totaal van entcopolymeer A en thermoplastische hars B, waarbij alle percentages en delen zijn betrokken op het gewicht.

2. Antistatisch harspreparaat volgens conclusie 1, 20 met het kenmerk, dat het polyalkyleenoxydemonomeer een polyethyleenoxyde-blok omvat, bestaande uit vier of meer ethyleenoxydegroepen.

3. Antistatisch harspreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyalkyleenoxydemonomeer de formule 2 heeft, waarin R^, en R^ elk waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstof-25 atomen voorstellen, X waterstof, een alkylgroep met 1 tot 9 koolstof atomen, een fenylgroep, SO^Me, SO^Me, PO^Me^ of een groep met een der formules 4 t/m 6 voorstelt, in welke laatste formules R^, R^ en Rg elk waterstof of een alkylgroep met 1 tot 9 koolstofatomen voorstellen en He waterstof, aatrium, lithium of kalium voorstelt en m en n gehele getallen 3Q zijn, die voldoen aan de voorwaarde 4 * m + n * 500.

4. Antistatisch harspreparaat volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat tenminste een der symbolen R^ en waterstof voorstelt en het polyalkyleenoxydemonomeer een polyethyleenoxydeblok bevat, bestaande uit vier of meer ethyleenoxydegroepen.

5. Antistatisch harspreparaat volgens conclusie 1, 7906642 è* -9- met het kenmerk, dat het polyalkyleenaxydemonomeer de fozmule 3 heeft, waarin Rj,, en R^ elk waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstof-atomen voorstellen, X waterstof, een alkylgroep met 1 tot 9 koolstof-atranen, een fenylgroep, SO^Me, SOjMe, PO^Me^ of een groep met een der 5 formules 4 t'm 6 voorstelt, in welke laatse formule R^, en Rg elk waterstof of een alkylgroep met 1 tot 9 koolstofatomen voorstellen en Me waterstof, natrium, lithium of kalium voorstelt, Z waterstof, een alkylgroep met 1 tot 40 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3 tot 6 koolstofatomen, een fenylgroep, of een groep met de formule 7 voorstelt, }0 in welke laatste formule k en 1 gehele getallen zijn, die voldoen aan de voorwaarde 4 * k+1 = 500 en m en n gehele getallen zijn, die voldoen aan de voorwaarde 4 * m+n = 500.

6. Antistatisch harspreparaat volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat tenminste een der symbolen R^ en R^ waterstof voor-^5 stelt en het polyalkyleenoxymonomeer een polyethyleenoxydeblok bevat, bestaande uit vier of meer ethyleenoxydegroepen.

7. Antistatisch harspreparaat volgens een der conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de alkyleenoxydegroepen in het polyalkyleenoxyde-monomeer bestaan uit ethyleenoxydegroepen. 2o

8. Antistatisch harspreparaat volgens een der conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat het polyalkyleenoxydemonomeer 6 tot 50 alkyleenoxydegroepen bevat.

9. Antistatisch harspreparaat volgens een der conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat het rubber stampolymeer een copolymeer is 25 van een geconjugeerde dieen en/of een acrylacrylaat, een polyalkyleenoxydemonomeer en een vinyl- of vinylideenmonomeer met een anionogene substituent.

10. Antistatisch harspreparaat volgens een der conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat het ent copolymeer is verkregen door ent-30 polymerisatie van 30 tot 92 % van tenminste een vinyl- of vinylideenmonomeer op 8 tot 70 % rubber stampolymeer. ƒ 7906642 y*· -V ί r2 r3 R, 0 CH,= C — C —0 —i-CH^CH 0—)-(-CHaCHO-)—X \ j j™ \ | /-λ 2 Ra R3 I1 H /(C^H0MCH^H0^ , CHi=C-C-NN2 ^ 4 J / R4 +/ R« CH2CHC00Me CH?CH— N CHaCH — N—R5- I I X* I \R R* 4 k ' 5 r3 R4 g (CH*fH0"hrfCHt|H0-)rx Re r3 7 KÜREEA KAGAKU XCGYO KABUSBIKI KAISEA, te Tokio, Japan. 79 0 6 6 A 2 *