DE69027232T2

DE69027232T2 - Mikrokapseln, welche einen hydrophoben flüssigen Kern enthalten

Info

Publication number: DE69027232T2
Application number: DE69027232T
Authority: DE
Inventors: Daniel Wayne Michael
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2010-02-16
Also published as: FI900984A0; PT93226A; EP0385535A1; AU638972B2; MA21755A1; DE69027232D1; US5112688A; CA2009047A1; JPH03202142A; AU5016390A; EP0385535B1; ES2087884T3; CA2009047C; TR27499A; NZ232680A; EG18744A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Mikrokapseln, die einen hydrophoben flüssigen Kern enthalten. Sie betrifft ebenfalls die Auswahl spezifischer Materialien für die Kerne und die Kapseln, sowie die Herstellung und die Verwendungsmöglichkeiten der Mikrokapseln.

Stand der Technik

Die Mikroverkapselung verschiedener hydrophober Flüssigkeiten ist wohlbekannt. Mikrokapseln wurden zur Verkapselung von Parfümen, Arzneimitteln, Haftmitteln, Farbstoffen, Tinten etc. vorgeschlagen. Insbesondere wurde vorgeschlagen, Duftstoffe zur Verwendung in flüssigen oder festen Textilweichmachern durch Mikroverkapselung einzuschließen; siehe beispielsweise die U.S-A-4 446 032, Munteanu et al., erteilt am 1. Mai 1984, welche hierin durch den Bezug darauf eingeschlossen ist. Die einzelnen Parfüm- und/oder Aroma- bzw. Geschmackstoffverbindungen, die verkapselt werden können, sind ebenfalls wohlbekannt und wurden beispielsweise in der U.S.-A-3 971 852, Brenner et al., erteilt am 27 Juli 1976; der U.S.-A-4 515 705, Moeddel, erteilt am 7. Mai 1985 und der U.S.-A-4 741 856, Taylor et al., erteilt am 3. Mai 1988, beschrieben.
Mikroverkapselungsverfahren, einschließlich sogenannter "Koazervations"-Verfahren, sind ebenfalls wohlbekannt und wurden beispielsweise in der U.S.-A-2 800 458, Green, erteilt am 23. Juli 1957; der U.S.-A-3 159 585, Evans et al., erteilt am 1. Dez. 1964; der U.S.-A- 3 533 958, Yurkowitz, erteilt am 13. Okt. 1970; der U.S.-A-3 697 437, Fogle et al., erteilt am 10. Okt. 1972; der U.S.-A-3 888 689, Maekawa et al., erteilt am 10. Juni 1975; dem britischen Patent 1 483 542, veröffentlicht am 24. Aug. 1977; der U.S.-A-3 996 156, Matsukawa et al., erteilt am 7. Dez. 1976; der U.S.-A-3 965 033, Matsukawa et al., erteilt am 22. Juni 1976; und der U.S.-A-4 010 038, Iwasaki et al., erteilt am 1. März 1977, beschrieben.
Andere Verfahren und Materialien zur Bildung von Mikrokapseln sind in der U.S.-A- 4 016 098, Saeki et al., erteilt am 5. April 1977; der U.S.-A-4 269 729, Maruyama et al., erteilt am 26. Mai 1981; der U.S.-A-4 303 548, Shimazaki et al., erteilt am 1. Dez. 1981; der U.S.-A- 4 460 722, Igarashi et al., erteilt am 17. Juli 1984; und der U.S.-A-4 610 927, Igarashi et al., erteilt am 9. Sept. 1986, beschrieben.
Für bestimmte Verwendungsmöglichkeiten, wie die in der U.S.-A-4 446 032 beschriebenen, ist es wünschenswert, eine starke Kapselwand zu haben, um die Herstellung fertiger Zusammensetzungen zu ermöglichen, die Mikrokapseln enthalten, unter Anwendung von Verfahren, bei welchen die Kapselwände leicht zerstört werden und bei welchen die Kapseln dennoch während der Verwendung auf irgendeine Art leicht aktiviert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird in dem unabhängigen Produktanspruch 1, den abhängigen Produktansprüchen 2 bis 8 und in dem Verfahrensanspruch 9 beschrieben.
Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die hydrophobe flüssige Kerne enthalten. Solche Mikrokapseln umfassen einen relativ großen zentralen Kern aus hydrophobem flüssigen Material, z.B. Kerne mit Durchmessern von mehr als 50 µm. Die Mikrokapseln haben komplexe Strukturen, bei welchen die die zentralen Kerne umgebenden Kapselwände beträchtliche Mengen relativ kleiner Wand-Flüssigkeitseinschlüsse von Kernmaterial umfassen, welche durch Wärme aktiviert werden können, um die Wand aufzubrechen. Die kleinen Wand- Einschlußmaterialien haben vorzugsweise Teilchengrößen von weniger als 15 µm, stärker bevorzugt von weniger als 10 µm.
Durch Koazervationsverfahren aus Gelatine und einem polyanionischen Material hergestellte Mikrokapseln, und insbesondere solche Mikrokapseln mit einer komplexen Struktur sind besonders wünschenswert zur Verwendung in wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen, die einen kationischen Textilweichmacher beinhalten und einen pH von etwa 7 oder weniger haben.
Mikrokapseln mit dieser komplexen Wandstruktur können leicht durch Koazervationsverfahren hergestellt werden, bei welchen mindestens ein größerer Teil des zu verkapselnden Materials in eine Emulsion mit Teilchendurchmessern von mehr als 50 µm umgewandelt wird und ein anderer kleinerer Teil desselben Materials in eine Emulsion oder Suspension mit Teilchendurchmessern von weniger als etwa 15 µm vor der Verkapselung umgewandelt wird; zum Beispiel verwendet das Koazervationsverfahren eine Emulsion mit einer bimodalen Verteilung.
Während eines typischen Koazervationsverfahrens zur Formung von Mikrokapseln werden kleinere hydrophobe Emulsions-Wandeinschlußteilchen zuerst verkapselt, und diese wiederum koaleszieren um die größeren Emulsions-Kernteilchen herum zur Bildung von Wänden.
Eine Sichtbarmachung der Teilchen dieser Erfindung kann man aus der obenstehenden U.S.-A- 3 888 689, Figuren 1 und 2, erhalten. Die Fig. 1 gibt die Teilchenstruktur wieder, die einen großen zentralen Kern und eine relativ dünne Wand aufweist. Diese dünne Wand hat jedoch eine Struktur wie das Teilchen von Fig. 2, wo kleine Tropfen/Teilchen in die Wand eingelagert sind.

DETAILS DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verbesserungen für Mikrokapseln, insbesondere für die Verwendung in wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen, die kationische Textilweichmacher enthalten und einen pH von etwa 7 oder weniger haben. Vorzugsweise enthalten die Mikrokapseln Parfüm. Die bevorzugten Wandmaterialien sind jene, die typischerweise zur Formung von Mikrokapseln durch Koazervationsverfahren verwendet werden. Die Materialien werden ausführlich in den nachstehenden Patenten beschrieben: U.S.-Patente Nr. 2 800 458; 3 159 585; 3 533 958; 3 697 437; 3 888 689; 3 996 156; 3 965 033; 4 010 038; und 4 016 098. Das bevorzugte Verkapselungsmaterial ist Gelatine, die mit einem Polyanion, wie Gummiarabikum, koazerviert ist und stärker bevorzugt vernetzt ist mit einem Vernetzungsmaterial, wie Glutaraldehyd.
Die Mikrokapselwände bei der vorliegenden Erfindung enthalten kleinere Wand-Flüssigkeitstropfeneinschlüsse mit Durchmessern, die nicht mehr als 25 %, vorzugsweise weniger als 15%, stärker bevorzugt weniger als 10 % des Durchmessers des zentralen Kernbereichs der im folgenden beschriebenen Mikrokapsel betragen. Noch stärker bevorzugt haben diese Einschlußteilchen Durchmesser zwischen 0,1 % bis 10 % des Durchmessers des zentralen Kerns.
Die kleineren Wand-Flüssigkeitseinschlüsse in den Wänden der Mikrokapseln sind Materialien, die durch Wärme aktiviert werden können. Sie können beispielsweise flüchtige Materialien unter den Bedingungen einer erhöhten Temperatur oder eines verrringerten Drucks sein, und sie neigen dazu, die relativ kleinen Barrieren zwischen den kleinen Wand-Einschlußteilchen aufzubrechen, wodurch ein poröses Netzwerk in der den größeren Teil des gewünschten verkapselten Materials umgebenden Wand gebildet wird.
Die zentralen Kernbereiche der Mikrokapseln sind relativ groß. Der Kernbereich sollte mindestens 50 µm Durchmesser vorzugsweise 50 bis 350 µm, stärker bevorzugt 75 bis 300 µm, und noch stärker bevorzugt 100 bis 250 µm Durchmesser aufweisen. Wie in dem obenstehenden U.S.-Patent Nr. 3 888 689 gezeigt, sind solche Mikrokapseln sehr wirksam, da eine relativ große Menge Kernmaterial von einer relativ kleinen Menge Wandmaterial umgeben ist. Mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 % und stärker bevorzugt mindestens 75 % der Mikrokapseln liegen innerhalb der angegebenen Bereiche.
Der dünnste Teil der Wand um den zentralen Kern jeder Mikrokapsel kann zwischen 0,5 und 50 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 25 µm variieren. Bei komplexen Mikrokapseln beträgt der dünnste Teil der Wand vorzugsweise mindestens 2 µm.

Das Kernmaterial

Wie zuvor beschrieben, insbesondere in den obenstehend angeführten Patenten, können zahlreiche hydrophobe Flüssigkeiten verkapselt werden. Parfüme sind besonders wünschenswert, und insbesondere die Parfümbestandteile, die in der U.S.-A-4 515 705, siehe oben, und der 4 714 856, siehe oben, beschrieben sind. Verkapselte Parfüme sind äußerst wünschenswert zur Verwendung in wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen dieser Erfindung. Verkapselte Parfüme überstehen leichter den Spülvorgang und den Trocknungsvorgang und sind daher in der Lage, die gereinigten und getrockneten Kleidungsstücke zu parfümieren.
Es ist ein spezifischer und einzigartiger Vorteil verkapselter Materialien, wie von Parfümen, daß mehr flüchtige Komponenten an die Textilien während des Trocknens abgegeben werden können und von diesen behalten werden können. Solche flüchtigen Materialien, wie beispielsweise Parfümbestandteile, können auf eine bevorzugte Weise so definiert werden, daß sie einen Dampfdruck von mehr als etwa 3 x 10&supmin;³ mm Quecksilber bei 25ºC (0,4 Pa) haben und Materialien mit Dampfdrücken von 5 mm Quecksilber (667 Pa) einschließen. Komponenten mit Dampfdrucken, die weniger als etwa 3 µm Quecksilber bei 25ºC (0,4 Pa) betragen, können ebenfalls wirksamer durch Mikroverkapselung, wie hier beschrieben, abgegeben werden als durch einfache Einlagerung. Solche Materialien können Materialien, wie Parfümbestandteile, die als Mittel- oder als Spitzennoten klassifiziert sind, einschließen, welche manchmal wünschenswert sind, da viele solche Noten zur Übertragung eines verbesserten Frischeeindrucks verwendet werden können.
Parfüme, die für Textilien substantiv sind, sind besonders wünschenswert. Substantive Parfüme sind solche, die eine ausreichende Menge substantiver Parfümbestandteile enthalten, so daß, wenn das Parfüm in normalen Mengen in einem Produkt, wie einer wäßrigen Weichmacherzusammensetzung, verwendet wird, es sich ablagert und Leuten mit normaler Geruchsschärfe einen bemerkenswerten Vorteil bereitstellt. Diese Parfümbestandteile haben typischerweise niedriegere Dampfdrücke als der durchschnittliche Parfümbestandteil. Sie haben typischerweise Molekulargewichte von 200 oder mehr und sind in Mengen unterhalb jener des durchschnittlichen Parfümbestandteils feststellbar. Relativ substantive Parfümbestandteile enthalten ausreichend substantive Parfümbestandteile, um die gewünschte Wirkung zu gewährleisten, typischerweise mindestens 1 % und vorzugsweise mindestens 10 %. Solche Parfüme haften Textilien an, nachdem sie aus den Mikrokapseln freigesetzt werden und verlängern die Wirkung.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird nur ein Teil des Parfüms verkapselt. Dies gilt besonders für Mikrokapseln, die aus Koazervatmaterialien hergestellte Wände haben. Vollständige Parfümformulierungen enthalten typischerweise Parfümbestandteile, wie im folgenden beschrieben, die den postulierten Freisetzungsmechanismus in wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen beeinträchtigen können und somit zu einer unstetigen Leistung führen. Es ist höchst wünschenswert, solche Bestandteile den wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen ohne Verkapselung zuzusetzen.
Im allgemeinen gibt es zwei Arten von Parfümbestandteilen, die manchmal in erwünschter Weise von Parfümzusammensetzungen, welche verkapselt sind, ausgeschlossen sind, insbesondere Koazervat-Mikrokapseln, und insbesondere Koazervat-Mikrokapseln, welche eine komplexe Struktur haben. Bestandteile des ersten Typs sind solche mit übermäßiger Wasserlöslichkeit bei Temperaturen, die entweder während der Verkapselung oder bei der anschließenden Produktlagerung erreicht werden, wie Phenylethylalkohol, Benzylacetat und bestimmte Terpenalkohole mit niedrigen Molekulargewichten. Es ist erwünscht, daß das Parfüm einen etwas hydrophoberen Charakter hat, als dies typischerweise der Fall ist. Kleine Mengen oberflächenaktiver Bestandteile sind akzeptabel und können sogar für eine leichtere Emulsionsbildung und/oder Verkapselung wünschenswert sein. Allerdings scheint die Verwendung eines etwas hydrophoberen Parfüms in beständigerer Weise wirksame Mikrokapseln bereitzustellen, insbesondere jene mit einer komplexen Struktur und jene, die bei wäßrigen Flüssig-Textilweichmacherzusammensetzungen zu verwenden sind.
Auch kann es, oder kann es nicht, wünschenswert sein, Materialien mit einem sehr hohen Siedepunkt, zum Beispiel jene mit Siedepunkten von mehr als 300ºC, in Parfüm enthaltenden Mikrokapseln zu verkapseln, welche bei Textilweichmacherzusammensetzungen verwendet werden. Solche Materialien verringern die Flüchtigkeit des gesamten Parfüms, so daß sie einen Vorteil bereitstellen, wenn die Parfümzusammensetzung zu flüchtig ist. Wenn allerdings die Flüchtigkeit des Parfüms bereits zu gering ist, vermindern sie die Fähigkeit des Parfüms, durch die Wände der Mikrokapsel während des Trocknungsvorgangs zu entweichen, wenn ein derartiges Entweichen zum Zweck des Aufbrechens der Wände und der Erleichterung einer vollständigeren Abgabe des Kernmaterials wünschenswert ist.
Parfümbestandteile, wie die obenstehend beschriebenen, können verkapselt werden und weisen Vorzüge bezüglich der Ablagerung auf. Allerdings wird ein maximaler Vorteil in der Regel erhalten, wenn wasserlösliche und in hohem Grade nichtflüchtige Bestandteile von dem verkapselten Parfüm ausgeschlossen werden, das in wäßrigen flüssigen Textilweichmacherzusammensetzungen verwendet wird.
Aromastoffe, einschließlich der in der U.S.-A-3 971 852 weiter oben beschriebenen, sind ebenfalls wünschenswerte Kernmaterialien in den Mikrokapseln, welche Teilchen in den Wänden enthalten. In ähnlicher Weise können pharmazeutische Materialien und landwirtschaftliche Chemikalien in solchen Teilchen verkapselt werden. Die Kombinationsstruktur der bevorzugten Mikrokapseln, die hier beschrieben sind, stellt eine wünschenswerte Kombination aus der Wandstärke während der Verarbeitung und der Fähigkeit bereit, die Wandstärke bei der Verwendung durch Erwärmen zu vermindern (aktivieren), um die Materialien zu entfernen, die in der Wand eingeschlossen sind. Solche Mikrokapseln, besonders jene, die durch Koazervierung gebildet werden, sind bei Waschmittelzusammensetzungen für eine bessere Freisetzung des Inhalts sehr nützlich.

Das Wandmaterial

Die Materialien, die zur Bildung der Wand verwendet werden, sind typischerweise, und vorzugsweise, jene, die zur Formung von Mikrokapseln durch Koazervierungsverfahren verwendet werden. Die Materialien werden ausführlich in den Patenten U.S.-A-2 800 458; 3 159 585; 3 533 958; 3 697 437; 3 888 689; 3 996 156; 3 965 033; 4 010 038; und 4 016 098 beschrieben.
Das bevorzugte Verkapselungsmaterial für Parfüme, die in einer wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzung mit niedrigem pH, die kationischen Textilweichmacher enthält, einzubringen sind, ist Gelatine, die mit einem Polyanion wie Gummiarabikum koazierviert wurde und vorzugsweise mit Glutaraldehyd vernetzt wurde. Die bevorzugte Gelatine ist Typ A (Säurevorläufer), vorzugsweise mit einer Ausblüh-Beständigkeit (bloom strength) von 300 oder, nicht so stark bevorzugt, von 275, danach in Inkrementen um 25 abnehmend bis hin zu dem am wenigsten bevorzugten Wert von 150. Ein sprühgetrockneter Gütetyp Gummiarabikum ist wegen seiner Reinheit bevorzugt. Obwohl Gelatine immer bevorzugt wird, können andere polyanionische Materialien an Stelle des Gummiarabikum verwendet werden. Polyphosphate, Alginate (vorzugsweise hydrolysiert), Carrageen, Carboxymethylzellulose, Polyacrylate, Silikate, Pektin, Gelatine vom Typ B (mit einem pH, wo sie anionisch ist) und Mischungen hiervon können verwendet werden, um das Gummiarabikum, entweder ganz oder teilweise, als polyanionisches Material zu ersetzen.
Andere bevorzugte Parameter, neben einem geeigneten Bewegen bzw. Schütteln, schließen ein: (1) Die Verwendung von 5 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15, stärker bevorzugt von 7 bis 12, und noch stärker bevorzugt von 8 bis 10 g Gelatine pro 100 g Parfüm (oder anderes geeignetes Material), das verkapselt ist. (2) Die Verwendung von 0,4 bis 2,2, vorzugsweise 0,6 bis 1,5, stärker bevorzugt von etwa 0,8 bis 1,2 g Gummiarabikum (oder einer Menge eines anderen geeigneten Polyanions, um eine nahezu äquivalente Ladung bereitzustellen) pro Gramm Gelatine. (3) Einen Koazervations-pH von 2,5 bis 8, vorzugsweise 3,5 bis 6, stärker bevorzugt von 4,2 bis 5, und noch stärker bevorzugt von 4,4 bis 4,8. (Der pH-Bereich ist so eingestellt, daß ein vernünftiger Ausgleich zwischen kationischen Ladungen auf der Gelatine und anionischen Ladungen auf dem Polyanion gewährleistet wird.) (4) Bewirken der Koazervationsreaktion in einer Menge von entionisiertem Wasser, die typischerweise 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30mal die Menge der Gesamtmenge an Gelatine und polyanionischem Material ist, die zur Bildung der Kapselwände verwendet wird. Entionisiertes Wasser ist höchst wünschenswert für die Konsistenz, da die Koazervationsreaktion ionischer Natur ist. (5) Anwendung einer Koazervationstemperatur zwischen etwa 30ºC und etwa 60ºC, vorzugsweise zwischen 45ºC und 55ºC. (6) Nachdem die gewünschte Koazervationstemperatur erreicht ist, die Anwendung einer Abkühlrate von 0,1ºC bis 5ºC, vorzugsweise von 0,25ºC bis 2ºC pro Minute. Die Abkühlrate ist so eingestellt, daß die Zeit maximiert wird, in der die Koazervat-Gelwände gebildet werden. Beispielsweise bilden Polyphosphatanionen Koazervate, die bei höheren Temperaturen gelieren, so daß die Abkühlrate zuerst langsam sein sollte und dann an Geschwindigkeit zunehmen sollte. Gummiarabikum bildet Koazervate, die bei niedrigeren Temperaturen gelieren, so daß die Abkühlrate zuerst schnell sein sollte und dann langsam sein sollte.
Die Gelatine-/Polyanion-(vorzugsweise Gummiarabikum-)Wand ist vorzugsweise vernetzt. Das bevorzugte Vernetzungsmaterial ist Glutaraldehyd. Geeignete Parameter, neben einem geeigneten Bewegen, für das Vernetzen mit Glutaraldehyd sind: (1) Die Verwendung von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1 g Glutaraldehyd pro 10 g Gelatine. (2) Abkühlen der Mikrokapselaufschlämmung auf eine Temperatur von weniger als 10ºC und Stehenlassen für mindestens 30 Minuten, bevor das Glutaraldehyd hinzugegeben wird. Dann läßt man die Aufschlämmung sich wieder auf die Umgebungstemperatur zurückerwärmen. (3) Halten des pH unter etwa 5,5, wenn die Vernetzungsreaktion länger als 4 Stunden dauert. (Höhere pH- Werte und/oder Temperaturen können verwendet werden, um die Reaktionszeit zu verkürzen.) (4) Überschüssiges Glutaraldehyd wird entfernt, um eine zu starke Vernetzung durch Waschen mit einem Überschuß an Wasser, zum Beispiel 16mal das Volumen der Kapselaufschlämmung, zu vermeiden. Andere Vernetzungsmittel, wie Harnstoff-/Formaldehydharze, Tanninmaterialien, wie Tanninsäure, und Mischungen hiervon können verwendet werden, um das Glutaraldehyd entweder ganz oder teilweise zu ersetzen.
Die Koazervationsmikrokapseln dieser Erfindung sind besonders wirksam bei der Gewährleistung von Schutz für Parfümzusammensetzungen in wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen, die einen kationischen Textilweichmacher enthalten, und besonders für jene Zusammensetzungen mit einem pH von 7 oder weniger, stärker bevorzugt von 3 bis 6,5. Die am meisten bevorzugten Kapseln haben die komplexe Struktur, bei welcher die Mikrokapselwände kleine Tropfen des Parfüms enthalten. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß die durch das Gelatine-/Gummiarabikum-Koazervat gebildete Wand mit der Weichmachermatrix in Wechselwirkung steht. Diese Wechselwirkung betrifft wahrscheinlich einen Austausch an ionischer Spezies und eine Wechselwirkung mit Elektrolyt und/oder Tensiden in der Formel. Diese Wechselwirkungen führen zu einer Aufblähung der Wand, welche diese etwas erweicht, während die Barriereeigenschaften beibehalten werden, die das Parfüm schützen. Das gequollene Teilchen wird in den Textilien während des Spülgangs leichter festgehalten. Auch erweicht im Spülgang der ausgeprägte Übergang von der hochsauren wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzung, die hohe Konzentrationen an Elektrolyt und Tensid aufweist, zu den relativ verdünnten Konditionen der Spülflüssigkeit weiter die Wand.
Die gequollenen erweichten Mikrokapseln werden dann typischerweise den Wärme- und Trocknungsbedingungen eines Wäschetrockner ausgesetzt. In dem Maß, wie sich das Parfüm ausdehnt, wenn es erwärmt wird, und die Wand der Mikrokapsel dehydratisiert wird und rissig wird, entweicht das Parfüm aus der Mikrokapsel, während es noch mit den Textilien in Kontakt steht. Auch entweicht das Parfüm nicht alles auf einmal, sondern während eines Zeitraums, der über die Verweildauer in dem Trockner hinausgeht. Diese "kontrollierte" Abgabe minimiert den Verlust an Parfüm während des Trocknungsschritts, wenn das Parfüm durch den Ablaß des Wäschetrockners entweichen kann. Diese Kombination des Ionenaustausches, Quellens und des Dehydratisierens/Rissigwerdens stellt einen völlig unerwarteten neuen Mechanismus für die Freisetzung des Parfüms aus den Koazervat-Mikrokapseln bereit, welcher sich völlig von dem Mechanismus in Zusammenhang mit anderen Mikrokapseln wie solchen, die aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellt werden, unterscheidet. Bei diesen anderen Kapseln ist ein Scher- oder Zermahlungsvorgang erforderlich, um die Kapselwand zu zerstören und für die Freisetzung des Parfüms zu sorgen. Die Gelatinekoazervat-Kapseln sind nicht so stark wie beispielsweise Harnstoff-/Formaldehydkapseln, doch man fand heraus, daß sie ausreichenden Schutz gewährleisten, während sie gleichzeitig für eine überlegene Freisetzung des Parfüms sorgen. Die Gelatinekoazervat-Mikrokapseln sind ebenfalls aus wasserlöslichen Materialien hergestellten Kapseln überlegen, da die Wände solcher Kapseln sich in wäßrigen Produkten auflösen und das Parfümmaterial vorzeitig freisetzen.
Neben den Koazervations-Verkapselungen können andere Mikroverkapselungsverfahren verwendet werden einschließlich jener, die in der U.S.-A-4 269 727 (siehe oben); der U.S.-A- 4 303 548 (siehe oben); und der U.S.-A-4 460 722 (siehe oben) beschrieben werden, um die bevorzugte komplexe Struktur herzustellen, wo die Wand kleine Flüssigkeitseinschlüsse enthält, welche die Wand schwächen können und somit die Freisetzung beschleunigen.
Die komplexen Wandstrukturen enthalten 1 % bis 25 %, vorzugsweise 3 % bis 20 %, stärker bevorzugt 5 % bis 15 %, und noch stärker bevorzugt 7 % bis 13 % des Gewichts des Kernmaterials des Wand-Einschlußmaterials mit Teilchengrößen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Die Flüssigkeitseinschlüsse in der Wand sind aus dem zentralen Kernmaterial. Wenn das zentrale Kernmaterial nicht sehr flüchtig ist, können weitere, flüchtigere Materialien dem Kernmaterial zugesetzt werden, um die Flüchtigkeit (Druck) zu erhöhen, z.B. wenn Wärme angewandt wird. Flüchtige Lösungsmittel, Verbindungen, die bei Anwendung von Wärme zerfallen; Verbindungen, die sich auflösen, wenn sie Wasser ausgesetzt werden; etc. können alle verwendet werden. Das Ziel ist es, eine sehr starke Wand während der Verarbeitung und Lagerung zu haben und dann die Stärke der Wand in einer gewünschten Zeit zu verringern und somit das Kernmaterial, entweder alles auf einmal oder langsam, entweichen zu lassen, indem dieses durch die resultierende, porösere Wandstruktur gelangt. Diese komplexe Wandstruktur ist sehr wichtig, wenn der einzige Mechanismus zum Zerstören der Wand eine mechanische Einwirkung ist wie bei Mikrokapseln, die aus Harnstoff und Formaldehyd gebildet sind. Es ist auch sehr wünschenswert, daß eine Koazervat-Mikrokapsel Parfüm in einer wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzung enthält.
Ein bevorzugtes flüchtiges Material für die Hinzugabe zu dem Kernmaterial, vorzugsweise in einer kleineren Menge, ist ein Kohlenwasserstoff, wie ein Dodecan, welches die hydrophobe Natur des Kernmaterials erhöht, sehr wenig Geruch hat und einen Siedepunkt hat, der ausreichend hoch ist, um eine vorzeitige Druckbildung zu vermeiden, aber niedrig genug, um in einem herkömmlichen Wäschetrockner aktiviert zu werden. Solche flüchtigen Kohlenwasserstoffe schließen insbesondere geradkettige Kohlenwasserstoffe ein, die 6 bis 16, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten wie: Octan; Dodecan; und Hexadecan. Diese beiden hochflüchtigen Materialien und die hochsiedenden Anteile des zuvor beschriebenen Parfüms können dazu verwendet werden, um die Flüchtigkeit des Parfüms, oder von anderem verkapseltem Material, auf den gewünschten Punkt einzustellen, und zwar entweder nach oben oder nach unten.
Andere bevorzugte Materialien, die in den Kern eingebracht werden können, schließen kurzkettige Alkyl-(C&sub1;-C&sub4;-)ester von Phthalsäure, d-Limonen, Mineralöl, Silanen, Siliconen und Mischungen hiervon ein.
Um eine gleichmäßige Verteilung von Mikrokapseln in wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen zu erhalten, ist es wünschenswert, die Dichte der Mikrokapseln nahe derjenigen der Textilweichmacherzusammensetzung zu halten. Solche Textilweichmacherzusammensetzungen haben typischerweise Dichten in einem Bereich von 0,95 bis 0,99 g/cm³. Folglich beträgt die Dichte der Mikrokapsel wünschenswerterweise zwischen 0,85 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1 g/cm³. Die wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen haben typischerweise Viskositäten, die ausreichend hoch sind, um die Mikrokapseln gegen Abtrennung zu stabilisieren, solange die Teilchengröße der Mikrokapseln weniger als 350 µm und der Gewichtsprozentanteil der Mikrokapseln in der Zusammensetzung weniger als 1,5 % beträgt.

Die Textilweichmacher

Textilweichmacher, die hier verwendet werden können, sind in der U.S.-A-3 861 870, Edwards and Diehl; 4 308 151, Cambre; 3 886 075, Bernardino; 4 233 164, Davis; 4 401 578, Verbruggen; 3 974 076, Wiersema and Rieke; und 4 237 016, Rudkin, Clint, and Young beschrieben. Ein bevorzugter Textilweichmacher der Erfindung umfaßt folgendes:

Komponente I (a)

Ein bevorzugtes Weichmachermittel (aktiv) der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsprodukte höherer Fettsäuren mit einem Polyamin, das aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylalkylendiaminen und Dialkylentriaminen und Mischungen davon gewählt ist. Diese Reaktionsprodukte sind Mischungen mehrerer Verbindungen hinsichtlich der multifunktionalen Struktur der Polyamine (siehe beispielsweise die Veröffentlichung von H. W. Eckert in Fette-Seifen-Anstrichmittel, wie obenstehend erwähnt).
Die bevorzugte Komponente I (a) ist eine stickstoffhaltige Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus den Reaktionsprodukt-Mischungen oder einigen ausgewählten Komponenten der Mischungen ausgewählt ist. Insbesondere ist die bevorzugte Komponente I (a) Verbindungen, die aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus:
(i) dem Reaktionsprodukt höherer Fettsäuren mit Hydroxyalkylalkylendiaminen in einem Molekularverhältnis von etwa 2 : 1, wobei das Reaktionsprodukt eine Zusammensetzung mit einer Verbindung der Formel:
enthält, worin R&sub1; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub1;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und R&sub2; und R&sub3; bivalente C&sub1;-C&sub3;-Alkylengruppen sind;
(ii) substituierten Imidazolinverbindungen der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; wie obenstehend definiert sind;
(iii) substituierten Imidazolinverbindungen der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; wie obenstehend definiert sind;
(iv) dem Reaktionsprodukt höherer Fettsäuren mit Dialkylentriaminen in einem Molekularverhältnis von etwa 2 : 1, wobei das Reaktionsprodukt eine Zusammensetzung mit der Verbindung der Formel:
R&sub1; - - NH - R&sub2; - NH - R&sub3; - NH - - R&sub1;
enthält, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie obenstehend definiert sind; und
(v) substituierten Imidazolinverbindungen der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; wie obenstehend definiert sind;
sowie Mischungen hiervon.
Die Komponente I (a) (i) ist im Handel als Mazamide 6 erhältlich, vertrieben von Mazer Chemicals, oder Ceranine HC, vertrieben von Sandoz Colors & Chemicals; hier sind die höheren Fettsäuren hydrierte Talgfettsäuren, und das Hydroxyalkylalkylendiamin ist N-2- Hydroxyethylethylendiamin, und R&sub1; ist eine aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe, und R&sub2; und R&sub3; sind bivalente Ethylengruppen.
Ein Beispiel für Komponente I (a) (ii) ist Stearinhydroxyethylimidazolin, wobei R&sub1; eine aliphatische C&sub1;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub2; eine bivalente Ethylengruppe ist; diese Chemikalie wird unter den Handelsnamen Alkazine ST von Alkaril Chemicals, Inc., oder Schercozoline S von Scher Chemicals, Inc., vertrieben.
Ein Beispiel für Komponente I (a) (iv) ist N,N"-Ditalgalkoyldiethylentriamin, wobei R&sub1; eine aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe und R&sub2; und R&sub3; bivalente Ethylengruppen sind.
Ein Beispiel für Komponente I (a) (v) ist 1-Talgamidoethyl-2-talgimidazolin, wobei R&sub1; eine aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe und R&sub2; eine bivalente Ethylengruppe ist.
Die Komponente I (a) (v) kann auch erst in einem Bronstedt-Säure-Dispergierhilfsmittel mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 6 dispergiert werden, vorausgesetzt, der pH der Endzusammensetzung ist nicht größer als 7. Einige bevorzugte Dispergierhilfsmittel sind Ameisensäure, Phosphorsäure und/oder Methylsulfonsäure.
Sowohl N,N"-Ditalgalkoyldiethylentriamin als auch 1-Talgethylamido-2-talgimidazolin sind Reaktionsprodukte von Talgfettsäuren und Diethylentriamin und Vorläufer des kationischen Textilweichmachermittels Methyl-1-talgamidoethyl-2-talgimidazoliummethylsulfat (siehe "Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners", R. R. Egan, Journal of the American Oil Chemicals' Society, Januar 1978, Seiten 118-121). N,N"-Ditalgalkoyldiethylentriamin und 1-Talgamidoethyl-2-talgimidazolin können von Sherex Chemical Company als Experimentalchemikalien erhalten werden. Methyl-1-talgamidoethyl-2-talgimidazoliummethylsulfat wird von Sherex Chemical Company unter dem Handelsnamen Varisoft 475 vertrieben.

Komponente I (b)

Die bevorzugte Komponente I (b) ist ein kationisches stickstoffhaltiges Salz, das eine langkettige acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus:
(i) acyclischen quaternären Ammoniumsalzen der Formel:
worin R&sub4; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub5; und R&sub6; C&sub1;- C&sub4;-gesättigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen und Aθ ein Anion ist;
(ii) substituierten Imidazoliumsalzen der Formel:
worin R&sub1; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub1;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub7; ein Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-gesättigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und Aθ ein Anion ist;
(iii) substituierten Imidazoliumsalzen der Formel:
worin R&sub2; eine bivalente C&sub1;-C&sub3;-Alkylengruppe und R&sub1;, R&sub5; und Aθ wie obenstehend definiert sind;
(iv) Alkylpyridiniumsalzen der Formel:
worin R&sub4; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe und Aθ ein Anion ist; und
(v) Alkanamidalkylenpyridiniumsalzen der Formel:
worin R&sub1; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub1;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub2; eine bivalente C&sub1;-C&sub3;-Alkylengruppe ist und Aθ einen Ionengruppe ist;
sowie Mischungen davon.
Beispiele für Komponente I (b) (i) sind Monoalkyltrimethylammoniumsalze, wie Monotalgtrimethylammoniumchlorid, Mono(hydrierter Talg)trimethylammoniumchlorid, Palmityltrimethylammoniumchlorid und Soyatrimethylammoniumchlorid, vertrieben von Sherex Chemical Company unter den Handelsnamen Adogen 471, Adogen 441, Adogen 444 bzw. Adogen 415. Bei diesen Salzen ist R&sub4; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe und R&sub5; und R&sub6; sind Methylgruppen. Mono(hydrierter Talg)trimethylammoniumchlorid und Monotalgtrimethylammoniumchlorid sind bevorzugt. Andere Beispiele für Komponente I (b) (i) sind Behenyltrimethylammoniumchlorid, worin R&sub4; eine C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und unter dem Handelsnamen Kemamine Q2803-C von Humko Chemical Division of Witco Chemical Corporation vertrieben wird; Soyadimethylethylammoniumethosulfat, worin R&sub4; eine C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub5; eine Methylgruppe, R&sub6; eine Ethylgruppe und A ein Ethylsulfatanion ist, vertrieben unter dem Handelsnamen Jordaquat 1033 von Jordan Chemical Company; und Methyl-bis(2-hydroxyethyl)octadecylammoniumchlorid, worin R&sub4; eine C&sub1;&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub5; eine 2-Hydroxyethylgruppe und R&sub6; eine Methylgruppe ist und unter dem Handelsnamen Ethoquad 18/12 von Armak Company erhältlich ist.
Ein Beispiel für Komponente I (b) (iii) ist 1-Ethyl-1-(2-hydroxyethyl)-2-isoheptadecylimidazoliumethylsulfat, worin R&sub1; eine C&sub1;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub2; eine Ethylengruppe, R&sub5; eine Ethylgruppe und A ein Ethylsulfatanion ist. Es ist von Mona Industries, Inc., unter dem Handelsnamen Monaquat ISIES erhältlich.
Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält Komponente I (a) in einer Menge von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% von Komponente I und Komponente I (b) in einer Menge von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% von Komponente I.

Kationische stickstoffhaltige Salze I (c)

Bevorzugte kationische stickstoffhaltige Salze mit zwei oder mehr langkettigen acyclischen aliphatischen C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppen oder mit einer der genannten Gruppen und einer Arylalkylgruppe, welche entweder allein oder als Teil einer Mischung verwendet werden können, sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(i) acyclischen quaternären Ammoniumsalzen der Formel:
worin R&sub4; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub5; eine C&sub1;-C&sub4;- gesättigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, R&sub8; aus der Gruppe bestehend aus R&sub4;- und R&sub5;-Gruppen gewählt ist und Aθ ein Anion ist, wie obenstehend definiert;
(ii) quaternären Diamidoammoniumsalzen der Formel:
worin R&sub1; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub1;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub2; eine bivalente Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R&sub5; und R&sub9; C&sub1;-C&sub4;-gesättigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind und Aθ ein Anion ist;
(iii) alkoxylierten quaternären Diamidoammoniumsalzen der Formel:
worin n gleich 1 oder bis etwa 5 ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub5; und Aθ wie obenstehend definiert sind:
(iv) quaternären Ammoniumverbindungen der Formel:
worin R&sub4; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub5; eine C&sub1;-C&sub4;- gesättigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und Aθ ein Anion ist;
(v) substituierten Imidazoliumsalzen der Formel:
worin R&sub1; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub1;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub2; eine bivalente Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R&sub5; und Aθ wie obenstehend definiert sind; und
(vi) substituierten Imidazoliumsalzen der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und Aθ wie obenstehend definiert sind;
und Mischungen hiervon.
Beispiele für Komponente I (c) (i) sind die wohlbekannten Dialkyldimethylammoniumsalze, wie Ditalgdimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniummethylsulfat, Di(hydriertes Talg)dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dibehenyldimethylammoniumchlorid. Di(hydriertes Talg)dimethylammoniumchlorid und Ditalgdimethylammoniumchlorid sind bevorzugt. Beispiele für im Handel erhältliche Dialkyldimethylammoniumsalze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Di(hydriertes Ta]g)dimethylammoniumchlorid (Handelsname Adogen 442), Ditalgdimethylammoniumchlorid (Handelsname Adogen 470), Distearyldimethylammoniumchlorid (Handelsname Arosurf TA-100), alle verfügbar von Sherex Chemical Company. Dibehenyldimethylammoniumchlorid, bei welchem R&sub4; eine acyclische aliphatische C&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, wird unter dem Handelsnamen Kemamine Q-2802C von Humko Chemical Division of Witco Chemical Corporation vertrieben.
Beispiele für Komponente I (c) (ii) sind Methylbis(talgamidoethyl)(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat und Methylbis(hydriertes Talgamidoethyl)(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat, worin R&sub1; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub2; eine Ethylengruppe, R&sub5; eine Methylgruppe, R&sub9; eine Hydroxyalkylgruppe und A ein Methylsulfatanion ist; diese Materialien sind erhältlich von Sherex Chemical Company unter den Handelsnamen Varisoft 222 bzw. Varisoft 110.
Ein Beispiel für Komponente I (c) (iv) ist Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid, worin R&sub4; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, R&sub5; eine Methylgruppe ist und A ein Chloridanion ist, und sie wird unter den Handelsnamen Varisoft SDC von Sherex Chemical Company und Ammonyx 490 von Onyx Chemical Company vertrieben.
Beispiele für Komponente I (c) (v) sind 1-Methyl-1-talgamidoethyl-2-talgimidazoliummethylsulfat und 1-Methyl-1-(hydriertes Talgamidoethyl)-2-(hydriertes Talg)imidazoliummethylsulfat, worin R&sub1; eine acyclische aliphatische C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe, R&sub2; eine Ethylengruppe, R&sub5; eine Methylgruppe und A ein Chloridanion ist; sie werden unter den Handelsnamen Varisoft 475 bzw. Varisoft 445 von Sherex Chemical Company vertrieben.
Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält Komponente I (c) in einer Menge von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Komponente I. Eine stärker bevorzugte Zusammensetzung enthält auch Komponente I (c), welche aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus: (i) Di(hydriertes Talg)dimethylammoniumchlorid und (v) Methyl-1-talgamidoethyl-2-talgimidazoliummethylsulfat; und Mischungen hiervon. Eine bevorzugte Kombination der Bereiche für Komponente I (a) liegt bei 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% und für Komponente I (b) bei 8 Gew.- % bis 40 Gew.-% der Komponente I.
Wenn Komponente I (c) vorhanden ist, ist Komponente I vorzugsweise in einer Menge von etwa 4 Gew.-% bis etwa 27 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vorhanden. Insbesondere wird diese Zusammensetzung stärker bevorzugt, wobei die Komponente I (a) das Reaktionsprodukt von 2 Mol hydrierten Talgfettsäuren mit 1 Mol N-2-Hydroxyethylethylendiamin ist und in einer Menge von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% von Komponente I vorhanden ist; und wobei Komponente I (b) Mono(hydriertes Talg)trimethylammoniumchlorid ist, das in einer Menge von etwa 8 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% von Komponente I vorhanden ist; und wobei Komponente I (c) gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di(hydrierter Talg)dimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid und Methyl-1-talgamidoethyl-2- talgimidazoliummethylsulfat und Mischungen hiervon; wobei die Komponente I (c) in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% der Komponente I vorliegt; und wobei das Gewichtsverhältnis des Di(hydrierter Talg)dimethylammoniumchlorids zu dem Methyl-1- talgamidoethyl-2-talgimidazoliummethylsulfat etwa 2 : 1 bis etwa 6 : 1 beträgt.
Die obenstehenden einzelnen Komponenten können auch einzeln verwendet werden, insbesondere jene von I (c).
Biologisch besser abbaubare Textilweichmacherzusammensetzungen können wünschenswert sein. Die biologische Abbaubarkeit kann verbessert werden, z.B. durch Einbau von leicht zerstörbaren Bindungen in hydrophobe Gruppen. Solche Bindungen schließen Esterbindungen, Amidbindungen und Bindungen ein, die ungesättigte und/oder Hydroxygruppen enthalten. Beispiele für solche Textilweichmacher finden sich in den U.S.-Patenten Nr. 3 408 361, Mannheimer, erteilt am 29. Okt. 1968; 4 709 045, Kubo et al., erteilt am 24. Nov. 1987; 4 233 451, Pracht et al., erteilt am 11. Nov. 1980; 4 127 489, Pracht et al., erteilt am 28. Nov. 1979; 3 689 424, Berg el al., erteilt am 5. Sept. 1972; 4 128 485, Baumann et al., erteilt am 5. Dez. 1978; 4 161 604, Elster et al., erteilt am 17. Juli 1979; 4 189 593, Wechsler el al., erteilt am 19. Febr. 1980; und 4 339 391, Hoffman et al., erteilt am 13. Juli 1982.

Anion A

Bei den hier beschriebenen kationischen stickstoffhaltigen Salzen sorgt das Anion Aθ für elektrische Neutralität. Am häufigsten ist das zur Bereitstellung der elektrischen Neutralität in diesen Salzen verwendete Anion ein Halogenid, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid. Es können jedoch andere Anionen verwendet werden, wie Methylsulfat, Ethylsulfat, Hydroxid, Acetat, Formait, Sulfat, Carbonat und dergleichen. Chlorid und Methylsulfat sind hier als Anion A bevorzugt.

Flüssiger Träger

Der flüssige Träger wird aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Wasser und Mischungen des Wassers und kurzkettiger einwertiger C&sub1;-C&sub4;-Alkohole. Das verwendete Wasser kann destilliertes, entionisiertes oder Leitungswasser sein. Mischungen von Wasser und bis zu 15 % eines kurzkettigen Alkohols oder Polyols, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Mischungen hiervon sind ebenfalls als Trägerflüssigkeit nützlich.

Optionale Bestandteile

Hilfsstoffe können den hier beschriebenen Zusammensetzungen zu ihren bekannten Zwecken zugesetzt werden. Solche Hilfsstoffe schließen, ohne auf diese beschränkt zu sein, Viskositäts- Regulierungsmittel, Emulsionsbildner, Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Bakterizide, Fungizide, optische Aufheller, Trübungsmittel, Gefrier-/Auftau-Regulierungsmittel, Schrumpfungs- Regulierungsmittel und Mittel für leichteres Bügeln ein. Diese Hilfsstoffe werden, sofern sie verwendet werden, in ihren üblichen Mengen zugesetzt, im allgemeinen jeweils mit bis zu 5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Mittel zur Regulierung der Viskosität können organischer oder anorganischer Natur sein. Beispiele für organische Viskositäts-Modifikationsmittel sind Fettsäuren und Ester, Fettalkohole und mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie kurzkettige Alkohole. Beispiele für anorganische Viskositäts-Regulierungsmittel sind wasserlösliche ionisierbare Salze. Es kann eine breite Palette von ionisierbaren Salzen verwendet werden. Beispiele für geeignete Salze sind die Halogenide von Metallen der Gruppe IA und IIA des Periodensystems, z.B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid und Lithiumchlorid. Calciumchlorid wird bevorzugt. Die ionisierbaren Salze sind besonders nützlich während des Verfahrens des Mischens der Bestandteile zur Herstellung der hier beschriebenen Zusammensetzungen, und um später die gewünschte Viskosität zu erhalten. Die Menge der ionisierbaren Salze, die verwendet wird, hängt von der Menge der verwendeten aktiven Bestandteile in den Zusammensetzungen ab und kann gemäß den Wünschen des Formulators angepaßt werden. Typische Mengen für Salze, die zur Regulierung der Viskosität der Zusammensetzung verwendet werden, sind 20 bis 6000 ppm (parts per million), vorzugsweise 20 bis 4000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Beispiele für bei den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendete Bakterizide sind Glutaraldehyd, Formaldehyd, 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, vertrieben von Inolex Chemicals unter dem Handelsnamen Bronopol , sowie eine Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, vertrieben von Rohm und Haas Company unter dem Handelsnamen Kathon CG/ICP. Typische Mengen für Bakterizide, die bei den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Beispiele für Antioxidantien, die den Zusammensetzungen dieser Erfindung zugesetzt werden können, sind Propylgallat, verfügbar von Eastman Chemical Products, Inc., unter dem Handelsnamen Tenox PG und Tenox S-1, und butyliertes Hydroxytoluol, verfügbar von UOP Process Division unter dem Handelsnamen Sustane BHT.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können Silicone enthalten, um zusätzliche Vorteile, wie leichtes Bügeln und verbesserten Textilgriff, bereitzustellen. Die bevorzugten Silicone sind Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 100 Centistoke (cs) (1 x 10&supmin;&sup4; m² s&supmin;¹) bis 100.000 cs (10 m² s&supmin;¹), vorzugsweise 200 cs (2 x 10&supmin;&sup4; m² s&supmin;¹) bis 60.000 cs (6 m² s&supmin;¹). Diese Silicone können so, wie sie sind, verwendet werden, oder sie können leicht den Weichmacherzusammensetzungen in einer voremulsionierten Form zugesetzt werden, welche direkt von den Lieferanten erhältlich ist. Beispiele für diese voremulsionierten Silikone sind eine 60 %ige Emulsion aus Polydimethylsiloxan (350 cs) (3,5 x 10&supmin;&sup4; m² s&supmin;¹), vertrieben von Dow Corning Corporation unter dem Handelsnamen DOW CORNING 1157 Fluid, und eine 50 %ige Emulsion aus Polydimethylsiloxan (10.000 cs) (1 m² s&supmin;¹), vertrieben von General Electric Company unter dem Handelsnamen General Electric SM 2140 Silicones. Die optionale Siliconkomponente kann in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Schmutzabweisungsmittel, in der Regel Polymere, sind wünschenswerte Additive in Mengen von 0,1 % bis 5 %. Geeignete Schmutzabweisungsmittel werden beschrieben in den U.S.- Patenten Nr. 4 702 857, Gosselink, erteilt am 27 Okt. 1987; 4 711 730, Gosselink und Diehl, erteilt am 8. Dez. 1987; 4 713 194, Gosselink, erteilt am 15. Dez. 1987; sowie Mischungen hiervon. Andere Schmutzabweisungspolymere werden in dem U.S.-Patent Nr. 4 749 596, Evans, Huntington, Stewart, Wolf und Zimmerer, erteilt am 7. Juni 1988, beschrieben.
Andere Nebenbestandteile schließen kurzkettige Alkohole ein, wie Ethanol und Isopropanol, die in den im Handel erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen, die bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, vorhanden sind. Die kurzkettigen Alkohole sind normalerweise mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 0,1 % bis 2 % Parfüm, wobei mindestens ein Teil davon verkapselt ist, wie zuvor beschrieben, 0 % bis 3 % Polydimethylsiloxan, 0 % bis 0,4 % Calciumchlorid, 1 ppm bis 1000 ppm Bakterizid, 10 ppm bis 100 ppm Farbstoff und 0 % bis 10 % kurzkettige Alkohole, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Der pH (10 %ige Lösung) der Zusammensetzungen dieser Erfindung wird im allgemeinen auf einen Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise 3,0 bis 6,5, stärker bevorzugt 3,0 bis 4, eingestellt. Die Einstellung des pH wird normalerweise unter Einschluß einer kleinen Menge freier Säure in der Formulierung durchgeführt. Weil keine starken pH-Puffer vorhanden sind, sind nur geringe Mengen Säure erforderlich. Es kann jedes Säurematerial verwendet werden; die Auswahl davon kann durch jeden Fachmann auf dem Gebiet der Weichmacher auf Basis der Kosten, Verfügbarkeit, Sicherheit etc. erfolgen. Unter den Säuren, die verwendet werden können, sind Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Citronen-, Malein- und Bernsteinsäure. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der pH mit einer Glaselektrode in einer 10 %igen Lösung in Wasser der Weichmacherzusammensetzung im Vergleich mit einer Standard-Calomel- Bezugselektrode gemessen.
Die flüssigen Textilweichmacherzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes und zufriedenstellendes Verfahren ist die Herstellung der aktiven Weichmachervormischung bei 72º - 77ºC, welche dann unter Rühren dem Heißwasserfundament (hot water seat) zugesetzt wird. Temperatur- empfindliche optionale Komponenten können zugesetzt werden, nachdem die Textilweichmacherzusammensetzung auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wurde.
Die flüssigen Textilweichmacherzusammensetzungen dieser Erfindung werden verwendet, indem sie dem Spülgang bei herkömmlichen Waschoperationen im Haushalt zugegeben werden. Im allgemeinen hat Spülwasser eine Temperatur von etwa 5ºC bis etwa 60ºC. Die Konzentration der Textilweichmacherwirkstoffe dieser Erfindung beträgt allgemein 10 ppm bis 200 ppm, vorzugsweise 25 ppm bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Spülbades.
Im allgemeinen umfaßt die vorliegende Erfindung, was den Aspekt des Textilweichmacherverfahrens angeht, die Schritte (1) des Waschens der Textilien in einer herkömmlichen Waschmaschine mit einer Waschmittelzusammensetzung; und (2) des Spülens der Textilien in einem Bad, welches die obenstehend beschriebenen Mengen der Textilweichmacher enthält; und (3) des Trocknens der Textilien. Wenn mehrere Spülgänge angewandt werden, wird die Textilweichmacherzusammensetzung vorzugsweise dem letzten Spülgang zugegeben. Das Trocknen der Textilien kann entweder in einem Wäschetrockner (bevorzugt) oder im Freien erfolgen.
Alle hier gemachten Prozentangaben, Verhältnisangaben und Anteile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL

Herstellung komplexer Mikrokapseln

Komplexe Mikrokapseln werden gemäß dem folgenden generischen Verfahren hergestellt. Einzelheiten zu den einzelnen Mikrokapseln sind in Tabelle 1 enthalten.
Die angegebenen Mengen an Gelatine mit den angegebenen Ausblüh-Beständigkeiten werden in den angeführten Mengen entionisierten Wassers mit den angegebenen Temperaturen in 800 ml großen Bechergläsern gelöst, welche als Hauptreaktionsgefäße dienen.
Die angegebenen Mengen des sprühgetrockneten Gummiarabikum werden in die angegebenen Mengen von entionisiertem Wasser mit den angegebenen Temperaturen gelöst.
Für die Mikrokapseln 1-5 werden die angegebenen Mengen einer herkömmlichen Parfümzusammensetzung (enthält etwa 30 % Oragen-Terpene (90 % d-Limonen), 10 % Linalylacetat, 20 % para-tert.-Butylcyclohexylacetat, 30 % alpha-Ionon und 10 % para-tert.-Butyl-alphamethylhydrozimtaldehyd), die ziemlich flüchtig ist, mit einem Labormixer, der mit einem Lightnin R-100-Impeller ausgerüstet ist, in den Gelatinelösungen bei hoher Umdrehungszahl (1600 U/min) emulgiert, so daß nach 10 Minuten die Tropfengröße des Parfüms zwischen 1 und 10 µm beträgt. Dies ist die "feine Emulsion".
Die angegebenen Mengen desselben Parfüms, das d-Limonen enthält, werden in der zuvor gebildeten "feinen Emulsion" unter Verwendung desselben Mixers mit einem Lightnin A-310- Impellerset bei einer niedrigeren Umdrehungszahl (350 U/min) emulgiert, so daß nach etwa 10 Minuten eine neue, zweite Größenverteilung der Parfümemulsions-"Teilchen" mit einer durchschnittlichen Größe von 175 µm (grobe Emulsion) erzeugt wird. Die "feine Emulsion" ist noch vorhanden. Bei den Mikrokapseln 6 und 7 wird dasselbe Verfahren angewandt, doch das Parfüm enthält etwa 11,1 % Ethylamylketon; Ionon-α; Ionon-β; Ionon-γ-methyl; Iononmethyl; Isojasmon; Isomenthon; und Methyl-β-napthylketon und 11,2 % Methylcedrylon, und das Parfüm wird mit 30 % Dodecan verkapselt.
Der Mixer wird auf 200 U/min verlangsamt.
Die Gummiarabikum-Lösung wird hinzugegeben, und es werden die angegebenen Mengen von entionisiertem Wasser zur zusätzlichen Verdünnung mit den angegebenen Temperaturen zugegeben.
Der pH wird wie angegeben reguliert. Diese pH-Werte werden durch Feststellen des pH gewählt, bei welchem die Koazervate sich zu bilden beginnen. Die Lösung/Emulsionen werden auf Raumtemperatur in den angegebenen Zeiten gekühlt. Die Lösung/Emulsionen werden danach auf die angegebenen Temperaturen abgekühlt und 30 Minuten lang stehen gelassen. Das Koazervat wird anschließend mit den angegebenen Mengen einer 25 %igen Lösung von Glutaraldehyd vernetzt. Die Vernetzungsreaktion dauert die angegebenen Zeiten, während welchen eine langsame Erhöhung auf Umgebungstemperatur erfolgt. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)

Verwendung der komplexen Mikrokapseln

Nach der Analyse der Mikrokapseln auf ihren Parfümgehalt hin wird eine ausreichende Menge der Mikrokapseln den Textilweichmacherzusammensetzungen mit den nachfolgend aufgeführten Formeln zugesetzt, um die angegebenen Mengen Parfüm bereitzustellen (die Bezeichnung der Mikrokapsel, die in jeder Zusammensetzung verwendet wird, ist in Klammern nach der Menge der Mikrokapseln angegeben): TABELLE 2 Textilweichmacherzusammensetzungen TABELLE 2 (Fortsetzung) Textilweichmacherzusammensetzungen
¹ Eine Mischung aus Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid und Monotalgalkyltrimethylammoniumchlorid.
² Langkettiger Di-(Talg-)alkylimidazolium-Weichmacher.
³ Monotalgalkyltrimethylammoniumchlorid.
&sup4; Das unverkapselte Parfüm enthält: 20 % Phenylethylalkohol; 10 % para-Methoxybenzaldehyd; 30 % Hexylzimtaldehyd; 20 % 2,4-Dinitro-3-methyl-6-tert.-butylanisol; und 20 % Benzylacetat.
Das Basisprodukt wird mit einem Verfahren hergestellt, das den für kommerzielle Produkte verwendeten Verfahren ähnlich ist, und die Farbstoffe, die in Wasser gelöst wurden, werden einfach dem Endprodukt mit einem Mixer zugegeben, welcher für ein Hochschermischen sorgt. Die Mikrokapseln werden durch leichtes Mischen gleichmäßig verteilt.
Eine Probe (68 ml) des Textilkonditionierers, welche Parfümmikrokapseln enthält, wird direkt dem Spülgang einer Textilien enthaltenden Waschmaschine zugesetzt. Nachdem der Spül- und Schleudergang abgeschlossen sind, werden die konditionierten Textilien in einem elektrischen Taumeltrockner 50 Minuten lang getrocknet. Die Textilien enthalten jetzt höhere Mengen flüchtiger Parfümbestandteile als mit Textilkonditionierer behandelte Textilien, welche dasselbe Parfüm enthalten, welches nicht verkapselt ist, und dies verleiht den Textilien größere Frische.
Beispielsweise führt die Verwendung der Zusammensetzung G zu etwa 10mal soviel Parfüm auf den Textilien nach der Maschinentrocknung als vorhanden wären, wenn das Parfüm nicht verkapselt wäre. Ferner liegen die durch erfahrene Begutachter erhaltenen Geruchswerte bei Verwendung einer Skala von 1 bis 10 um etwa 1,5 Gütegrade höher. Ähnliche, aber geringere Vorteile können auch erhalten werden, wenn die Textilien auf der Wäscheleine getrocknet werden.

Claims

1. Mikrokapseln, enthaltend einen zentralen hydrophoben flüssigen Kern mit einem Durchmesser von mehr als 50 µm, welcher von einer Wand mit einer Dicke von 0,5 µm bis 50 µm an der dünnsten Stelle umgeben ist, wobei die Wand Wand-Flüssigkeitseinschlüsse aufweist, welche aus dem gleichen Material wie die des Kerns sind und welche Durchmesser aufweisen, die nicht mehr als 25 % des zentralen Kerns betragen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Wand-Flüssigkeitseinschlüsse etwa 1 bis 25 % des Gewichts des Kernmaterials beträgt und daß die Wand-Flüssigkeitseinschlüsse zur Schwächung der Wand aktiviert werden können.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, wobei der Kern einen Durchmesser im Bereich von mehr als 50 bis 350 µm aufweist.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 2, wobei der Kern einen Durchmeser von 70 bis 300 µm aufweist und die Wand eine Dicke von 5 bis 25 µm an der dünnsten Stelle aufweist.

4. Mikrokapseln nach mindestens einem der vorangehend Ansprüche, wobei der Kern einen Durchmesser von 100 bis 250 µm aufweist.

5. Mikrokapseln nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Durchmesser der Wand-Flüssigkeitseinschlüsse nicht mehr als 15 % des Durchmessers des Kerns betragen.

6. Mikrokapseln nach Anspruch 5, wobei die Durchmesser der Wand-Flüssigkeitseinschlüsse nicht mehr als 10% des Durchmessers des Kerns betragen.

7. Mikrokapseln nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge der Wand-Flüssigkeitseinschlüsse 2 bis 20 % des Gewichts des Kernmaterials beträgt.

8. Mikrokapseln nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wand durch Koazervation hergestellt worden ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 8, wobei die Wand in Gegenwart von sowohl einer Art von großen Teilchen entsprechend den Kernen und einer Art von kleinen Teilchen entsprechend dem Wand-Flüssigkeitseinschluß hergestellt wird.