DE69025733T2 - 4-Carbonyl-substituierte Cumarin-Verbindung - Google Patents

4-Carbonyl-substituierte Cumarin-Verbindung

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DE69025733T2
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Description

    Hinterund der Erfindung 1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-Carbonyl-subst.- kumarinverbindungen und insbesondere 4-Carbonyl-subst.- kumarinverbindungen, die einen neuen Photosensibilisator fur die Verwendung in wärmehärtenden Harzen ergeben.
    • 2) Beschreibung des Standes der Technik
  • Auf dem Gebiet der Informationsaufzeichnung unter Verwendung einer Photopolymerisationsreaktion wurde vor kurzem untersucht, herkömmliche Aufzeichnungsmethoden aus einer Filmkopie über Ultraviolettstrahlen zu ersetzen mit einem Aufzeichnungssystem für direkten Output eines intakten Originals über Laserstrahlen, welches mit einem Computer elektronisch ausgegeben wird. Jedoch besitzen zahlreiche Quellen, die heute allgemein für die Ausstrahlung von High- Output- und stabilen Laserstrahlen verwendet werden, eine Output-Wellenlänge im sichtbaren Bereich, wie sie bei Argonlaserstrahlen beobachtet wird. Üblicherweise verwendete Sensibilisierungsmittel für Ultraviolettstrahlen können wegen ihrer geringen Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich nicht verwendet werden. Ein Zusatz von Pyryhumsalzen oder Thiapyryhumsalzen kann die Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich verbessern. Andererseits beeinträchtigt der Zusatz derartiger Salze die Stabilität einer photosensitiven Schicht im Verlauf der Zeit. Diese Salze ließen sich daher schwierig verwenden.
  • Gewöhnlich besitzen 7 -Alkylaminokumarinderivate eine maximale Absorptionswellenlänge von 400 bis 450 nm im Fall von 4-unsubstituierten Derivaten. Jedoch besitzen zahlreiche Laserstrahlen, die allgemein verwendet werden, längere Wellenlängen als die vorstehenden Bereiche, und es kann daher in zahlreichen Fällen keine zufriedenstellende Sensibilität erzielt werden.
  • Beispielsweise besitzen 7-Diethylamino-3-benzothiazoylkumarin und 3,3'-Carbonyl-bis-(7-diethylaminokumarin) eine maximale Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm, die 30 bis 40 nm kürzer als 488 nm der Argonlaserstrahlen ist. Diese Verbindungen lassen sich im Hinblick auf ihre Sensibilität noch verbessern. Da eine positive Beziehung in einem bestimmten Bereich zwischen dem Gehalt an Sensibilisator in dem Harz und der erzielten Sensibilität besteht, möchte man eine stabile Lösung des Sensibilisators in dem Harz in der höchsten Konzentration innerhalb des gegebenen Bereichs bilden. Die vorstehenden zwei Verbindungen besitzen eine schlechte Löslichkeit und führen zu einer geringen Sensibilisatorkonzentration in dem Harz. Somit kann die gewünschte Sensibilität nicht erreicht werden.
  • Die maximale Absorptionswellenlänge dieser Verbindungen kann zu längeren Wellenlängen verschoben werden (nachfolgend einfach als Wellenlängenverschiebung bezeichnet), indem man die 4-Stellung in eine Cyanogruppe überführt. Jedoch wird die Löslichkeit in dem Harz oder die Lagerungsstabilität in zahlreichen Fällen beeinträchtigt.
  • Weiterhin beschreibt Dyes and Pigments, Band 1, 1980, Seiten 3-15, die folgenden Kumarinverbindungen
  • die als Fluoreszenzfarbstoffe verwendet werden. Es findet sich in diesem Dokument keine Beschreibung, daß die vorstehenden Verbindungen als Photosensibilisator für photohärtende Harze verwendbar sind.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer neuen 4-Carbonyl-subst.-kumarinverbindung.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer 4-Carbonyl-subst.-kumarinverbindung, die als Sensibihsator für photohärtende Harze mit verbesserter Sensibilität im sichtbaren Bereich verwendbar ist.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der vorstehenden Probleme fanden die vorliegenden Erfinder eine neue 4-Carbonyl-subst.-kumarinverbindung, und die vorliegende Erfindung wurde hierauf gegründet.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine 4-Carbonyl-subst.-kumarinverbindung der Formel (I)
  • worin R&sub1; und R&sub2; die gleiche oder eine verschiedene Gruppe, ausgewählt unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkenylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe und Alkoxycarbonylalkylgruppe, darstellen und aneinander oder mit einem Benzolring, der einen Aminosubstituenten an dem Kumaringerüst aufweist, unter Bildung eines Rings gebunden sein können; R&sub3; unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Halogenalkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Sulfonsäuregruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist; X für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Cycloalkoxygruppe, Hydroxylgruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, Aryloxygruppe, Alkenyloxygruppe, Aralkylgruppe, Aralkyloxygruppe, Alkoxycarbonylalkoxygruppe, Alkylcarbonylalkoxygruppe und eine Gruppe der folgenden Formeln steht:
  • worin R&sub4; und R&sub5; unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Hydroxyalkoxyalkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe oder Cycloalkylgruppe ausgewählt sind, und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten; und Y unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Arylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylalkylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylalkoxycarbonylgruppe, einem heterocyclischen Ring und einem substituierten heterocyclischen Ring der folgenden Strukturen oder
  • ausgewählt ist, wobei die folgenden Kumarinverbindungen und
  • ausgenommen sind.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist eine neue Kumarinverbindung, die als Sensibilisator verwendbar ist. Die Verbindung besitzt eine Wellenlängenverschiebung der maximalen Absorptionswellenlänge und eine hohe Löslichkeit in dem Harz aufgrund des Einführens einer substituierten Carbonylgruppe in die 4-Stellung des Kumaringerüstes. Die Kumarinverbindung ist sehr wertvoll als wärmehärtendes Harz, z.B. eine photo-polymerisierbare oder photo-vernetzbare Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Bindung in einem Molekül, und als Verbindung, die auf ein Wärmehärtungssystem unter Verwendung eines Photo-Polymerisationsinitiators angewandt werden kann. Weiterhin verursachen herkömmliche Sensibilisatoren eine große Schwankung in der Sensibilität in Abhängigkeit von dem Unterschied der Beschichtungsmethode. Andererseits kann der Sensibilisator der Erfindung eine stabile Sensibilität bei jeder Beschichtungsmethode erreichen und diesem Erfordernis vollständig genügen.
  • Die Verbindung der Formel (I) wurde bisher nicht in der Literatur beschrieben, und es wurde bestätigt, daß es sich bei dieser Verbindung um eine neue Verbindung handelt.
  • Die 4-Carbonyl-subst.-kumarinverbindung der Erfindung ist eine neue Verbindung und ist als neuer Photosensibilisator sehr wertvoll.
  • Gewöhnlich ergibt im Bereich der Informationsaufzeichnung unter Verwendung einer Photo-Polymerisationsreaktion ein Aufzeichnungssystem für direkten Output unter Verwendung von Laserstrahlen ein intaktes Original, das elektronisch mit einem Computer ausgegeben wird. Dieses System führt jedoch zu einer unterlegenen, zeitabhängigen Stabilität und einer geringen Empfindlichkeit der photoempfindlichen Schicht und weist auch Probleme der Löslichkeit in dem Harz und der Lagerungsstabilität der resultierenden Lösung auf.
  • Andererseits ist ein photoempfindlicher Film, erhalten durch Beschichtung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die den photosensibilisierenden Farbstoff der Erfindung enthält, im Hinblick auf Sensibilität und Lagerungsstabilität hervorragend. Daher ist die vorliegende Erfindung für die praktische Verwendung sehr wertvoll.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Zeichnungen geben IR-Absorptionsspektren der in den Beispielen der Erfindung erhaltenen Verbindungen wieder.
  • Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum von 3- (Benzothiazo-2-yl)-4-ethoxycarbonyl-7-diethylaminokumarin, hergestellt in Beispiel 1;
  • Fig. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum von 3- (Benzothiazo-2-yl)-4-isopropoxycarbonyl-7-diethylaminokumarin, hergestellt in Beispiel 2;
  • Fig. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum von 3- (Benzothiazo-2-yl)-4-hydroxyethoxyethoxycarbonyl-7-diethylaminokumarin, hergestellt in Beispiel 3.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist eine Kumarinverbindung, die einen Carbonylsubstituenten in der 4-Stellung aufweist, wie es klar aus der chemischen Struktur der Formel (I) hervorgeht:
  • In Formel (I) sind R&sub1; und R&sub2; ausgewählt unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkenylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe und Alkoxycarbonylalkylgruppe und können gleich oder verschieden sein. Beispiele für R&sub1; und R&sub2; umfassen ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl; eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, y-Methoxypropyl und γ-Ethoxypropyl; eine Alkenylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Allyl,λ-Butenyl und 2-Pentenyl; eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl und 2-Hydroxybutyl; eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl und Phenethyl; eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, p-Methylphenyl, m-Methylphenyl, o-Methylphenyl und 2,4-Dimethylphenyl; und eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl und Ethoxycarbonylethyl.
  • R&sub1; und R&sub2; konnen aneinander oder mit einem Benzolring, der einen Aminosubstituenten an dem Kumaringerüst aufweist, unter Bildung eines Rings der folgenden Formeln gebunden sein:
  • worin R&sub2; und R in diesen Ringen die gleiche Bedeutung wie
  • in Formel (I) besitzen
  • In Formel (I) ist R&sub3; unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Halogenalkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Sulfonsäure gruppe und einem Halogenatom ausgewählt. Beispiele für R&sub3; umfassen ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl; eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl und Ethoxyethyl; eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl und 3-Hydroxypropyl; eine Halogenalkylgruppe mit 1 tis 3 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Dichlormethyl und Trifluormethyl; eine Hydroxylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy; eine Alkoxyalkoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethoxy-, Methoxyethoxy-, Ethoxymethoxy-, Ethoxyethoxy- und n-Propoxyethoxygruppen; eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl und Isopropoxycarbonyl; eine Sulfonsäuregruppe; und ein Halogenatom, wie Chlor, Fluor und Brom. Ahnlich ist in Formel (I) X unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Cycloalkoxygruppe, Hydroxylgruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, Aryloxygruppe, Alkenyloxygruppe, Aralkylgruppe, Aralkyloxygruppe, Alkoxycarbonylalkoxygruppe, Alkylcarbonylalkoxygruppe und einer Gruppe der folgenden Formeln ausgewählt, worin R&sub4; und R&sub5; unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Hydroxyalkoxyalkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe und Cycloalkylgruppe ausgewählt sind und m und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen. Beispiele für X umfassen ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe,wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl; eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy und n-0ctyloxy; eine Cycloalkoxygruppe, wie Cyclopentoxy und Cyclohexoxy; eine Hydroxylgruppe; eine Arylgruppe, wie Phenyl, p-Methylphenyl, m-Methylphenyl und o-Methylphenyl; eine Alkenylgruppe, wie 2-Butenyl und 2-Pentenyl; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, p-Methylphenoxy, m- Methylphenoxy, o-Methylphenoxy, 2,4-Dimethylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 2,4,6-Trimethylphenoxy und 4-Phenylphenoxy; eine Alkenyloxygruppe, wie Propenoxy und Butenoxy; eine Aralkylgruppe, wie Benzyl und Phenethyl; eine Aralkyloxygruppe, wie Benzyloxy, Methylbenzyloxy und Phenethyloxy; eine Alkoxycarbonyloxygruppe, wie Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, n-Propoxycarbonylmethoxy und Isopropoxycarbonylmethoxy; eine Polyethergruppe, wie Hydroxyethyl, Hydroxyethoxyethyl, Hydroxyethoxyethoxyethyl, Ethoxyethoxyethyl, Hydroxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxy, Hydroxypropoxypropoxy und Hydroxyethoxyethoxyethoxy; Amino; eine Monoalkylaminogruppe, wie Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, n-Butylamino, n-Pentylamino, n-Hexylamino und n-Octylamino; eine Dialkylaminogruppe, wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino und Dioctylamino; eine Mono-(hydroxyalkyl)-aminogruppe, wie Hydroxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino und 3-Hydroxyp ropylamino; eine Di-(hydroxyalkyl)-aminogruppe, wie Di-(hydroxyethyl)-amino, Di-(2-hydroxypropyl)-amino und Di-(3-hydroxypropyl)-amino; eine Mono-(hydroxyalkoxyalkyl)- aminogruppe, wie Hydroxyethoxyethylamino, Hydroxypropoxyethylamino und Hydroxypropoxypropylamino; eine Di-(hydroxyalkoxyalkyl)-amino gruppe, wie Di-(hydroxyethoxyethyl)-amino, Di-(hydroxypropoxyethyl)-amino und Di-(hydroxypropoxypropyl)-amino; eine Mono-(alkoxyalkyl)-aminogruppe, wie Methoxymethylamino, Methoxyethylamino, Ethoxymethylamino, Ethoxyethylamino und Propoxyethylamino; eine Di-(alkoxyalkyl)-aminogruppe, wie Di-(methoxymethyl)-amino, Di-(methoxyethyl)-amino, Di-(ethoxymethyl)-amino, Di-(ethoxyethyl)amino und Di-(propoxyethyl)-amino; und eine Cycloalkylaminogruppe, wie Cyclopentylamino und Cyclohexylamino
  • Weiterhin ist in Formel (I) Y unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Arylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylalkylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylalkoxycarbonylgruppe und einem heterocyclischen Ring ausgewählt.
  • Beispiele für Y umfassen ein Wasserstoffatom; eine Alkylcarbonylgruppe, wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl und n-Butylcarbonyl; eine Alkoxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl und n- Butoxycarbonyl; eine Arylgruppe, wie Phenyl, p-Methylphenyl, m-Methylphenyl und o-Methylphenyl; eine Arylcarbonylgruppe, wie Benzoyl, p-Methylbenzoyl, m-Methylbenzoyl und o-Methylbenzoyl; eine Aryloxycarbonylgruppe, wie Phenoxycarbonyl, p-Methylphenoxyxarbonyl, m-Methylphenoxycarbonyl und o-Methylphenoxycarbonyl; eine Alkoxycarbonylalkylcarbonylgruppe, wie Methoxycarbonylmethylcarbonyl und Ethoxycarbonylmethylcarbonyl; eine Alkoxycarbonylalkoxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonylmethoxycarbonyl und Ethoxycarbonylmethoxycarbonyl; oder einen heterocyclischen Ring der folgenden Formeln:
  • Die erfindungsgemäße Kumarinverbindung kann z.B. nach der folgenden Reaktion hergestellt werden:
  • Die 4-Amino-subst.-salicylaldehyd-Ausgangsverbindung (II) wird mit einem Cyanomethylderivat in einem Verhältnis von 1:1 in einem polaren Lösungsmittel, z.B. Methanol, Ethanol, N,N-Dimethylformamid (nachstehend als DMF abgekürzt) und Dimethylsulfoxid, gemischt. Zu der erhaltenen Mischung gibt man eine schwache Base als Katalysator in einer Menge von etwa einem Zehntel. Eine bevorzugte schwache Base ist ein Amin, wie Piperidin, Pyrrolidin, Pyridin und Anilin.
  • Die Mischung wird 1 bis 12 Stunden bei 0 bis 80ºC zur Erzielung von Verbindung (III) umgesetzt. Die Verbindung (III) wird 2 bis 6 Stunden in der 5- bis 20fachen Menge an verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.% zur Erzielung von Verbindung (IV) gesiedet. Alternativ kann die Verbindung (IV) direkt,ohne über die Verbindung (III) zu gelangen, erhalten werden, indem man ein Alkoxycarbonylmethylderivat anstelle des Cyanomethylderivats verwendet und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend umsetzt.
  • Die Umwandlung der Verbindung (IV) in ein Cyanoderivat wird nach der in Dyes and Pigments, Band 1, Seiten 3-15 (1980), beschriebenen Methode, wovon der Inhalt durch Bezugnahme hier umfaßt ist, durchgeführt. Die Verbindung (IV) wird mit NACN in DMF umgesetzt und dann mit Brom oxidiert, um das Cyanoderivat (V) zu erhalten.
  • Das Cyanoderivat (V) kann in die neue Verbindung (II) nach folgenden verschiedenen Methoden übergeführt werden. Die Cyanogruppe wird hydrolysiert, indem man bei 70 bis 100ºC in 50 bis 80 gew.%iger Schwefelsäure erhitzt, um zu einem Carbonsäurederivat (VI) zu gelangen. Das Carbonsäure derivat (VI) wird mit Alkoholen, Aminen, Alkylhalogeniden, verschiedenen Acylaten oder Phenolen umgesetzt. Die Reaktion wird durchgeführt, nachdem man in ein Säurechlond durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel übergeführt hat,oder durchgeführt, indem man in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren Katalysators und eines Dehydratationsmittels erhitzt. Bei einer anderen Methode kann die Verbindung (I) direkt durch tropfenweisen Zusatz konzentrierter Schwefelsäure zu einer Alkohollösung erhalten werden, die etwa äquimolare Mengen an Cyanoderivat (V) und Wasser enthält,und hiernach auf 50 bis 100ºC erhitzt. Ein Kohlenstoffatom kann auch direkt in die Carbonylgruppe eingeführt werden, indem man die Cyanogruppe mit einem Grignardreagens, wie BrMgX, umsetzt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele im Detail beschrieben. In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und % bedeutet Gew.%.
    • Beispiel 1
  • Zu einer Mischung von 20 Teilen 4-Diethylaminosalicylaldehyd und 18 Teilen 2-Ethoxycarbonylmethylbenzothiazol gibt man 1 Teil Piperidin und setzt 12 Stunden in Ethanol als Lösungsmittel um. Die Reaktionsmischung wird filtriert und die erhaltenen Kristalle werden gut mit Ethanol gewaschen und getrocknet, um 32 Teile 3-(Benzothiazo-2-yl)-7-diethylaminokumarin zu erhalten.
  • Gemäß der in Dyes and Pigments, Band 1, Seiten 3-15 (1980), beschriebenen Methode werden 10 Teile der Verbindung in 50 Teilen DMF suspendiert und 9 Teile einer 30%igen wäßrigen NACN-Lösung werden zu der Suspension bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Umsetzen der Mischung während 1 Stunde werden 5 Teile Brom bei 0 bis 10ºC zugetropft und 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, um zu 3-(Benzothiazo-2-yl)-4-cyano-7- diethylaminokumarin zu gelangen.
  • Weiterhin werden 9 Teile des vorstehenden Cyanoderivats mit 21,6 Teilen 98%iger Schwefelsäure in 100 Teilen Ethanol bei 80ºC während 3 Stunden umgesetzt, abkühlen gelassen und in 300 Teile Wasser gegossen und neutralisiert.
  • Die ausgefallenen Kristalle werden futriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 7 Teile 3-(Benzothiazo-2-yl)- 4-ethoxycarbonyl-7-diethylaminokumarin zu erhalten.
  • Fp.: 155 - 157ºC
  • Elektronenspektrum: maximale Absorption (λ, max) 470 nm (in Aceton)
  • Elementaranalyse (C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub4;5):
  • berechnet: C 65,40% H 5,21% N 6,64%
  • gefunden : 65,31 5,33 6,69
  • NMR-Spektrum (oder/ppm) in DMSO-H&sub6;): 1,19 (t, 6H), 1,35 (t, 3H), 3,52 (q, 4H), 4,55 (q, 2H), 6,65-8,15 (m, 7H)
  • IR-Absorptionsspektrum (KBr-Tablette): illustriert in Fig. 1.
  • Eine photoempfindliche Flüssigkeit wurde hergestellt, indem man 5 Teile der vorstehenden Kumarinverbindung, 100 Teile Polyvinylpyrrolidon als Binderpolymeres, 100 Teile Pentaerythrittriacrylat, 4 Teile 3,3',4,4'-Tetra-(tert.-butyperoxycarbonyl)-benzophenon und 1000 Teile Methoxyethanol mischte. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde auf ein Kupferlaminat mit einer Spinnvorrichtung aufgetragen.
  • In der nächsten Stufe wurde die erhaltene photoempfindliche Schicht mit einer Xenonlampe oder einem Argonlaser bestrahlt. Das Harz härtete rasch.
    • Beispiel 2
  • Zu einer Mischung von 20 Teilen 4-Diethylaminosalicylaldehyd und 17,5 Teilen Cyanomethylbenzothiazol gab man 1 Teil Piperidin und setzt in N,N-Diethylformamid als Lösungsmittel 8 Stunden bei Raumtemperatur um. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und die erhaltenen Kristalle gut mit Ethanol gewaschen und getrocknet, um 28 Teile 3-(Benzothiazo-2-yl)-7- diethylaminokumarin-2-imin zu erhalten. Die Verbindung wurde 8 Stunden in 400 Teilen einer 2%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gekocht, um 26 Teile 3-(Benzothiazo-2-yl)-7-diethylaminokumarin-2-imin zu erhalten. Die so erhaltene Verbindung wurde in das Cyanoderivat nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 übergeführt, und man hydrolysierte 9 Teile Cyanoderivat 8 Stunden bei 100ºC in einer 70%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, um zu 8,5 Teilen 3-(Benzothiazo-2-yl)- 7-diethylamino kumarin-4-carbonsäure zu gelangen.
  • Das erhaltene Kumarin-carbonsäurederivat wurde mit 4 Teilen Dicyclohexylcarboimid während einer Stunde bei Raumtemperatur in 100 Teilen entwässertem Tetrahydrofuran umgesetzt. Hiernach tropfte man 4,8 Teile Isopropylalkohol bei 10ºC im Verlauf von 30 Minuten zu und setzte 3 Stunden bei der gleichen Temperatur um, um zu 6,3 Teilen 3-(Benzothiazo-2-yl)-4-isopropoxycarbonyl-7-diethylaminokumarin zu gelangen.
  • Fp.: 196 198ºC
  • Elektronenspektrum: Absorptionsmaximum (λ max) 470 nm (in Aceton)
  • Elementaranalyse (C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub4;5)
  • berechnet: C 66,06% H 5,50% N 6,42%
  • gefunden : 66,12 5,61 6,33
  • NMR-Spektrum ( δ /ppm) in DMSO-H&sub6;: 1,19 (t, 6H), 1,39 (t,6H), 3,52 (q,4H), 5,45 (sept,IH), 6,65 8,15 (m,7H)
  • IR-Absorptionsspektrum (KBr-Tablette): illustriert in Fig. 2.
  • Eine photoempfindliche Flüssigkeit wurde aus der vorstehenden Kumarinverbindung hergestellt, indem man das gleiche Verfahren anwandte wie in Beispiel 1 beschrieben. Hiernach wurde eine photoempfindliche Schicht gebildet, indem man die so erhaltene Flüssigkeit verwendete und sie mit einer Xenonlampe und dem Argonlaser bestrahlte. Das Harz härtete rasch.
    • Beispiel 3
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, wobei jedoch 100 Teile Diethylenglykol anstelle von Ethanol bei der Estersynthese verwendet wurden.
  • Die Menge an so erhaltenem 3-(Benzothiazo-2-yl)-4-hydroxyethoxyethoxycarbonyl-7-diethylaminokumarin betrug 5 Teile.
  • Fp.: 145 146ºC
  • Elektronenspektrum: Absorptionsmaximum (λmax) 472 nm (in Aceton)
  • Elementaranalyse (C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub6;N&sub2;O&sub6;5)
  • berechnet: C 62,24% H 5,39% N 5,81%
  • gefunden : 62,21 5,45 5,72 NMR-Spektrum (δ/ppm) in DMSO-d&sub6;: 1,18 (t,6H), 3,43 (t,4H), 3,52 (q,4H), 3,76 (t,2H), 4,22 (t,2H), 4,63 (t,2H), 6,65 8,22 (m,7H)
  • IR-Absorptionsspektrum (KBr-Tablette): illustriert in Fig.3.
    • Beispiele 4 bis 27
  • Die in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Photoempfindliche Flüssigkeiten mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden hergestellt, indem man die vorstehend erhaltenen Kumarinverbindungen verwendete. Die photoempfindlichen Schichten wurden gebildet, indem man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 anwandte und mit der Xenonlampe und dem Argonlaser bestrahlte. Die Harze der photoempfindlichen Schichten härteten schnell. Tabelle 1 Beisp. Elementaranalyse Tabelle 1 (Forts.) Beisp. Elementaranalyse

Claims (7)

1. 4-Carbonyl-subst. Cumarinverbindung der Fomel (I)
worin R&sub1; und R&sub2; die gleiche oder eine verschiedene Gruppe, ausgewählt unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkenylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe und Alkoxycarbonylalkylgruppe, darstellen und aneinander oder mit einem Benzolring, der einen Aminosubstituenten an dem Qurnaringerüst aufweist, unter Bildung eines Rings gebunden sein können; R&sub3; unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Halogenalkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Sulfonsäuregruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist; X für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Cycloalkoxygruppe, Hydroxylgruppe, Arylgruppe, Alkenylgruppe, Aryloxygruppe, Alkenyloxygruppe, Aralkylgruppe, Aralkyloxygruppe, Alkoxycarbonylalkoxygruppe, Alkylcarbonylalkoxygruppe und eine Gruppe der folgenden Formeln steht:
worin R&sub4; und R&sub5; unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Hydroxyalkoxyalkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe oder Cycloalkylgruppe ausgewählt sind, und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten; und Y unter einem Wasserstoffatom, einer Alkylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Arylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylalkylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylalkoxycarbonylgruppe, einem heterocyclischen Ring und einem substituierten heterocyclischen Ring der folgenden Strukturen oder
ausgewählt ist, wobei die folgenden Kumarinverbindungen und
ausgenommen sind.
2. 4-Carbonyl-subst. Cumarinverbindung gemäß Anspruch 1, worin X unter einer Alkoxycycloalkoxygruppe, Hydroxylgruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkoxyloxygruppe, Aralkyloxygruppe, Alkoxycarbonylalkoxygruppe, Alkylcarbony -alkoxygruppe und einem Substituenten der Formeln
ausgewählt ist.
3. 4-Carbonyl-subst. Ccumarinverbindung gemäß Anspruch 1, worin X unter einer Alkoxygruppe, Cycloalkoxygruppe, Hydroxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkenyloxygruppe, Aralkyloxygruppe, Alkoxycarbonylalkoxygruppe, Alkylcarbonylalkoxygruppe und einem Substituenten der Formeln
ausgewählt ist und Y für eine Alkylcarbonylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht.
4. 4-Carbonyl-subst. Cumarinverbindung gemäß Anspruch 3, worin der heterocyclische Ring ausgewählt ist unter
5. 4-Carbonyl-subst. Curnarinverbindung gemäß Anspruch 2, worin R&sub1; und R&sub2; Ethyl bedeuten und R&sub3; für ein Wasserstoffatom in Formel (I) steht.
6. 4-Carbonyl-subst. Cumarinverbindung gemäß Anspruch 3, worin R&sub1; und R&sub2; Ethyl bedeuten und R&sub3; für ein Wasserstoffatom in Formel (I) steht.
7. 4-Carbonyl-subst. Curnarinverbindung gemäß Anspruch 4, worin R&sub1; und R&sub2; Ethyl bedeuten und R&sub3; für ein Wasserstoffatom in Formel (I) steht.
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