DE69025555T2

DE69025555T2 - Harzzusammensetzung für Giesspolymerisation

Info

Publication number: DE69025555T2
Application number: DE69025555T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukushima; Akira Motonaga; Eriko Suda; Susumu Sugitani
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-11-29
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: AU6690790A; EP0430209A3; EP0430209B1; KR910009742A; DE69025555D1; KR0178036B1; EP0430209A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation, die Polybutylenglykoldimethacrylat enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polybutylendimethacrylat enthaltende Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation, welche für die Herstellung von Kunststoffen mit einer hohen Wärmebeständigkeit, guten Flexibilität und niedrigen Wasserabsorption verwendbar ist.
Derzeit finden Kunststoffe Verwendung in einer Vielzahl von Bereichen als Formmaterialien, optischen Linsen, optischen Disks, elektrischen und elektronischen Teilen, Folien, Maschinenteilen und laminiertem Glas. Kunststoffe für diese Anwendungen müssen eine verbesserte Zähigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit besitzen. Dieses Anfordernis wird erfüllt, indem Polyether, Polyurethan, Polyester oder Polycarbonat, die eine elastische Struktur aufweisen, in Polymerketten eingebracht werden. Die Einbringung wird in der Monomer- oder Oligomerstufe vor der Polymerisation durchgefürhrt. Es gibt Anwendungsbereiche, wo Kunststoffe feuchtigkeitsbeständig sein müssen. Dieses Anfordernis wird erfüllt, indem Kohlenwasserstoffketten, aromatische Ringe, Halogenatome etc. in die Polymermoleküle eingebracht werden.
In dem Fall, wo ein Polymer durch Gießpolymerisation hergestellt wird, ist es wünschenswert, ein Monomer geringer Viskosität oder guter Bearbeitbarkeit zu verwenden. Dieses Anfordernis wird erfüllt, wenn die Polymermolekülkette die Polyetherstruktur aufweist, die hochelastisch ist. Diese Polyetherstruktur wird durch Polyethylenglykoldi(meth)acrylat oder Polypropylenglykoldi(meth)acrylat vermittelt. Die Flexibilität des Polymeren erhöht sich im Verhältnis der Anzahl solcher wiederkehrenden Einheiten als darin enthaltendem Ethylenoxid und Propylenoxid.
Obwohl es möglich ist, die Wasserabsorption eines Polymeren zu verringern, indem Kohlenwasserstoffketten, aromatische Ringe oder Halogenatome eingebracht werden, mangelt es dem resultierenden Polymeren an Flexibilität. Das Anfordernis nach Flexibilität wird durch das oben erwähnte Polyethylenglykoldi(meth)acrylat für die Gießpolymerisation erfüllt, welches die Polyetherstruktur besitzt. Dieses Polymer besitzt allerdings eine Wasserabsorption von 10 bis 20%.
Die vorliegende Erfindung wurde zur Ausschaltung der oben erwähnten Nachteile bewerkstelligt. Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation bereitzustellen, welche zu einem Formprodukt mit sowohl guter Flexibilität als auch mit niedriger Wasserabsorption fürhrt, ohne Verlust der Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte.
Das Polybutylenglykoldimethacrylat wird durch die untenstehende allgemeine Formel repräsentiert.
(worin n eine ganze Zahl von 5 bis 16 ist).
Die die vorliegende Erfindung betreffende Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation umfaßt folgendes:
(a) 10-90 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Epoxypoly(meth)acrylat mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül und Urethanpoly(meth)acrylat mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül umfassenden Gruppe, wobei das Urethanpoly(meth)acrylat erhalten worden ist durch die Umsetzung eines hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylats mit Isophorondiisocyanat, dem Trimer von Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3 -Bis(α,α-dimethylisocyanatethyl)benzol, Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Dimersaure-Diisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat oder Biphenyldiisocyanat, und
(b) 10-90 Gew.-Teile Polybutylenglykoldi(meth)acrylat der nachfolgenden allgemeinen Formel:
(worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 5 bis 16 ist),
wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt.
Das obige und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden genauen Beschreibung leicht ersichtlich.
Das Polybutylenglykoldimethacrylat ist Polybutylenglykol mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 16, wobei seine beiden Enden mit Methacrylsäure geblockt sind. Der Polymerisationsgrad gibt die Anzahl der durch die Formel (CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O) angegebenen wiederkehrenden Einheiten an, und er sollte gemäß der Erfindung im Bereich von 5 bis 16 liegen. Wenn der Polymerisationsgrad geringer als 5 ist, fürhrt er zu einem Polymeren, dem es an ausreichender Flexibilität mangelt. Bei einem Polymerisationsgrad von mehr als 16, ergibt sich ein Polymer, welches eine hohe Wasserabsorption und Viskosität und eine niedrige Vernetzungsdichte und Härte besitzt und bezüglich der Wärmebeständigkeit und Bearbeitbarkeit schlecht ist. Der Polymerisationsgrad sollte bevorzugterweise im Bereich von 7 bis 12 liegen Es ist eigentlich unnötig zu sagen, daß das Polybutylenglykoldimethacrylat eine Mischung von Spezies ist, welche eine unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Das Polybutylenglykolmethacrylat schließt z.B. Pentabutylenglykoldimethacrylat, Hexabutylenglykoldimethacrylat, Heptabutylenglykoldimethacrylat, Octabutylenglykoldimethacrylat, Nonabutylenglykoldimethacrylat, Decabutylenglykoldimethacrylat, Undecabutylenglykoldimethacrylat, Dodecabutylenglykoldimethacrylat, Tridecabutylenglykoldimethacrylat, Tetradecabutylenglykol dimethacrylat, Pentadecabutylenglykoldimethacrylat und Hexadecabutylenglykoldimethacrylat ein.
Das Polybutylenglykoldimethacrylat kann leicht durch eine Kondensationsreaktion zwischen Polybutylenglykol (welches durch die Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran erhältlich ist) und Methacrylsäure oder durch die Esteraustauschreaktion zwischen Polybutylenglykol und Methylmethacrylat hergestellt werden. Was gewählt wird, hängt von der letztendlichen Verwendung des Polymeren ab. Wenn aus dem Polymeren ein transparentes Material gemacht werden soll, ist es notwendig, die Esteraustauschreaktion zu wählen, welche zu einem farblosen, transparenten Monomer fürhrt.
Die vorliegende Erfindung handelt von einer Harzzusammensetzung flirs Gießen. Sie besteht aus Komponente (a) und Komponente (b). Die Komponente (a) ist mindestens eine Verbindung, die aus der aus Urethanpoly(meth)acrylat mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül und Epoxypoly(meth)acrylat mit zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül umfassenden Gruppe gewählt wird. Das Urethanpoly(meth)acrylat schließt jene Produkte ein, welche durch die Reaktion zwischen einer hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat und einer Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül gebildet werden. Die Komponente (a) verstärkt die durch die Komponente (b), welche Polybutylenglykoldi(meth)acrylat ist, vermittelte Wärmebeständigkeit.
Beispiele der Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül schließen aliphatische, aromatische und alicyclische Isocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäure-Diisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,3 -Bis(α,α- dimethylisocyanatmethyl)benzol, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Biphenyldiisocyanat ein. Zusätzliche Beispiele der Isocyanatverbindung schließen jene Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül ein, welche durch die Reaktion von einem der Isocyanate mit einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in Form der Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Wasser gebildet wird. Die oben erwähnten Diisocyanatverbindungen können in Form eines Trimers, Tetramers oder Pentamers verwendet werden.
Das mit einem Polyisocyanat umzusetzende hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylat schließt hydroxylgruppenhaltiges (Meth)acrylat (wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat; durch die Additionsreaktion zwischen einer Monoepoxyverbindung und (Meth)acrylsäure gebildete Produkte (wie Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether und Glycidylmethacrylat); Mono(meth)acrylester mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol; und Mono(meth)acrylsäureester mit Polycaprolactondiol (n = 1-5) ein.
Die Additionsreaktion zwischen Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat kann durch jedwedes bekannte Verfahren bewerkstelligt werden, welches aus der tropfenweise Zugabe einer Mischung aus hydroxylgruppenhaltigem (Meth)acrylat und einem Katalysator (wie Di-n- butylzinndilaurat) zu einer Isocyanatverbindung bei 50-90ºC besteht.
Die Urethanpoly(meth)acrylate können einzeln oder Kombination miteinander verwendet werden. Jene, welche vom Standpunkt der Klarheit und Wärmebeständigkeit für Gießprodukte bevorzugt sind, sind Addukte von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat mit Isophorondiisocyanat, dem Trimer von Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3 -Bis(α,α-dimethylisocyanatmethyl)benzol oder Xylylendiisocyanat.
Ein anderer Vertreter der Komponenten (a), welcher Epoxypoly(meth)acrylat ist, ist ein Produkt, welches durch die Ringöffnungsreaktion der Glycidylgruppe gebildet wird, welche zwischen einer Epoxyverbindung mit zwei oder mehreren Glycidylgruppen im Molekül und einer Verbindung (wie Acrylsäure und Methacrylsäure) mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Carboxylsäure im Molekül stattfindet. Diese Komponente verstärkt die durch die Komponente (b), welche Polybutylenglykoldi(meth)acrylat ist, vermittelte Wärmebeständigkeit.
Die Epoxyverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül schließt die folgenden ein. Aliphatische und alicyclische Epoxyverbindungen, wie 1,6-Hexandioldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Tetraethylenglykoldiglycidylether, Nonaethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Tetrapropylenglykoldiglycidylether, Nonapropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Diglycidylether von Neopentylglykolhydroxypivalatester, Trimethylolpropandiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Diglycerindiglycidylether, Diglycerintriglycidylether, Pentaerythritoldiglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether, Pentaerythritoltetraglycidylether, Sorbitoltetraglycidylether, Diglycidylether von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Triglycidylether von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat und 2,2-Bis(4-glycidyloxycyclohexyl)propan.
Aromatische Epoxyverbindungen, wie Resorcindiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether (welche durch die Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, Bisphenol F bzw. Bisphenol S erhalten werden), Tetrabrombisphenol-A-diglycidylether, Orthophthalsäurediglycidylether, Phenolnovolakpolyglycidylether und Cresolnovolakpolyglycidylether.
Die Verbindung (wie Acrylsäure und Methacrylsäure) mit einer (Meth)acryloylgmppe und einer Carbonsaure im Molekül, welche mit einer der oben erwähnten Epoxygruppen umzusetzen ist, schließt Acrylsäure, Methacrylsäure, carbonsäurehaltiges (Meth)acrylat (welches durch die Reaktion zwischen Hydroxyethyl(meth)acrylat und einem Säureanhydrid, wie o-Phthalsäureanhydrid, erhalten wird) und carbonsäurehaltiges (Meth)acrylat (welches durch die Reaktion zwischen Glycidyl(meth)acrylat und einer Verbindung (wie Adipinsäure), welche zwei oder mehrere Carbonsäuregruppen im Molekül aufweist), ein.
Die Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und dem carbonsäurehaltigen (Meth)acrylat kann bewerkstelligt werden, indem bei 60-110ºC in Gegenwart eines Katalysators, z.B. einer tertiären Aminoverbindung (wie Dimethylaminoethylmethacrylat) und einem quaternären Aminsalz (wie Benzryltrimethylammoniumchlorid), erhitzt wird.
Die Epoxypoly(meth)acrylate können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Jene, die vom Standpunkt der Klarheit und Wärmebeständigkeit der Gießprodukte bevorzugt sind, sind Reaktionsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1,6-Hexandioldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerintriglycidyl, Triglycidyl von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 2,2-Bis(4-glycidyloxyhexyl)propan, Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-S- diglycidylether und Tetrabrombisphenol-A-diglycidylether.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation die Komponente (b), welche Polybutylenglykoldi(meth)acrylat ist. Diese Verbindung ist Polybutylenglykol mit einen Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 16, wobei seine beiden Enden mit Acrylsäure oder Methacrylsäure geblockt sind. Der Polymerisationsgrad gibt die Anzahl (n) der durch die Formel (CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O)n angegebenen wiederkehrenden Einheiten an. Bei einem Wert für n für unter 5 führt die Harzzusammensetzung zu einem Gießprodukt, welchem es an ausreichender Flexibilität mangelt. Bei einem Wert für n von über 16 besitzt die Harzzusammensetzung eine so hohe Viskosität, daß sich die Bearbeitbarkeit verschlechtert, und sie führt zu einem Gießprodukt, welches eine hohe Wasserabsorption und eine niedrige Vernetzungsdichte und Härte besitzt und bezüglich der Wärmebeständigkeit schlecht ist. Der bevorzugte Polymerisationsgrad liegt im Bereich von 7 bis 12. Der Wert n bezeichnet den mittleren Wert, da das Poly butylenglykoldimethacrylat eine Mischung aus Spezies ist, welche sich in der Molekulargewichtsverteilung unterscheiden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polybutylenglykoldi(meth)acrylat kann leicht durch die Kondensationsreaktion zwischen Polybutylenglykol (welches durch die Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofüran erhalten wird) und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch die Esteraustauschreaktion zwischen Polybutylenglykol und Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat hergestellt werden. Die Wahl hängt von der letztendlichen Anwendung des Polymeren ab. Wenn das Polymer zu einem transparenten Material gemacht werden soll, ist es notwendig, die Esteraustauschreaktion zu wählen, welche zu einem farblosen, transparenten Polymer führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation aus 10-90 Gew.-Teilen der Komponente (a) und 90-10 Gew.-Teilen der Komponente (b) bestehen, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile ausmacht. Wenn die Komponente (a) unter 10 Gew.-Teilen liegt, wird die resultierende Harzzusammensetzung zu einem Polymer, dem es an ausreichender Wärmebeständigkeit mangelt. Wenn die Komponente (a) über 90 Gew.-Teile liegt, besitzt die Harzzusammensetzung eine so hohe Viskosität, daß ihre Bearbeitbarkeit schlecht ist. Die bevorzugte Menge von Komponente (a) liegt bei 20-70 Gew.- Teilen. Wenn die Komponente (b) unter 10 Gew.-Teilen vorliegt, führt die Harzzusammensetzung zu einem Polymer, dem es an ausreichender Flexibilität mangelt, jedoch eine hohe Wasserabsorption besitzt. Wenn die Komponente (b) über 90 Gew.-Teilen vorliegt, führt die Harzzusammen setzung zu einem Polymer, dem es an ausreichender Wärmebeständigkeit und Oberflächehärte mangelt. Die bevorzugte Menge der Komponente (b) beträgt 20-60 Gew.-Teile.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte in die Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation vorzugsweise ferner eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül eingebracht werden. Diese Verbindung vermittelt Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte und senkt die Viskosität. Es ist wünschenswert, daß die Harzzusammensetzung für die Leichtigkeit des Gießvorgangs eine geringe Viskosität besitzt, da sie hochviskoses Urethanpoly(meth)acrylat und/oder Epoxypoly(meth)acrylat enthält. Die Verbindung sollte vorzugsweise ein Niedrigviskositäts-Estermonomer sein.
Sie schießt folgende Verbindungen ein: Mono(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Methallyl(meth) acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Cyanoethyl(meth)acrylat, Dibrompropyl(meth)acrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoalkylether(meth)acrylat, Polypropylenglykolmonoalkylether(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Tetrahydrofürfüryl(meth)acrylat, Cyclopentyl (meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Methylcyclohexyl(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Phosphoethyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxypropyl(meth)acrylat, Phenylglycidyl(meth)acrylat, Phenylcellosolve(meth)acrylat, Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat, Bisphenyl(meth)acrylat, Naphthyl(meth)acrylat, Bromphenyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat, Pentabromphenyl(meth)acrylat, Chlorbenzyl(meth)acrylat, Brombenzyl(meth)acrylat, Tribrombenzyl(meth)acrylat und 2-Phenylphenol(meth)acrylat;
Di(meth)acrylat von Polyethylenglykol, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaethylenglykoldi(meth)acrylat und Nonaethylenglykoldi(meth)acrylat;
Di(meth)acrylat von Polypropylenglykol, wie Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Dipolypropyienglykoldi(meth)acrylat, Tripolypropylenglykoldi(meth)acrylat, Tetrapolypropylenglykoldi(meth)acrylat und Nonapolypropylenglykoldi(meth)acrylat;
polyfünktionelle (Meth)acrylverbindungen, wie 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexamethylendi(meth)acrylat, 1,14-Tetradecamethylendi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Di(meth)acrylat vom Caprolactonaddukt von Neopentylglykolhydroxypivalat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Dicyciopentenyldi(meth)acrylat, Dicyclopentanyldi(meth)acrylat, 2-(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Di(meth)acryloxyethylisocyanurat, Tris(meth)acryloxyethylisocyanurat, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxyphenyl)-propan, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2'-Bis(4-meth)acryloxypentaethoxyphenyl)-propan, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxyethoxy-3,5-dibromphenyl)-prop an, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxydiethoxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxypentaethoxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl)-prop an, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxyethoxy-3-phenylphenyl)-propan, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxyoxyethoxyphenyl)-sulfon, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)sulfon, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxypentaethoxyphenyl)-sulfon, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxyethoxy-3- phenylphenyl)sulfon, 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl)-sulfon, Di((meth)acryloxyethoxy)-phosphat und Tri((meth)acryloxyethoxy)-phosphat;
Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Divinylbenzol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und N-Vinylpyrrolidon;
Allylverbindungen, wie Diethylenglykolbisallylcarbonat, Trimethylolpropandiallyl, Diallylphthalat, Dimethacrylphthalat und Allylmethacrylat; und Metailsalze von (Meth)acrylsäure, wie Barium-, Blei-, Antimon-, Titan-, Zinn- und Zink(meth)acrylat.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Additive, wie Antioxidationsmittel, Antivergilbungsmittel, UV-Lichtabsorptionsmittel, Mittel gegen das Blauanlaufen (bluing agent) und Pigmente - sofern erforderlich - in einer Menge eingebracht werden, die sich auf den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht schädigend auswirken.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die (zweite) Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation leicht hergestellt werden, indem die oben erwähnten Komponenten (a) und (b) und wahlfreie Additive in gängiger Weise vermischt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation in verschiedenen Bereichen nach dem Härten in geeigneter Weise, gewählt im Hinblick auf den individuellen Einsatz, verwendet werden. Das Härten wird mit Hilfe eines Polymerisationsinitiators bewerkstelligt, der organische Peroxide (wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat und t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat), Azoverbindungen (wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und Photopolymerisationsinitiatoren (wie 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, Methylphenylglyoxilat und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylsulfonoxid) einschließt.
Die Polymerisationsinitiatoren können allein oder Kombination miteinander verwendet werden. Sie können in einer Menge von 0,005-5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) verwendet werden. Das Härten kann bewerkstelligt werden, indem die Harzzusammensetzung, in die ein Polymerisationsinitiator eingebracht worden ist, durch eine Dichtung in eine Formhöhle gegossen wird, und die Form anschließend erhitzt oder mit aktiven Energiestrahlen (auf einer oder auf beiden Seiten) bestrahlt wird. Das Erhitzen und die Bestrahlung können zusammen angewandt werden. Die Form kann aus zwei Formhälfien bestehen, die jeweils aus Glas, Kunststoff oder Metall hergestellt sind, wenn die Harzzusammensetzung zu optischen Linsen, laminiertem Glas, optischen Disks oder einer Folie geformt werden soll. Nach der Polymerisation und dem Härten kann der Guß entformt werden oder ohne Entformung (wie im Fall von laminiertem Glas) verwendet werden.
Die derart erhaltenen Gießlinge finden Anwendung als optische Linsen, optische Disks, elektrische und elektronische Teile, Folien, Maschinenteile und laminiertes Glas. Sie sind äußerst geeig net für optische Linsen, optische Disks, laminiertes Glas und Folien, und zwar aufgrund ihrer guten Flexibilität und geringen Wasserabsorption.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Ver gleichsbeispiele beschrieben. Die in den Beispielen verwendeten Monomere werden wie folgt abgekürzt:
9BGDM: Nonabutylenglykoldimethacrylat
12BGDM: Dodecabutylenglykoldimethacrylat
9BGDA: Nonabutylenglykoldiacrylat
UA1: Urethantriacrylat, gebildet durch die Reaktion zwischen Hexamethylendiisocyanattrimer und 2-Hydroxyethylacrylat
UA2: Urethandimethacrylat, gebildet durch die Reaktion zwischen Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2-Hydroxypropylmethacrylat
EA1: Epoxydimethacrylat, gebildet durch die Reaktion zwischen Bisphenol-A-diglycidylether und Methacrylsäure
EA2: Epoxydimethacrylat, gebildet durch die Reaktion zwischen Tetrabrombisphenol-A- diglycidylether und Acrylsäure
EA3: Bpoxydimethacrylat, gebildet durch die Reaktion zwischen 2,2-(4-Glycidyloxycyclohexyl)propan und Methacrylsäure
B2EA: 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan
HDDM: 1,6-Hexamethylentrimethacrylat
TMPM: Trimethylolpropantrimethacrylat
MMA: Methylmethacrylat
St: Styrol
2GDM: Diethylenglykoldimethacrylat
n-BMA: n-Butylmethacrylat
9EGDM: Nonaethylenglykoldimethacrylat
9EGDA: Nonaethylenglykoldiacrylat
9PGDM: Nonaethylenglykoldimethacrylat
14EGDM: Tetradecaethylenglykoldimethacrylat
14EGDA: Tetradecaethylenglykoldiacrylat

Beispiel 1

(Synthese von 9BGDM durch Esteraustausch)

In einen 5 Liter großen Vierhais-Kolben wurden 2,0 kg Nonabutylenglykol(mit einem mittleren Molekulargewicht von 680, PTG-650SN, ein Produkt von Hodogaya Kagaku Co., Ltd.), 2,0 kg MMA, 0,5 g Hydrochinonmonomethylether und 50 g Titantetrabutyl-n-butoxid (als ein Katalysator) eingefüllt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang durch Rühren der Reaktanten bei 100 bis 120ºC durchgeführt, wobei Methanol (durch die Reaktion gebildet) zusammen mit MMA durch azeotrope Destillation langsam entfernt wurde. Nach der Reaktion wurde überschüssiges MMA unter reduziertem Druck abdestilliert. Den Rückstand wurde 1 kg Toluol hinzugegeben, und die Toluollösung wurde mit alkalischem Wasser gewaschen und schließlich mittels Vakuumdestillations von Toluol befreit. Derart wurde 9BGDM erhalten, welches farblos, transparent und nach dem Bromadditions-Reinheitstest zu 100% rein war.

Beispiel 2

(Synthese von 12BGDM durch eine Kondensationsreaktion)

In einen 5 Liter großen Vierhais-Kolben wurden 2,0 kg Dodecabutylenglykol (mit einem mittleren Molekulargewicht von 890, PTG-850SN, ein Produkt von Hodogaya Kagaku Co., Ltd.), 1,5 kg Toluol, 0,6 kg Methacrylsäure, 1 g Hydrochinon und 50 g Schwefelsäure eingerüllt. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang durchgeffihrt, indem die Reaktanten bei 120ºC gerührt wurden, wobei Wasser (gebildet durch die Reaktion) zusammen mit Toluol mittels azeotroper Destillation entfernt wurde. Nach der Reaktion wurde 1 kg Toluol hinzugegeben, und die Toluollösung wurde mit alkalischem Wasser gewaschen und schließlich vom Toluol mittels Vakuumdestillation befreit. Derart wurde 12BGDM erhalten, welches leicht gelblich, transparent und nach den Probenadditions-Reinheitstest zu 98% rein war.

Synthesebeispiel 1

(Synthese von Urethantriacrylat)

In einen Dreihals-Kolben wurden 200 Teile Hexamethylendiisocyanat-trimer ("Sumidule N3200", ein Produkt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) und 0,2 Teile Hydrochinonmonomethylether eingeflillt. Dem Kolben wurde tropfenweise eine Mischung aus 140 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 0,2 Teilen n-Butylzinnlaurat während 3 Stunden unter Rühren und Erhitzen bei 60ºC hinzugegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 70ºC fortgesetzt. Derart wurde Urethantriacrylat erhalten.

Synthesebeispiel 2

(Synthese von Urethandimethacrylat)

In einen Dreihais-Kolben wurden 258 Teile Dicyclohexylmethandiisocyanat und 0,3 Teile Hydrochinonmonomethylether eingefüllt. Dem Kolben wurde tropfenweise eine Mischung aus 302 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 0,3 Teilen n-Butylzinnlaurat während eines Zeitraums von 3 Stunden unter Rühren und Erhitzen bei 60ºC hinzugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 70ºC fortgesetzt. Derart wurde Urethandimethacrylat erhalten.

Beispiele 3 bis 10

Die die vorliegende Erfindung betreffende Harzzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 2 gezeigten Komponenten (a), (b) und (c) und 0,02 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durch Mischen bei Raumtemperatur hergestellt. Die Harzzusammensetzung wurde in eine Form, die aus zwei getemperten Glasplatten (jede maß 100 mm im Quadrat und 5 mm in der Dicke) und einer Dichtung aus einem PVC-Schlauch (6 mm im Außendurchmesser für eine 2 mm dicke Platte oder 10 mm im Außendurchmesser für eine 5 mm dicke Platte) bestand. Die Gießharzzusammensetzung wurde durch 3-stündiges Erhitzen bei 80ºC und weiteres 3-stündiges Erhitzen bei 120ºC gehärtet. Nach dem Entformen wurde das gehärtete Produkt bei 100ºC 1 Stunde lang zur Entfernung innerer Spannungen getempert. Die derart erhaltene Platte wurde bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften in folgender Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Lichttransmission (%): bestimmt gemäß ASTM D1003-61.
Wasserabsorption bei Sättigung (Gew.-%): die Gewichtszunahme eines diskartigen Prüflings (75 mm im Durchmesser und 5 mm Dicke) wurde nach dem Stehenlassen in einem gesättigten Dampfbad bei 70ºC während 3 Tagen vermessen.
Kugel-Fall-Test: der 2 mm dicke Plattenprüfling wurde gemäß den FDA-Standards getestet. Das Ergebnis wurde als maximales Gewicht der Stahlkugel angegeben, welche den Prüfling zerbrechen konnte, wenn sie von 127 cm Höhe fallengelassen wurde.

Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Zum Vergleich wurden Formprodukte in gleicher Weise wie in den Beispielen 3 bis 10 hergestellt und beurteilt, außer daß die Kombination der Komponenten (a) und (b) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Komponente Lichttransmission Wasserabsorption bei Sättigung Kugel-Fall-Test Rockwellhärte Wärmebeständigkeit Beisp Vergl.-Beisp

Synthesebeispiel 3

(Synthese von Epoxydimethacrylat)

In einen 5 Liter großen Dreihais-Kolben wurden 3015 g Bisphenol-A-diglycidylether ("YD- 8125", ein Produkt von Toto Kasei Co., Ltd.), 1485 g Methacrylsäure ("Methyacrylsäure", ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 45 g Benzyltrimethylannnoniumchlorid (als ein Katalysator) und 1 g Hydrochinonmonomethylether (als ein Inhibitor) eingefüllt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 70ºC, 3 Stunden bei 80ºC und 8 Stunden lang bei 110ºC durchgelührt. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes 0,15 erreichte. Derart wurde Epoxydimethylacrylat (EA1) erhalten.

Beispiele 11 bis 18

Die die vorliegende Erfindung betreffende Harzzusammensetzung wurde aus den in Tabelle 2 gezeigten Komponenten (a), (b), (c) und 0,02 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durch Mischen bei Raumtemperatur erhalten. Die Harzzusammensetzung wurde in eine Form, die aus zwei getemperten Glaspiatten (jede maß 100 mm im Quadrat und 5 mm in der Dicke) und einer Dichtung aus einem PVC-Schlauch (6 mm im Außendurchmesser für eine 2 mm dicke Platte oder 10 mm im Außendurchmesser für eine 5 mm dicke Platte) bestand. Die Gießharzzusammensetzung wurde durch 3-stündiges Erhitzen bei 80ºC und weiteres 3-stündiges Erhitzen bei 120ºC gehärtet. Nach dem Entformen wurde das gehärtete Produkt bei 100ºC 1 Stunde lang zur Entfernung innerer Spannungen getempert. Die derart erhaltene Platte wurde bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften in folgender Weise wie in den Beispielen 3 bis 10 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 12 bis 21

Zum Vergleich wurden Formprodukte hergestellt und in gleicher Weise wie in den Beispielen 11 bis 18 beurteilt, außer daß die Kombination der Kompenten (a), (b) und (c) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgefürhrt. Tabelle 2 Komponente Lichttransmission Wasserabsorption bei Sättigung Kugel-Fall-Test Rockwellhärte Wärmebeständigkeit Beisp Vergl.-Beisp
Wie obenstehend ausführlich erwähnt, stellt das Polybutylenglykoldimethacrylat der vorliegenden Erfindung verschiedene Kunststoffarten mit guter Flexibilität und niedriger Wasserabsorption bereit. Die die vorliegende Erfindung betreffende Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation stellt Formprodukte mit guter Flexibilität und niedriger Absorption bereit, ohne daß dafür die Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit oder Oberflächenhärte geopfert werden. Deshalb finden sie Anwendung als optische Materialien, Linsen, optischen Disks, laminiertem Glas und Film.
Auch wenn ein spezifisches bevorzugtes Beispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, versteht sich, daß die Erfindung nicht auf dieses spezielle Beispiel beschränkt ist, und daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen hierin durch den Durchschnittsfachmann ausgeführt werden können, ohne daß vom Umfang oder Wesen der Erfindung, wie in den anhängigen Anspruchen definiert, abgewichen wird.

Claims

1. Harzzusammensetzung für die Gleßpolymerisation, umfassend

(a) 10-90 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Epoxypoly(meth)acrylat mit 2 oder mehren (Meth)Acryloyloxygruppen In einem Molekül und Urethanpoly(meth)acrylat mit zwei oder mehreren (Meth)Acryloyoxygruppen in einem Molekül umfassenden Gruppe. wobei das Urethanpoly(meth)acrylat erhalten worden Ist durch die Umsetzung eines hydroxygruppenhaltigen (Meth)Acrylats mit Isophorondlisocyanat, dem Trimer von Hexamethylendlisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandllsocyanat. 1.3-Bis(α,α-dimethylisocyanatethyl)benzol, Xylyloldllsocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Dimersäure-Diisocyanat, Cyclohexandilsocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat. m-Phenylendlisocyanat, Naphthalindiisocyanat oder Biphenyldiisocyanat, und

(b) 10-90 Gew.-Teile Polybutylenglykoldi(meth)acrylat der nachfolgenden allgemeinen Formel:

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 5 bis 16 ist, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt.

2. Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisatlon nach Anspruch 1, wobei das Urethanpoly(meth)acrylat mit zwei oder mehreren (Meth)Acryloyloxygruppen In einem Molekül ein Addukt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat mit Isophorondilsocyanat, dem Trimer von Hexamethylendllsocyanat. 2,2,4-Trimethylhexamethylendilsocyanat, Dicyclohexylmethandlisocyanat, 1,3-Bis(α,α-dimethylisocyanatmethyl)benzol oder Xylyloldiisocyanat ist.

4. Harzzusammensetzung für die Gleßpolymerlsatlon nach Anspruch 1, wobei das Epoxypoly(meth)acrylat mit zwei oder mehreren (Meth)Acryloyloxygruppen in einem Molekül ein Reaktlonsprodukt aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1,6-Hexandloldlglycidylether, Diethylenglykoldlglycldylether, Trimethylolpropandiglycidylether. Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerindiglycidylether. Glycerintriglycidylether, dem Triglycidyl von Tris(2-hydroxyethyl) isocyanurat, 2,2-Bis(4-glycidyloxycyclohexyl)propan, Bisphenol S- Diglyddylether oder Tetrabrombisphenol A-Diglycidylether ist.

4. Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Polybutylenglykoldi(meth)acrylat ein Vertreter ist, gewählt aus der Heptabutylenglykoldi(meth) acrylat, Octabutylenglykoldi(meth) acrylat, Nonabutylenglykoldi(meth)acrylat, Decabutylenglykoldl(meth)acrylat, Undecabutylenglykoldi(meth)acrylat und Dodecabutylenglykoldi(meth)acrylat umfassenden Gruppe.

5. Harzzusammensetzung für die Gießpolymerisation nach Anspruch 1, umfassend weiterhin eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül.

6. Harzzusammensetzung für die Gleßpolymerisation nach Anspruch 5, wobei die Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der Methylmethacrylat, Styrol, n-Butylmethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat und 1,6-Hexamethylendimethacrylat umfassenden Gruppe.