DE69014449T2 - Verstreckte polytetrafluorethylen-membranen mit hoher luftdurchlässigkeit und verfahren zur herstellung derselben. - Google Patents
Verstreckte polytetrafluorethylen-membranen mit hoher luftdurchlässigkeit und verfahren zur herstellung derselben.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf dünne, expandierte, poröse Polytetrafluorethylen-Produkte. Im Spezielleren bezieht sie sich auf dünne, poröse, Polytetrafluorethylen-Membranen, die sehr große Poren und somit hohe Durchlässigkeiten für Luft aufweisen, d.h. 3,0 bis 9,1 Liter/Minute/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummern zwischen 100 und 300). Die Membranen weisen eine einheitliche offene Struktur auf und sind insbesondere geeignet zur Anwendung als Filtermedien für Luft oder Flüssigkeit, als Substrate für Beschichtungen oder für andere Anwendungen, wie dies für Fachleute offensichtlich sein wird.
- Expandierte, poröse Polytetrafluorethylen-Produkte sind wohlbekannt, wie z.B. aus US-A-3 953 566 und US-A-3 962 153. Die hierin beschriebenen Produkte haben Luft-Durchlässigkeiten in der Größenordnung von 0,032 metrischen Permeabilitäts-Einheiten (welche 0,02 Liter/Minute/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummer 0,67) entsprechen). US-A-4 187 390 beschreibt derartige Produkte, die Luftdurchlässigkeiten in der Größenordnung bis zu 0,6 metrischen Einheiten aufweisen (welche einer Frazier-Nummer von 12 entsprechen). Die US-A-4 598 011 beschreibt ferner derartige Produkte, die Luftdurchlässigkeiten aufweisen, die in Gurley-Nummern von 6,5 bis 27,5 Sekunden ausgedrückt sind (welche 0,015 bis 0,003 Liter/Minute/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummern von 0,48 bis 0,11) entsprechen).
- Bis zum heutigen Tage waren expandierte, poröse Polytetrafluorethylen- Membranen mit Luftdurchlässigkeiten größer als ungefähr 2,1 Liter/Minute/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummern von 70) kommerziell nicht bekannt. In gleicher Weise führte die Produktion von dünnen Membranen mit Dichten von 0,2 g/cm³ oder darunter und mit Porositäten bei 90% oder um 90% herum und mit Stärken unterhalb von 25,4 Mikrometer (1 mil.) in üblicher Weise zu Produkten, welche für den Gebrauch oder die Handhabung zu brüchig waren.
- Es ist wünschenswert, Membranen mit höheren Luftdurchlässigkeiten und größeren Nutzeffekten oder Wirkungsgraden vorzusehen. In typischer Weise ist eine Luft-Filtration zur Erzielung einer sehr niedrigen Teilchen-Kontamination in der gefilterten Luft mit Hilfe von Membranen mit kleinen Poren und mit hohen Wirkungsgraden des Teilchen-Einfanges ausgeführt worden. Der Nutzeffekt oder Wirkungsgrad ist ein Maß für die Anzahl der Teilchen von einer vorgegebenen Größe, welche daran gehindert werden, ein Filter zu durchdringen.
- Die GB-A-2 025 835 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Polytetrafluorethylen-Körpers, welcher dadurch gebildet wird, daß ein Gegenstand, bestehend aus einer Mischung aus PTFE-Pulver und einem Schmiermittel, geformt wird, daß der Gegenstand erwärmt und getrocknet wird und daß der erwärmte Gegenstand gedehnt wird. Es sind Dehnungsverhältnisse zwischen 100 % bis 1000 % (1,1 : 1 bis 11 : 1) gegeben worden, wobei 1,2 : 1 bis 8 : 1 bevorzugt sind.
- In der Computer-Magnetplattenlaufwerk-Industrie, in welcher extreme Reinheiten für den Erfolgt unbedingt erforderlich sind, ist erkannt worden, daß es wichtiger ist, eine Verunreinigung durch Teilchen durch eine schnellere Rezirkulation der Luft durch ein durchlässigeres, weniger effizientes Filter rasch zu reduzieren und einen gleichen Pegel der Total- Kontamination zu erhalten, wie man ihn langsamer mit einem Hochleistungsfilter erhalten würde. Um dies zu erreichen, wurden Polytetrafluorethylen-Membranen mit viel höheren Luftdurchlässigkeiten gefordert, als diese bisher verfügbar gewesen sind. Im Handel erhältliche poröse, expandierte Polytetrafluorethylen-Membranen für Filtrations- Membranen besitzen Luftdurchlässigkeiten von bis zu 2,1 Liter/Minute/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummer von 70) und Wirkungsgrade von ungefähr 93 %, wenn sie mit Natriumchlorid (0,3 µm Partikelgröße)-Aerosolen bei 3,2 m/min (10,5 feet per minute) Raumgeschwindigkeit beaufschlagt werden.
- Die Erfindung sieht eine dünne, eine niedrige Dichte aufweisende, poröse, expandierte Polytetrafluorethylen-Membrane vor, welche eine sehr offene Struktur aufweist, die durch kleine Knoten gebildet ist, die untereinander durch Fibrillen verbunden sind, wobei diese Membrane gekennzeichnet ist durch: eine Porosität gleich oder größer als 90 %, eine Dichte von 0,2 g/cm³ oder geringer, und Durchlässigkeiten für Luft zwischen 3,0 und 10,7 l/min/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier- Nummern von 100 und 350).
- Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren für die Herstellung einer dünnen, eine niedrige Dichte aufweisenden, porösen Polytetrafluorethylen-Membrane vor, wie in dem vorangehenden Absatz beschrieben, und welche eine sehr offene Struktur aufweist, umfassend den Schritt des Benetzens eines Polytetrafluorethylen-Membran-Bandes, das aus einem koagulierten Polytetrafluorethylen-Dispersions-Pulver gebildet ist, mit einein die Extrusion unterstützenden Mittel, und des Expandierens des Bandes durch Recken, während es naß ist.
- Die Anwendung dieser Erfindung ergibt dünne, poröse, eine niedrige Dichte aufweisende, expandierte Polytetrafluorethylen-Membranen mit sehr großen Poren und mit sehr hohen Luftdurchlässigkeiten. Die offenen Membranen oder Netzwerke weisen eine Struktur auf, die durch Serien von Reihen von Knoten definiert ist, welche quer über die Membrane verlaufen. Die Membranen der Erfindung weisen Porositäten gleich oder größer als 95 % auf, Dichten von 0,2 g/cm³ oder weniger, eine Stärke unterhalb von 25,4 µm (1 mil) und Luftdurchlässigkeiten zwischen 3,0 und 9,1 Liter/Minute/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck Frazier-Nummern 100 und 300.
- Um die Membrane dieser Erfindung zu erzielen, ist es erforderlich, das Membranen-Band zuerst zu recken, während es mit einem Extrusions- Hilfsmittel (Spritzbarmacher) benetzt wird. Dies wird dadurch ausgeführt, daß das benetzte Band bis auf mindestens 1,5 mal und vorzugsweise 2 bis 4 mal seine ursprüngliche Breite oder Weite gereckt wird. Es ist herausgefunden worden, daß, wenn das erwähnte Naß-Recken in das Verfahren mit einbezogen wird, die Fähigkeit des nachfolgend getrockneten Bandes zur Ausdehnung in der Längsrichtung merklich vergrößert ist. Wenn das Recken in mehreren Schritten ausgeführt wird, können viele Bänder bis zu 30 mal ihrer ursprünglichen Länge expandiert werden. Es folgt ein Quer-Recken bis zu wenigstens 1,5 mal, vorzugsweise 6 bis 11 mal die ursprüngliche Breite. Vorzugsweise folgt auf diesen letzten Schritt des Reckens ein Sintern, um die Membranstruktur amorph festzulegen, wobei sich sehr offene durchsichtige Netzwerke ergeben.
- Während des anfänglichen Reckens in der Längsrichtung werden Reihen von Knoten ausgebildet, die im wesentlichen kontinuierliche Streifen aus dicht gepackten Partikeln sind, in welchen die Knoten mit Knoten in der Querrichtung verbunden sind und die Reihen der Knoten miteinander in der Längsrichtung durch Fibrillen verbunden sind. Während des fortgesetzten Reckens ergeben die Streifen aus Knoten kleinere einzelne Knoten (üblicherweise geringer als 10 µm in der breitesten Dimension) oder Gruppen von kleinen Knoten, welche miteinander durch Fibrillen verbunden sind, und die Reihen von Knoten werden miteinander durch sehr lange Fibrillen verbunden. Wenn das Recken die oberen Grenzwerte gemäß der Erfindung erreicht, wobei Membranen mit Durchsätzen von 6,1 bis 10,7 Liter/Minute/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier- Nummern von 200 bis 350) geliefert werden, werden die Knoten scheinbar alle getrennt und sie haben selbst damit begonnen, eine fibrilläre Struktur aufzuweisen.
- Es ist ebenfalls herausgefunden worden, daß die Offenheit oder Permeabilität der genannten Membranen dadurch vergrößert wird, daß größere Mengen an Extrusions-Hilfsmittel oder Spritzbannacher bis zu dem Grenzwert des besonderen Harzes benutzt werden, um ein kohärentes und gleichförmiges Extrudat zu ergeben.
- Es werden nunmehr Beispiele von Membranen gemäß der Erfindung beschrieben.
- In den Figuren zeigen:
- Fig. 1 ein rasterelektronenmikroskopisches Bild der Membrane gemäß Beispiel 6 in Tabelle II mit tausendfacher Vergrößerung, wobei die Reihen von in der Querrichtung fibrillierten Knoten, die durch Bündel von Fibrillen verbunden sind, und die in der Längsrichtung verlaufenden Fibrillen zur Bildung großer Poren veranschaulicht sind;
- Fig. 2 eine Darstellung zur Veranschaulichung der Struktur, die sich aus Fig. 1 ergibt;
- Fig. 3 eine Darstellung zur Veranschaulichung der Vorrichtung, die für die Expansion in der Längsrichtung benutzt wird;
- und
- Fig. 4 eine Meßvorrichtung zum Messen des Luftwiderstandes.
- Die in Fig. 2 gezeigten langen Fibrillen 1 verbinden die Reihen 2 von quer fibrillierten Knoten 3, welche durch Bündel aus Fasern 4 verbunden sind, was zu großen offenen Poren 5 führt.
- Die Einrichtung, die in Fig. 3 gezeigt ist und zur Expansion oder Dehnung in der Längsrichtung dient, besteht aus einer Gruppe 6 aus Zuführrollen 7 und einer Gruppe 8 aus Aufwickelrollen 9, durch welche das Band 10 eingefädelt wird, wobei es durch eine Erwärmungszone 11 verläuft.
- Die Darstellung gemäß Fig. 4 zeigt die Vorrichtung, die zum Messen des Luftwiderstandes der Membrane benutzt wird, woraus die Permeabilität in Frazier-Nummern errechnet wird. Die Luftquelle (1) in Form eines Luftverdichters versorgt einen Aufnahmebehälter 2 und die Luft strömt sodann durch einen Druckregler 3 und ein Nadelventil 4, um das Maß des Durchflusses mittels eines Durchflußmessers 5 einzuregulieren. Eine bekannte Luftmenge 6 mit einer geregelten Strömungsgeschwindigkeit geht in die obere Strömungskammer 7, welche die als Probe dienende Membrane 9 zu der unteren Strömungskammer 10 hin mittels Dichtungen 11 abgedichtet hält. Der durch die Membrane herbeigeführte Luftströmungs-Widerstand wird in einem wassergefüllten U-Rohr-Manometer 12 gemessen.
- Die Produkte gemäß dieser Erfindung sind dünne, poröse, eine niedrige Dichte aufweisende Membranen aus expandiertem Polytetrafluorethylen, (vorzugsweise in der Stärke geringer als 24,5 Mikrometer (1 mil)), deren Strukturen durch eine Anzahl von Reihen von Knoten definiert sind, die in der Querrichtung quer über die Membrane hinweg verlaufen. Diese Knoten erscheinen zunächst bei dem Vorgang des Längs- Reckens als Streifen oder Stäbe aus dichten, eng gepackten Teilchen; die Stäbe können so betrachtet werden, daß sie aus Knoten bestehen, die mit Knoten in der Querrichtung verbunden sind, und die Anzahl der Stäbe ist mit anderen Stäben in der Längsrichtung mittels Fibrillen verbunden. Im Anschluß an das Längs- und Quer-Recken wie hierin beschrieben, erfolgt ein Aufbrechen der Streifen oder Stäbe und diese bilden sehr kleine Teilchen oder Haufen aus Teilchen (oder kleinen Knoten), die in der längsten Dimension in üblicher Weise 10 µm oder geringer sind. In bevorzugter Weise sind die kleinen Knoten mit anderen derartigen Knoten durch Fibrillen und Bündel von Fibrillen verbunden und die Anzahl der Reihen ist in der Längsrichtung durch sehr lange Fibrillen verbunden. Wenn das Recken ausgeführt wird, um Membranen mit Durchflußgeschwindigkeiten (Durchsätzen) bei 3,0 l/min/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummern von ungefähr 100) oder darüber zu ergeben, scheinen selbst die Knoten eine fibrilläre Art anzunehmen.
- Die Poren in diesen Membranen sind so groß, daß die übliche Methode zum Schätzen der Porengröße mittels Ethanol- oder Methanol-Blasen- Punkt fehlschlägt. Bei Anwendung von Rasterelektronen- Mikrofotografien und durch physikalisches Messen der Dimensionen scheint die größte Anzahl der Poren Bereiche von ungefähr 40 µm&sub2; bis 200 µm&sub2; aufzuweisen. Membranen gemäß dieser Erfindung besitzen Luftdurchlässigkeiten von 3,0 bis 9,1 l/min/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummern 100 bis 300), vorzugsweise 4,6 bis 9,1 l/min/cm² bei 12,7 mm Wasser-Druck (150 - 300), und Filtrations-Wirkungsgrade von 35 % bis 60 % bei 0,3 µm Teilchengröße.
- Die Luftdurchlässigkeit, wie hierin verwendet, wird in Litern/min/cm² bei 12,7 min Wasserdruck (Frazier-Nummern) ausgedrückt, was in üblicher Weise das Volumen der Luft in cubic feet (28,316 Liter) bedeutet, welches durch einen square foot (929 cm²) der Probe bei einem Wasser-Differentialdruck von 0,50 inches (12,7 mm) pro Minute hindurchgeht. In dieser Beschreibung ist die Frazier-Nummer ein errechneter Wert, der aus den hierin beschriebenen Luftwiderstands-Messungen bestimmt wird. Die Rechnung ist:
- 133,33/mm Wasser-Widerstand = Frazier-Nummer
- Die Porosität, wie hierin verwendet, ist bestimmt durch die Gleichung:
- Porosität = 100 (2.22 - S.G. der Probe)/2,2
- S.G. = spezifisches Gewicht.
- Das hierin verwendete Polytetrafluorethylen ist eine koagulierte Dispersion von feinpulverisiertem Polytetrafluorethylen. Mehrere solcher Harze, welche verwendet worden sind, zeigen, daß die zahlreichen, im Handel erhältlichen feinen Pulver, welche von mehreren Lieferanten solcher Harze stammen, bei dem Verfahren geeignet sind. Einige derartiger Harze können mehr Spritzbarmacher als andere tolerieren und ergeben immer noch Produkte innerhalb des erwünschten Bereichs der Durchlässigkeit. Einige solcher Harze, welche für die Anwendung geeignet sind, sind Fluon (Eingetragenes Warenzeichen) CD-123 und Fluon CD-1, welche von ICI Americas, Inc., erhältlich sind, obwohl es von Charge zu Charge gewisse Schwankungen gibt, durch die es sich ändert, um wieviel sie expandiert werden können. E.I. duPont de Nemours and Co., Inc. stellen ebenfalls feine Pulver aus Teflon (Eingetragenes Warenzeichen) her, die für die Anwendung geeignet sind.
- Die koagulierten Dispersions-Pulver werden mit 22 bis 42 parts per hundred (pph) pro Gewicht (130 cc/lb bis 250 cc/lb) eines Kohlenwasserstoff-Spritzbarmachers geschmiert, vorzugsweise eines geruchlosen Lackbenzins, wie zum Beispiel Isopar K (Eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Exxon Corp.). Das geschmierte Pulver wird in Zylindern komprimiert und in einer hydraulischen Kolbenstrangpresse extrudiert, um Bänder zu bilden. Das Band wird zwischen Walzen auf eine angemessene Stärke komprimiert, in üblicher Weise auf 127 bis 254 µm (5 bis 10 mils). Das nasse Band wird auf 1,5 bis 5 mal seine ursprüngliche Breite gereckt. Der Spritzbarmacher wird durch Wärme herausgetrieben. Das getrocknete Band wird sodann zwischen Gruppen von Walzen in der Längsrichtung in einem Raum expandiert, der bis auf eine Temperatur erwännt wird, die unterhalb des polymeren Schmelzpunktes (327ºC) liegt. Die Längs-Expansion oder -Dehnung wird bis zu sechsmal bis zu einer Gesamt-Expansion oder -Dehnung von wenigstens fünfmal und bis zu dreißigmal ursprüngliche Band-Länge wiederholt.
- In einem jeden Schritt der Längs-Expansion oder -Dehnung können die Ablauf-Rollen oder -Walzen dazu veranlaßt werden, langsamer als die Aufwickel-Rollen oder -Walzen zu rotieren, um so die Dehnung oder Expansion zu bewirken. Es wird dem Band ermöglicht, sich sowohl in der Querrichtung als auch in der Stärke einzuschnüren oder zu verengen, während die Längs-Expansion oder -Dehnung stattfindet. Es muß dafür Sorge getragen werden, daß ein Reißen des Bandes während dieser Dehnungen vermieden wird.
- Als nächstes wird das Band, nach der Längs-Dehnung, in der Querrichtung bei einer Temperatur gedehnt, die geringer als 327ºC ist, und zwar bis zu wenigstens 1,5 mal und vorzugsweise bis zu 6 bis 11mal die Breite des ursprünglichen Extrudates, während die Membrane von einer Längs-Kontraktion abgehalten wird.
- Noch während die Membrane unter Zwang steht, wird sie vorzugsweise bis oberhalb des polymeren Schmelzpunktes (327ºC) erwärmt und sodann abgekühlt.
- Die Auswirkung des Veränderns der Menge des Spritzbannachers auf die Permeabilität der resultierenden Folie wird in den Beispielen erläutert. Kurz gesagt, eine erhöhte Menge an Spritzbarmacher resultiert in einer erhöhten Luft-Durchlässigkeit (oder einem geringeren Widerstand gegenüber dem Luftstrom) in den Membranen, welche mit demselben Betrag der Dehnung hergestellt wurden. Im allgemeinen werden für dieses Verfahren Spritzbarmacher-Pegel unterhalb von ungefähr 22 pph pro Gewicht (130 cc/pound) an Harz nicht verwendet. Das besondere Polytetrafluorethylen-Harz, welches in weitem Umfange verwendet wird, bestimmt den maximalen Betrag des Spritzbarmachers, der verwendet werden kann. Einige Harze lassen größere Mengen an Schmiermittel zu, während andere weniger erfordern. Übermäßig geschmierte Pulver erzeugen ungleichförmige Extrudate, welche während der Dehnung zum Brechen neigen.
- In gleicher Weise erhöht sich die Permeabilität der endgültigen Membranen mit den erhöhten Beträgen der Dehnung bei dem gleichen Schmiermittel-Pegel. Dies wird überdies in den Beispielen erläutert.
- Es war nicht zu erwarten und es ist überraschend, und im Gegensatz zur früheren Erfahrung, daß ein für allgemeine Zwecke dienendes, aus Polytetrafluorethylen bestehendes, koaguliertes Dispersions-Pulver, wie zum Beispiel Fluon (Eingetragenes Warenzeichen) CD-1, sich bis zu dem Ausmaß dehnen würde, das erforderlich ist, um die Produkte gemäß dieser Erfindung zu ergeben. In der Tat übertreffen bei diesem Verfahren einige Chargen von Fluon CD-1 Fluon CD-123, wodurch sich Membranen mit höheren Frazier-Nummern aufgrund von in gleicher Weise geschmierten Pulvern und einem gleichen Betrag der Dehnung ergeben, als dies Fluon CD-123 bewirken würde.
- Die Expansion in der Längsrichtung ergibt die Reihe von Knoten, welche durch Knoten und einige Fibrillen quer über das Band verbunden sind, und lange in der Längsrichtung verlaufende Fibrillen, welche die Reihen verbinden. Die Expansion in der Querrichtung bricht oder spaltet die Haufen von Knoten oder die Stäbe oder Streifen auf, um sehr kleine Knoten zu ergeben, wobei viele Fibrillen eine Verbindung von Knoten zu Knoten sowohl in den Quer- als auch in den Längsrichtungen ergeben. Dies erzeugt eine offene oder poröse Struktur.
- Es ist diese offene, jedoch feste Struktur, welche die hohe Permeabilität der Membranen oder der Bahnen gemäß dieser Erfindung ergibt, und welche ein extrem dünnes, hochporöses und eine sehr geringe Dichte aufweisendes Produkt ergibt, während es noch eine ausreichende Festigkeit zur Benutzung bei der Filtration aufweist.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das aus Polytetrafluorethylen bestehende, koagulierte Dispersionspulver mit 140 bis 190 cc. eines Spritzbarmachers Isopar K (Eingetragenes Warenzeichen)- Spritzbarmacher pro 454 g (1 pound) Harz geschmiert. Das geschmierte Pulver wird in einen Zylinder komprimiert und in einer hydraulischen Kolbenstrangpresse extrudiert, um ein Band zu ergeben. Das Band wird zwischen Rollen oder Walzen auf zwischen 127 bis 245 Mikrometer (5 bis 10 mils) gepreßt und es wird sodann in der Querrichtung bis auf 2 bis 4 mal, am meisten bevorzugt auf 3 mal seine ursprünglichen Breite gedehnt. Das Schmiermittel wird durch Erhitzen auf ungefähr 210ºC herausgetrieben. Die Expansion in der Längsrichtung wird in einer Vorrichtung ausgeführt, wie diese in Fig. 3 veranschaulicht ist. Das getrocknete Band wird in eine Gruppe aus drei oder vier Walzen oder Rollen eingeführt, welche mit einer geregelten, jedoch variablen Geschwindigkeit angetrieben werden. Das Band verläuft durch eine Zone, die bis zu einer Temperatur unterhalb des polymeren Schmelzpunktes (327ºC), vorzugsweise auf 250º bis 300ºC erwärmt wird, und es verläuft sodann in eine zweite Gruppe aus drei Walzen oder Rollen, welche unabhängig von der ersten Gruppe angetrieben werden und deren Geschwindigkeit ebenfalls variabel ist. Die Expansion oder Dehnung findet dadurch statt, daß man den zweiten Satz von Rollen oder Walzen schneller rotieren laßt als die erste Gruppe. Das Band wird in der Längsrichtung in zwei bis sechs Schritten bis zu einer Gesamt-Länge expandiert, die von 1,5 mal bis zu 30 mal seine auf geringe Dicke ausgewalzten oder heruntergewalzten Länge reicht, in Abhängigkeit von der erwünschten Luft-Durchlässigkeit. Im Verlaufe der Expansion in der Längsrichtung wird das Band aufgrund von Querzusammenziehung oder Einschnürung sowohl enger als auch dünner. Das Band wird sodann in der Querrichtung bei einer Temperatur unterhalb seines polymeren Schmelzpunktes (327ºC), vorzugsweise bei 250º bis 300º auf 7,0 bis 11 mal seine ursprüngliche extrudierte Breite expandiert. Die Expansion in der Querrichtung wird ausgeführt, während die Membrane von einer Schrumpfung in der Längsrichtung zwangsweise abgehalten wird. Die Membrane wird bis auf oberhalb des polymeren Schmelzpunktes (327ºC) erwännt, vorzugsweise bis auf 360ºC, und sodann abgekühlt.
- Bei Ausführung unter den wie oben beschriebenen Bedingungen werden hochporöse, sehr dünn expandierte, aus Polytetrafluorethylen bestehende Membranen mit Durchlässigkeiten für Luft bis zu 9,1 l/min/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummern von 300) hergestellt.
- Die physikalischen Eigenschaften einer typischen Membrane (Beispiel 3), welche durch diese Erfindung hergestellt worden ist, sind in Tabelle I gezeigt.
- Die Produkte gemäß dieser Erfindung finden Anwendung bei Luftfiltrations-Einrichtungen, die in Bereichen verwendet werden, in denen eine schnelle Erzielung von extremer Reinheit gefordert wird, bei chirurgischen Schutzmasken, Staubsauger-Filtern oder Filter-Beuteln, Abgasfiltern und ganz allgemein bei Rezirkulations-Filtrations-Einrichtungen. Tabelle I Membrane des Beispiels 3 Eigenschaften: Frazier-Nummer Dichte (g/cc) Porosität (%) Stärke (Mikrometer) Wasser-Eintritts-Druck (kPa) Filtrations-Wirkungsgrad bei 0,3 µm-Aerosol, % Matrix-Zugfestigkeit (MPA)* *Die Matrix-Zugfestigkeit wird bestimmt durch Dividieren der maximalen Beanspruchung bis zum Bruch durch den Querschnittsbereich der Probe und Multiplizieren mit dem Quotienten, der gebildet wird aus dem spezifischen Gewicht des festen Polymeres, geteilt durch das spezifische Gewicht des Probenmaterials.
- Die Stärke wird bestimmt an einer Lage oder Schicht einer in Quadratförm vorliegenden Membrane mit 12,7 cm x 12,7 cm (5 inches x 5 inches), wobei ein Beilagenblech verwendet wird, um die Membrane nicht zu komprimieren, während die Stärke mittels Greif- oder Tasterzirkel gemessen wird.
- Die Dichte wird bestimmt durch Wiegen der 12,7 cm x 12,7 cm (5 inch x 5 inch) messenden, quadratischen Membrane, die zur Bestimmung der Stärke verwendet wird, und durch Errechnen der Dichte.
- Die Zugfestigkeit wird bestimmt durch das Verfahren, das in ASTM D 992 beschrieben ist.
- Der Wassereingangsdruck wurde gemessen durch Anordnen einer Membranenprobe auf einer Testplatte, wobei dafür Sorge getragen wurde, daß die Membrane nicht beschädigt wird. Die Probe wurde sodann oberhalb eines wassergefüllten J-Rohres angeordnet, sodann in kleinen Schritten unter Druck gesetzt, wobei 30 Sekunden nach jeder Änderung des Druckes abgewartet wurden und die ersten Anzeichen eines Wasserdurchbruches in der Mitte des Filmes oder der Folie beobachtet wurden (um irrtümliche Resultate aufgrund beschädigter Kanten zu vermeiden). Der Druck bei Durchbruch wurde als der Wassereingangsdruck aufgezeichnet. Es wurde ein Minimum von vier Proben untersucht und der Durchschnittswert der Resultate wurde aufgezeichnet.
- Die Luftdurchlässigkeit wurde unter Verwendung der Messung gegenüber dem (Luft-) Strom errechnet.
- Für die Zwecke dieses Patentes wird der Begriff "Widerstand" ganz allgemein als der Differential-Druck durch eine Schicht oder Lage aus einem Luftfiltermedium definiert, der gerade ausreichend ist, um ein Strömen der Luft durch die Schicht mit einer gewählten Luftgeschwindigkeit zu verursachen, und insbesondere wird er als der Differential- Druck, gemessen in mm Wassersäule, definiert, welcher eine Luftgeschwindigkeit von 3,2 m/min verursacht.
- Der Widerstand wird wie folgt gemessen:
- Eine hohle Test-Kammer wird um eine Schicht eines Mediums herum in der Weise aufgespannt, daß die Schicht das Kammerinnere in zwei getrennte Abteile unterteilt, sowie derart, daß die Verbindung der Kammerwände mit der Schicht in jedem Teil ihres Umfangs gut abgedichtet ist. Diese Schicht weist einen gewissen bekannten Bereich auf, der gegenüber dem Kammer-Inneren freiliegt, wie durch den inneren Umfang der Dichtungen definiert.
- Das Kammer-Abteil, das sich auf der einen Seite der Schicht befindet, ist frei zur Atmosphäre hin ventiliert. Auf der anderen Seite der Schicht ist das andere Abteil mit irgendeiner Quelle für einen geregelten Luftstrom abgeschlossen. Diese Quelle wird durch einen Luft-Verdichter, einen Aufnahmebehälter, einen Druckregler, ein Nadelventil sowie einen Durchflußmesser gebildet.
- Die Luft-Quelle wird eingestellt, um die richtige Luft-Strömung zu liefern, gleich der oben erwähnten bekannten Fläche der Schicht multipliziert mit der gewünschten Luftgeschwindigkeit (und daher die richtigen Bemessungen des Volumens pro Zeiteinheit aufweisend). Beispielsweise würde, falls die durch die Dichtungen abgegrenzte Fläche der Schicht gleich 0,15 m² ist, die richtige Strömung betragen:
- (0,15m²) x (3,2 m/min) = (0,48 m³/min).
- Eine empfindliche, den Differential-Druck abfühlende Abfühl-Vorrichtung, wie z.B. ein wassergefülltes "U"-Rohr oder ein elektronischer Wandler, ist mit den zwei Kammer-Abteilen derart verbunden, daß sie das Druck-Differential durch die Schicht, d.h. von einer Seite der Schicht zur anderen, anzeigt.
- Der Widerstand der in Form der Schicht vorliegenden Probe wird dadurch gemessen, daß die Schicht zwischen Kammer-Teilen abgedichtet wird, die genaue Luft-Strömung durch die Kammer und die Schicht hindurch erzeugt wird und der resultierende Differential-Druck erfaßt wird.
- Darüber hinaus beinhalten zusätzliche, wahlweise getroffene Vorkehrungen zur Verbesserung der Genauigkeit der Messung die Maßnahmen, die Kammer doppelwandig auszubilden und die Dichtungen zu verdoppeln, in der Weise, daß ein Randbereich in getrennter Weise die bekannte Schichtfläche umgibt, und dieser umgebende Raum ist so ausgelotet, um zusätzliche Luft identisch durch den Randbereich hindurchzutransportieren, derart, daß die innere Dichtung, welche die bekannte Fläche begrenzt, gleiche Drücke innerhalb und außerhalb verleiht, und es ist eine Null-Leckage von der kritischen inneren Kammer gewährleistet.
- Ferner besteht der Strömungs- oder Durchflußmesser aus einem vorgeeichten Laminarströmungs-Element, dessen linearer Differentialdruck- Ausgang durch das gleiche Druckinstrument durch Abblasen (valving) gelesen wird, so daß Skalierungs- und Viskositäts-(Temperatur)-Fehler auf die erste Dezimale unterdrückt werden und die Bestimmung ist in der Tat auf Quotientmessung beruhend.
- Das Verhältnis der absoluten Drücke wird zwischen dem Durchflußmesser und dem stromabwärts gelegenen Kammer-Abteil gemessen, und es wird eine auf den Idealgas-Gesetzen beruhende Berichtigung angewendet, derart, daß eine volumetrische Strömung auf der stromabwärts gelegenen Seite der Schicht richtig bestimmt wird.
- Unter Verwendung der Widerstands-Werte in mm Wasserdruck durch die Probe werden die Frazier-Nummern errechnet durch:
- 133.33/mm H&sub2;O = Frazier-Nummer
- Die Bestimmung des Filter-Wirkungsgrades wird unter Verwendung einer gleichen Apparatur/eines gleichen Gehäuses wie bei der Widerstands-Bestimmung ausgeführt. Ein gut gemischtes Natriumchlorid-Aerosol in einem Luftstrom mit einer bekannten Geschwindigkeit wird durch eine Probe eines Luftfiltermediums gerichtet. Eine kleine Probe wird von dem Beaufschlagungs-Luftstrom und dem durchdringenden Luftstrom genommen. Die Proben werden durch Doppel-Laser-Teilchen- Zähler geschickt, welche eine genaue Zählung der Natriumchlorid-Teilchen in einem jeden Luftstrom ergeben. Ein Durchdringungs-Wert ist das Verhältnis der Anzahlen an Teilchen größer als 0,3 µm in dem durchdringenden Luftstrom/Anzahlen an Teilchen größer als 0,3 µm in dem Beaufschlagungs-Luftstrom. Der in Prozent ausgedrückte Wirkungsgrad ist 100 minus % Durchdringung.
- Die Tabelle veranschaulicht die Wirkung von verschiedenen Pegeln eines Schmiermittels in der Form eines aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Spritzbarmachers und die Wirkung der Dehnungs-Längen auf die Luftdurchlässigkeiten der Membrane.
- Die Beispiele 2 und 3 demonstrieren den Grad der Wiederholbarkeit des Verfahrens. Die Beispiele 1 und 2 demonstrieren die Auswirkung einer höheren Expansion in der Längsrichtung bei konstanten Pegeln eines Spritzbannachers auf die Luftdurchlässigkeit.
- Ein feines Polytetrafluorethylen-Pulver, Fluono (Eingetragenes Warenzeichen) CD-1 (erhältlich von ICI Americas, Inc.) wurde mit Isopar K (erhältlich von Exxon Corp.) mit einem Verhältnis von 28,5 pph bezogen auf das Gewicht (170 cc oder cm³ an Isopar K/pound = 0,454 kg) des feinen Pulvers gemischt. Das geschmierte Pulver wurde in einen Zylinder komprimiert und mittels eines hydraulischen Kolbenextruders extrudiert, um ein Band zu ergeben. Das Band wurde zwischen Walzen oder Rollen auf eine Stärke von 190 Mikrometer (7 1/2 mils) komprimiert und wurde in der Querrichtung bis auf 2,4 mal seine ursprüngliche Breite gedehnt. Das Isopar K wurde durch Erwärmen auf 210ºC herausgetrieben. Das trockene Band wurde in der Längsrichtung zwischen Sätzen oder Gruppen von Walzen oder Rollen in einer auf 250ºC erwärmten Zone expandiert. Das Verhältnis der Drehzahlen oder Rotationsgeschwindigkeiten der zweiten Gruppe von Walzen oder Rollen zu der ersten Gruppe von Walzen oder Rollen war 1,5/1 in dem ersten Durchgang und 5,8/1, 1,5/1 und 1,5/1 in den darauffolgenden Durchgängen für eine Gesamt-Expansion von 19,6 mal in der Längsrichtung. Das Band wurde bis auf 250ºC erwännt und in der Querrichtung bis auf 7,4 mal die Breite des Extrudates expandiert, während es von Schrumpfüng zwangsweise abgehalten wurde, und es wurde sodann bis auf 360ºC erwärmt, während es noch unter Zwang stand. Die Membran hatte eine Dichte von 0,2 g/cm³, ihre Luftdurchlässigkeit war 4,75 l/min/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck (eine Frazier-Nummer von 156) und sie hatte einen Wirkungsgrad von 66,3 % der 0,3 µm-Teilchen.
- Es wurden andere Beispiele unter Verwendung der obigen Prozedur mit verschiedenen koagulierten Dispersions-Pulvern aus Polytetrafluorethylen ausgeführt. Die einzigen veränderlichen Betriebsparameter waren die Menge an dem verwendeten Spritzbarmacher und das Gesamtausmaß der Dehnung in der Längsrichtung. Diese variablen Betriebsparameter sind in Tabelle II gezeigt, wobei der Luftwiderstand, die Luftdurchlässigkeit in Frazier-Nummer und der prozentuale Wirkungsgrad im Einfangen von 0,3 µm-Teilchen und größeren Teilchen für eine jede Probe angegeben sind. TABELLE II Herstellung von Membranen mit einem breiten Bereich an Luftdurchlässigkeit* Beispiel Schmiermittel cm³ /454 g Längs-Expansion (ingesamt) Widerstand mm H&sub2;O Frazier-Nummern l/min/cm² bei 12,7 mm Wasserdruck Wirkungsgrad Vergleich** unmöglich zu expandieren *Luftdurchlässigkeiten ausgedrückt durch den Widerstand gegenüber dem Luftstrom in mm H&sub2;O und 10,5 fpm Raumgeschwindigkeit, und als Frazier-Nummern ** mit 200 cm³/454 g Schmiermittel konnte das Material nicht bis über 8,7/1 hinaus expandiert werden und es wurde ein ungleichförmige Membran erzeugt, wenn es in der Querrichtung expandiert wurde.
Claims (9)
1. Eine dünne, eine niedrige Dichte aufweisende, poröse,
expandierte Polytetrafluorethylen-Membran mit einer sehr offenen
Struktur, die durch kleine Knoten gebildet ist, die untereinander durch
Fibrillen verbunden sind, wobei die genannte Membrane gekennzeichnet
ist durch: eine Porösität gleich oder größer als 90 %, eine Dichte von
0,2 g/cm³ oder geringer und eine Luftdurchlässigkeit von 3,0 bis 10,7
Liter/min/cm² bei 12.7 mm Wasserdruck (Frazier-Nummern von 100
und 350).
2. Die Membrane nach Anspruch 1, bei welcher die Mehrzahl der
Knoten reihenweise in der Form von im wesentlichen miteinander
ausgerichteten, parallelen Reihen quer über die Membrane angeordnet ist,
wobei Knoten mit Knoten durch Fibrillen und Bündel von Fibrillen
verbunden ist und wobei die Reihen miteinander durch lange Fibrillen
verbunden sind.
3. Die Membrane nach Anspruch 1, bei welcher die Membrane
eine Folie mit einer Stärke von weniger als 25.4 Mikrometer (1 mil.)
ist.
4. Eine Membrane nach Anspruch 2, bei welcher die Membrane
eine Folie mit einer Starke von weniger als 25.4 Mikrometer (1 mil) ist.
5. Die Membrane nach Anspruch 4, bei welcher die
Durchlässigkeit für Luft zwischen 4,6 und 9,1 Liter/min/cm² bei 12,7 mm
Wasserdruck (Frazier-Nummern von 150 bis 300) liegt.
6. Eine Luftfiltrations-Vorrichtung, welche eine Membran gemäß
Anspruch 1 als das Filter enthält.
7. Eine Luftfiltrations-Vorrichtung, welche eine Membran gemäß
Anspruch 2 als das Filter enthält.
8. Ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen, eine niedrige
Dichte aufweisenden, porösen Polytetrafluorethylen-Membran, wie in
Anspruch 1 beansprucht und die eine sehr offene Struktur aufweist,
umfässend den Schritt des Benetzens eines Polytetrafluorethylen-
Membran-Bandes, das aus einem koagulierten
Polytetrafluorethylendispersions-Pulver gebildet ist, mit einem die Extrusion unterstützenden
Mittel, und des Expandierens des Bandes durch Naß-Recken.
9. Ein Verfahren, wie in Anspruch 8 beansprucht, bei welchem
ein weiterer Schritt des Reckens im Anschluß an das Austrocknen des
genannten die Extrusion unterstützenden Mittels ausgeführt wird.
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