DE689960C - Verfahren zur Erzielung einer Viscositaetserniedrigung, Reinigung und Stabilisierungvon Nitrogruppen enthaltenden Cellulosederivaten durch Druckkochung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzielung einer Viscositätserniedrigung, Reinigung und Stabilisierung von Nitrogruppen enthaltenden Cellulosederivaten durch Druckkochung Die vielseitige Anwendung der Derivate der Cellulose, ihrer Ester mit anorganischen oder organischen Säuren, der Mischester dieser Säuren untereinander, der Äther und Ätherester der Cellulose zur Herstellung von Filmen, Folien, Lacken, Kunstseiden, Kunstborsten, Kunstleder, plastischen Massen jeder Art erfordert die Herausarbeitung bestimm-' ter, auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmterEigenschaften. Die meisten dieser speziellen Eigenschaften finden ihren numerischen Ausdruck in der Viscosität des Cellulosederivats. Die Einstellung der Viscosität des Cellulosederivats geschieht auf mannigfaltigste Art, entweder durch Wahl eines geeigneten niedrigviscosen Ausgangsmaterials oder bei der Herstellung. des Cellulosederivats selbst z. B. durch Innehaltung'einer erhöhten Reaktionstemperatur, durch stark verlängerte Reaktionszeit, durch Erhöhung der Katalysatormenge oder durch Einschaltung eines gesonderten Arbeitsverfahrens.
• So hat man beispielsweise vorgeschlagen; die Viscosität der Cellulosefettsäureester durch eine an die Veresterung anschließende Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Eisensalzen zu erniedrigen (amerikanische Patentschrift 185I665). Auch für den wichtigsten anorganischen Ester der Cellulose, die Nitrocellulose, sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, um die Herabsetzung der Viscos.ität herbeizuführen. So ist vorgeschlagen worden, mit konzentrierten Salzlösungen zu kochen, die gegebenenfalls auf eine saure Reaktion eingestellt sein können. Neuerdings ist auch vorgeschlagen worden, Stabilisierung und Viscositätserni.ed= rigung in einem Arbeitsgang zu erzielen; geinäß amerikanischer Patentschrift 1953 398 erreicht .man dies durch eine Kochung der unstäbilen Nitrocellulose bei normälem Druck mit Wasserstoffsuperoxyd im deutlich alkalischen Medium.
• Am häufigsten geschieht die Einstellung der Viscosität der Nitrocellulose durch Druckkochung. Hierbei spalten sich durch Hydrolyse Salpeter- und salpetrige Säure ab, die ihrerseits einen Zerfall in niedere Stickoxyde erleiden. Am Ende der Druckkochung oder, wenn man nach bekannten Verfahren ärbeitet, während des Verlaufs der Kochung selbst ist N O nachweisbar.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Eigenschaften der anfallenden niedrigviscosen Nitrocellulose erheblich verbessern lassen, wenn man das durch Hydrolyse entstandene Stickoxyd durch einen Sauerstoffspender in Stickstoffdioxyd überführt, das nun seinerseits als Oxydationsmittel während der Druckkochung auf die vorstabilisierte schwachsaure Nitrocellulose bzw. auf die in ihr noch enthaltenen unstabilen, in den gebräuchlichen Nitrocelluloselösungsmitteln nicht klar löslichen Anteile einwirkt.
• In einfachster Weise läßt sich eine solche oxydative Druckkochung durchführen, indem man durch Einblasen von Luft während der Druckperiode das durch Hydrolyse und Zerfall frei gewordene N O in NO, überführt. Diese Oxydation durch Luft kann beispielsweise in der Form vorgenommen werden, daß die niederen Stickoxyde zusammen mit Wasserdampf in einem Kühlsystem außerhalb des aus säurefestem Baustoff bestehenden Autoklaven abgekühlt und, in der höheren Oxydationsstufe im Kondensat gelöst, mittels geeigneter Vorrichtungen wieder dem Druckgut zugeleitet werden. Während dieses Umlaufs wird an geeigneter Stelle, zweckmäßig vor Eintritt in den Kühler, die Luft zugeführt. Die in Wechselwirkung mit Wasserdampf entstehende Salpeter- und salpetrige Säure verursachen eine ständig leicht saure Reaktion des Autoklaveninhalts; für die oxydative Druckkochung hat sich eine Acidität entsprechend einem pH-Wert von 3 bis 4 als am vorteilhaftesten erwiesen. Es ist selbstverständlich auch möglich, an Stelle von Luft irgendein anderes geeignetes Oxydationsmittel für das N O, z. B. Sauerstoff oder Wasserstoffsuperoxyd oder ein Persalz, zu verwenden.
• Die durch diese oxydative Druckkochung erzielte fortschrittfiche Verbesserung der Nitrocellulose äußert sich in einer besonders guten Klarheit, Farbe und Filtrierbarkeit der aus ihr hergestellten Lösungen, die als Lack oder als Filmgießlösung verwendet werden sollen. Außerdem erreicht man. eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften der aus solchen Wollen hergestellten Filme und Lackschichten. Weiterhin weisen alle diese durch oxydative Druckkochung gewonnenen N itrocellulosen eine Erhöhung der Stabilität im Sinne des Be bgmann-Junk-Testes und anderer in der Technik üblichen Prüfungsmethoden auf.
• Von Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist ferner die Tatsache, daß die Geschwindigkeit der Viscositätsverminderung durch die oxydative Druckkochung so vergrößert wird, daß etwa nur 2/s der Druckzeit benötigt wird, die erforderlich ist, um nach einem der bekannten Verfahren die gleiche Viscosität zu erzielen. Innerhalb dieser wesentlich kürzeren Zeit erreicht man nun noch eine bedeutende Verbesserung der Klarheit und Farbe der Lösungen des anfallenden Produktes.
• Die durch die oxydative Wirkung des NO, durchgeführte Viscositätserniedrigung gestattet außerdem die Herabsetzung der Reaktionstemperatur; hiermit ist aber, abgesehen von der wärmewirtschaftlichen Ersparnis, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der aus dem Druckgut hergestellten Filme und Lackschichten verbunden. Wenn sich auch das Verfahren der oxydativen Druckkochung unabhängig vom Ausgangsmaterial des Nitrogruppen enthaltenden Cellulosederivats anwenden läßt, so muß doch darauf hingewiesen werden, daß besonders gute Erfolge dann erzielt werden, wenn zug Herstellung Holzzellstoff verwendet wird. In gleicher Weise ist das Verfahren für die Behandlung von Film- und Celluloidabfällen anwendbar.
• Als eine besondere Modifikation des neuen Verfahrens ist zu betrachten, daß Wasserstoffsuperoxyd und das oxydierend wirkende Verseifungsprodukt auf das Druckgut bei dem obengenannten optimalen Aciditätsgrad zur Einwirkung gelangen.
• Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, Druckzeit und Drucktemperatur noch etwas zu vermindern. Drückt man beispielsweise vorstabilisierte N itrocellulose unter Zusatz von so viel Wasserstoffsuperoxyd als Sauerstoffspender, daß eine o,2- bis 2o%oige Lösung im Autoklav entsteht, bei r35°, so wird nur die Hälfte bis, ein Drittel derjenigen Druckzeit benötigt, die nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß Patentschrift 5I I o2o, erforderlich ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Modifikation der oxydativen Druckkochung unter gleichzeitigem Zusatz von Stabilisatoren für das Wasserstoffsuperoxyd durchzuführen. Als solche haben sich u. a. Gemische von H, S 04,N H 03 und Oxalsäure bewährt. Da die 02 Abgabe bei Anwendung solchen stabilisierten Wasserstoffsuperoxydes allmählich erfolgt, kann man mit bedeutend kleineren Mengen Wasserstoffsuperoxyd und damit auch mit größerer Wirtschaftlichkeit arbeiten.
• Nach der Druckkochung genügt es, die N itrocellulose einer kurzen Nachwäsche zu unterwerfen, um die verfahrensgemäß entstandenen Säuren zu entfernen, worauf sie ihrer Verwendung zugeführt werden kann. Hierin liegt ein nicht zu unterschätzender Vorteil gegenüber dem bekannten Verfahren, die die Viscositätserniedrigung mit Hilfe konzentrierter Salzlösungen durchführen und die nur durch zahlreiche Wäschen eine völlige Salzfreiheit der Nitrocellulose erzielen lassen; es hat sich aber gezeigt, daß selbst geringste Mengen Salze in der Nitrocellulose sich nachteilig bei der Weiterverarbeitung der Nitrocellulose z. B. zu Celluloid oder zu Lacken auswirkten.
• Das Verfahren ist nicht allein auf Nitrocellulose anwendbar, sondern läßt sich überall dort mit Erfolg ausführen, wo oxydationsfähige Spaltprodukte bei der Druckkochung entstehen, z. B. bei Nitroäthylcellulase oder N itroacetylcellulose.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Erzielung einer Viscositätserniedrigung, Reinigung und Stabilisierung von Nitrogruppen enthaltenden Cellulosederivaten durch Druckkochung, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Druckkochung frei werdenden Stickoxyde durch Sauerstoffzufuhr, gegebenenfalls unter Mitverwendung von indifferenten Gasen, im Kreislauf in eine höhere Oxydationsstufe überführt und diese während der Druckkochung als Oxydationsmittel benutzt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffsuperoxyd als Sauerstoffiiberträger, gegebenenfalls in Gegenwart von Stabilisatoren für dieses, verwendet wird.