DE68925734T2

DE68925734T2 - Verfahren zur herstellung von metallen, legierungen und keramischen materialien

Info

Publication number: DE68925734T2
Application number: DE68925734T
Authority: DE
Inventors: Paul Mccormick; Graham Schaffer
Original assignee: University of Western Australia
Current assignee: Advanced Nano Technologies Pty Ltd; Corning Precision Materials Co Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-12-22
Also published as: JP3359030B2; NO912406L; WO1990007012A1; ATE134389T1; IL92832A; EP0449890A4; EP0449890B1; US5328501A; ZA899850B; AU4834590A; AU627822B2; NO912406D0; EP0449890A1; DE68925734D1; CA2006402A1; KR910700359A; KR960014946B1; JPH04502490A; IN174113B; NZ231941A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallen, Legierungen und keramischen Materialien und beschäftigt sich insbesondere mit der mechanisch aktivierten, chemischen Reduktion von einer oder mehreren reduzierbaren Metallverbindung(en), um Metalle, Legierungen oder keramische Materialien herzustellen.
Die meisten metallischen Elemente kommen in der Natur als Oxide, Sulfide oder Phosphate in Erzkörpern vor. Das Raffinierverfahren bezieht im allgemeinen die Trennung reiner Oxide, Sulfide und/oder Phosphate vom Erz sowie einen oder mehrere Reduktionsprozesse mit ein, um das Oxid, das Sulfid und/oder das Phosphat in reines Metall umzuwandeln.
Während der Reduktionsprozeß für das einzelne, gerade raffinierte Element kennzeichnend ist, bezieht dieser üblicherweise entweder eine chemische Reaktion, bei der das Oxid, das Sulfid und/oder das Phosphat von einem zweiten, elektropositiverem Element reduziert wird, oder eine elektrochemische Reaktion mit ein, die von einem elektrischen Potential getrieben wird. Chemische Reduktionsprozesse erfordern häufig hohe Temperaturen, wobei sich eines oder mehrere der Reaktionsmittel in der Gas- oder Flüssigkeitsphase befinden, so daß ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden können.
In den meisten herkömmlichen Prozessen werden reine Metalle hergestellt, die dann mit anderen Metallen gemischt werden, um unter Verwendung verschiedener Schmelz- und Gießtechniken Legierungen zu bilden. In einigen Fällen, in denen die Herstellung von Legierungen aus reinen Metallen technisch schwierig oder kostspielig ist, ist es möglich, chemische Reduktionsprozesse zu konzipieren, welche von einem passenden Gemisch aus Metalloxiden ausgehen. Das Oxidgemisch wird in einem einzigen Schritt auf die gewünschte Legierungszusammensetzung durch Hinzufügung eines geeigneten reduzierenden Mittels und hohe Temperaturen direkt reduziert. Derartige Prozesse schließen den Reduktionsdiffusionsprozeß und den bei der Herstellung von Magneten aus seltenen Erden verwendeten Koreduktionsprozeß ein. Diese Prozesse machen von Kalzium als reduzierendem Mittel Gebrauch und beziehen eine Erwärmung auf Temperaturen von über 1.000ºC mit ein.
Ein zur Herstellung von Legierungen durch Schmelzen ihrer Reinbestandteile alternatives Verfahren ist als mechanisches Legieren bekannt. Das mechanische Legieren ermöglicht eine Herstellung von Legierungen aus Pulvern der Reinbestandteile, ohne daß es eines Schmelzens oder hoher Temperaturen bedarf. Das mechanische Legierungsverfahren kann in einer hochenergetischen Kugelmühle ausgeführt werden. Die Mahltätigkeit bewirkt ein wiederholtes Zerbrechen und Kaltverschweißen der Pulverpartikel während Kugel-Pulver-Kugel- und Kugel-Pulver-Behälter Kollisionen. Das Legierungsverfahren findet als Jnterdiffusionsreaktion quer über atomar saubere Oberflächen statt, welche durch Kaltverschweißen verbunden sind. Gesetzt den Fall, daß genügend Zeit vorhanden ist, kann das mechanische Legierungsverfahren eine echte Legierung auf atomarem Niveau herstellen. Es wurde aufgezeigt, daß es möglich ist, bestimmte Legierungen durch das mechanische Legierungsverfahren zu erstellen, deren Erstellung durch herkömmliche Mittel sonst nicht möglich war. Es wurde weiter aufgezeigt, daß mechanisches Legieren zur Herstellung von amorphen Legierungen, und zwar insbesondere dann, wenn die Elementarpulver eine große positive Wärme aufweisen, sowie von halbleitenden Verbindungen und dispersionsgehärteten Legierungen verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit einem neuen chemischen Reduktionsprozeß, der ?mechanisch aktivierte chemische Reduktion" genannt wird und zum Herstellen von Metallen oder Legierungen aus einer oder mehreren reduzierbaren Metallverbindung(en) dient. Der mechanisch aktivierte chemische Reduktionsprozeß ist im wesentlichen eine Umarbeitung des mechanischen Legierungsverfahrens. Während der mechanisch aktivierten chemischen Reduktion wird als Folge der mechanischen Tätigkeit das Auftreten chemischer Reduktionsreaktionen bewirkt, was wiederum eine Reduktion der Metallverbindung(en) auf das Metall oder die Legierung zur Folge hat.
Der mechanisch aktivierte chemische Reduktionsprozeß der vorliegenden Erfindung erstreckt sich auch auf die Herstellung keramischer Materialien, d. h. Materialien, die eine oder mehrere Phasen enthalten, welche Verbindungen von Metallen und Nichtmetallen sind. Der Prozeß ist daher in der Lage, Produkte herzustellen, deren Palette sich von reinen Metallen und ihren Legierungen mit anderen Metallen oder Metalbiden bis hin zu keramischen Materialien erstreckt, welche in ihren Zusammensetzungen ebenfalls Metalle und/oder Metalloide einschließen können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metalls, einer Legierung oder eines keramischen Materials geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
ein Gemisch aus wenigstens einer reduzierbaren Metallverbindung und wenigstens einem chemischen reduzierenden Mittel, wobei mindestens einer dieser Komponenten Partikelform hat, einer mechanischen Aktivierung unterworfen wird, die ein Verformen, ein Verschweißen und ein Zerbrechen der Partikel durch mechanische Einrichtungen bewirkt, so daß die reduzierbare Metallverbindung durch das reduzierende Mittel in einer Reaktion reduziert wird, welche eine negative, freie Energieänderung beinhaltet, um ein Metall- oder Legierungs produkt als Folge der mechanischen Aktivierung zu erzeugen;
wahlweise ein Nichtmetall oder eine Verbindung, die das Nichtmetall liefert, in das Reaktionsgemisch zum Erzeugen eines Produkts aus keramischem Material eingeschlossen wird und/oder
wahlweise zumindest ein anderes Metall oder ein Metalloid in das Reaktionsgemisch zür Einarbeitung in das Produkt aus keramischem Material oder das Legierungsprodukt eingeschlossen wird;
mit der Maßgabe, daß während des Verfahrens keine Wärmeenergie von außen zugeführt wird.
Gemäß einem Aspekt des Verfahrens wird somit eine reduzierbare Metallverbindung in Gegenwart wenigstens eines reduzierenden Mittels einer mechanischen Aktivierung zum Erzeugen eines Metallprodukts unterworfen.
Gemäß einem weiteren Aspekt können zwei oder mehr reduzierbare Metallverbindungen zum Erzeugen eines Gemisches aus Metallen oder eines Legierungsproduktes verwendet werden.
Als Alternative oder zusätzlich kann ein weiteres Metall und/oder Metalloid in das Reaktionsgemisch eingeschlossen werden, damit das weitere Metall und/oder Metalloid in das Metall, das Metallgemisch oder das Legierungsprodukt eingearbeitet ist.
Gemäß noch einem weiteren Ausführungsbeispiel kann ein Nichtmetall oder eine Verbindung, die das Nichtmetall liefert, in das Reaktionsgemisch eingeschlossen werden, um ein keramisches Material zu erzeugen.
Hier kann wieder ein weiteres Metall und/oder Metalloid in das Reaktionsgemisch eingeschlossen werden, damit das weitere Metall und/oder Metalloid in das Produkt aus keramischem Material eingearbeitet ist.
Bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die mechanische Aktivierung durch hochenergetisches Kugelmahlen hervorgerufen. Die Bezeichnung "hochenergetisches Kugelmahlen" bezieht sich auf einen Zustand, der sich in der Kugelmühle entwickelt, wenn auf die Gesamtladung eine ausreichende mechanische Energie aufgebracht wird derart, daß ein wesentlicher Teil der Kugelelemente kontinuierlich und kinetisch in einem Zustand relativer Bewegung gehalten wird und daß die Energie, welche den Kugeln verliehen wird, ausreichend ist, um ein Zerbrechen und Verschweißen von Pulverpartikeln während Kugel-Pulver- Kugel- und Kugel-Pulver-Behälter-Kollisionen zu bewirken.
In der hochenergetischen Kugelmühle werden feste Partikel wie die Metallverbindung(en), das bzw. die Nichtmetalle oder die Verbindung(en), welche das bzw. die Nichtmetalle liefert bzw. liefern, und die Partikel des reduzierenden Mittels wiederholt verformt, zerbrochen und wiederverschweißt. Wenn Partikel zwischen kollidierenden Kugeln gefangen werden, verformt und zerbricht die Kraft des Auftreffens die Partikel, wodurch neue, atomar saubere Oberflächen geschaffen werden. Wenn die sauberen Oberflächen miteinander in Berührung kommen, werden sie zusammengeschweißt. Da solche Oberflächen leicht oxidieren, wird der Mahlvorgang vorzugsweise in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
Die hochenergetische Kugelmühle kann zu irgendeiner geeigneten, bekannten Art gehören. Die Mühle kann z. B. eine vertikale Trommel mit einer Reihe von innerhalb derselben angeordneten Laufrädern einschließen. Ein starker Motor dreht die Laufräder, welche ihrerseits die Stahlkugeln in der Trommel umrühren Eine derartige Maschine kann Mahlgeschwindigkeiten erreichen, die mehr als zehnmal höher sind als diejenigen, die für eine herkömmliche Mühle typisch sind. Eine Mühle dieser Art, welche gemeinhin unter der Bezeichnung "Ausmahler" bekannt ist, ist in der US-PS 2 764 359 und in Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5. Auflage, 1973, auf den Seiten 8-29 bis 8-30 beschrieben. Die hochenergetische Kugelmühle kann aber auch eine schwerkraftabhängige Kugelmühle sein, wie sie in der US-PS 4 627 959 beschrieben wurde.
Es wird mit Genugtuung zur Kenntnis genommen werden, daß die mechanische Aktivierung durch andere Mittel als durch hochenergetisches Kugelmahlen erreicht werden kann. In den vorliegenden Anmeldungsunterlagen schließt der Begriff "mechanische Aktivierung" jedes Verfahren ein, das eine Verformung, ein Verschweißen und ein Zerbrechen der Pulverpartikel durch mechanische Mittel bewirkt, und umfaßt daher Verfahren wie Kaltwalzen oder Spritzgießen
In der folgenden Beschreibung, welche sich auf bevorzugte Aspekte und Merkmale der Erfindung bezieht, wird zweckmäßigerweise auf eine mechanische Aktivierung durch hochenergetisches Kugelmahlen Bezug genommen werden. Mit Genugtuung wird jedoch zur Kenntnis genommen werden, daß die Erfindung nicht auf diese Technik beschränkt ist und daß das Kugelmahlen durch andere mechanische Aktivierungsverfahren ersetzt werden kann, deren Auswirkungen dieselben sind.
Das reduzierende Mittel kann fest, flüssig oder gasförmig sein, und je nach den Erfordernissen können zwei oder mehr reduzierende Mittel Verwendung finden. Bei festen reduzierenden Mitteln tritt die Reduktionsreaktion während der Verdichtung und der Verschweißung der Metallverbindung(en) und der Partikel des reduzierenden Mittels an den oder in der Nähe der Schnittstellen auf. Dieser Prozeß setzt sich solange fort, bis das Metall, die Legierung oder das keramische Material gebildet ist.
Bei flüssigen oder gasförmigen reduzierenden Mitteln tritt die Reaktion als Ergebnis der Berührung von neuen Metallverbindungsoberflächen, die durch die Kugel/Pulver-Kollisionen in der hochenergetischen Kugelmühle geschaffen worden sind, mit der reduzierenden Atmosphäre auf. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird von der Art der gerade reduzierten Metallverbindung(en) und den Verarbeitungsparametern abhängen, von denen Gebrauch gemacht wird. Letztere schließen Kollisionsenergie, Kollisionsfrequenz, Kugel/Pulver-Massenverhältnis, Kugelmasse, Anzahl der Kugeln, Mahlzeit, Temperatur, Atmosphäre und Schmiermittel ein. Die Hinzufügung eines Schmiermittels oder eines anderen Mittels zur Steuerung des Verfahrens kann die Umgebung qualitativ verbessern, in der die Metallverbindungen reduziert werden. Das Schmiermittel oder das andere Mittel zur Steuerung des Verfahrens modifiziert die Bruch- und Schweißraten und kann als Wärmeabschwächer wirken und dadurch eine Verbrennung verhindern.
Die Verarbeitungsparameter hängen von der Art der behandelten Materialien und der verwendeten mechanischen Aktivierung ab. Für ein hochenergetisches Kugelmahlen werden beispielsweise die folgenden Parameter bevorzugt.
Kollisionsenergie: 0,1 bis 1,0 J, besser ungefähr 0,25 J
Kollisionsfrequenz: 1 bis 200 Hz
Kugel/Pulver-Massenverhältnis: 2:1 bis 40:1, besser 10:1 bis 30:1
Mahlzeit: weniger als 72 Stunden, besser weniger als 24 Stunden
Atmosphäre: gasförmiger Wasserstoff oder ein inertes Gas, z. B. Argon oder Stick stoff mit Restsauerstoff und einem Wassergehalt von weniger als 100 Milligramm je Liter
Schmiermittel: irgendeine inerte Flüssigkeit, z. B. wasserfreies Toluen
Während des hochenergetischen Kugelmahlens wird die Temperatur in der Mühle aufgrund der von den Kollisionsvorgängen erzeugten Wärme ansteigen. Hinzu kommt, daß die exotherme Art der mechanischen Reduktionsreaktion einen zusätzlichen Temperaturanstieg bewirken kann. In einigen Fällen wird die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch sein, so daß dies eine Selbstverbrennung der Bestandteile zur Folge haben wird und ein Schmelzen der Pulver stattfinden kann. Dieser Selbstverbrennungsvorgang ist als "selbstausbreitende Hochtemperatursynthese" bekannt. Die während der Selbstverbrennung gebildeten Produkte können durch darauffolgendes Mahlen weiter reduziert werden.
Die für die Verbrennung benötigte Mahlzeit kann wesentlich verkürzt werden, indem die Mühle nach einer Anfangsmahlperiode angehalten, wodurch das Pulver eine feste Zeitspanne lang unbeweglich gehalten wird, und dann von neuem mit dem Mahlvorgang begonnen wird. Diese Prozedur kann auch zu dem Zweck verwendet werden, um ein Stattfinden einer Verbrennung in denjenigen Reaktionen zu bewirken, in denen es während des ununterbrochenen Mahlens keine Verbrennung gibt.
Das Verfahren der Erfindung kann auch dazu verwendet werden, um ultrafeine, korngroße Partikel von Metallen, Legierungen oder keramischen Materialien direkt als Folge der mechanischen Aktivierung herzustellen. Diese ultrafeinen Partikel können eine Korngröße von 1 Mikron oder darunter haben.
Das Verfahren kann für die Reduktion einer breiten Palette von Metallverbindungen einschließlich Oxiden, Sulfiden, Halogeniden, Hydriden, Nitriden, Karbiden und/oder Phosphaten angewendet werden. Die einzigen Einschränkungen liegen darin, daß es eine negative, freie Energieänderung geben muß, die mit dem Reduktionsprozeß verbunden ist. Es ist notwendig, daß die Partikel von festen Reaktionsmatenahen während der mechanischen Aktivierung zerbrochen werden, um neue Oberflächen dem reduzierenden Mittel auszusetzen. Das Zerbrechen kann auch als Folge der chemischen Reaktionen auftreten, welche im System stattfinden.
Wie vorstehend beschrieben, kann das reduzierende Mittel fest, flüssig oder gasförmig sein. Feste reduzierende Kandidatenmittel schließen hoch elektronegative Feststoffe wie Kalzium, Magnesium und Natrium ein. Geeignete flüssige reduzierende Mittel schließen in Kohlenwasserstoffen gelöste Lithiumalkyle, in flüssigem Ammoniak gelöste Alkalimetalle und Natrium-Kaliumlegierungen ein. Beispiele von gasförmigen reduzierenden Mitteln schließen Wasserstoff, Chlorgas und Kohlenmonoxid ein.
Wenn die mechanische Aktivierung abgeschlossen ist, kann das reduzierende Mittel durch herkömmliche chemische Mittel aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Beispielsweise kann in Fällen, in denen Kalziummetall als reduzierendes Mittel verwendet wird, das sich ergebende Kalziumoxid hydratisiert werden, indem es mit Wasser umgesetzt wird. Das sich daraus ergebende Kalziumhydroxid kann dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und durch Filtrierung entfernt werden. In einigen Fällen kann es vielleicht notwendig sein, die reduzierenden Elemente zu entfernen, wenn der Vorgang abgeschlossen ist. Dann können z. B. die während der Reaktion gebildeten Oxidpartikel die Basis der harten Phase in einer dispersionsgehärteten Legierung bilden.
Der vorstehenden Beschreibung wird mit Genugtuung entnommen werden, daß die Erfindung nicht auf die Verwendung irgendwelcher besonderer Metallverbindungen oder reduzierender Mittel beschränkt ist. Das gerade reduzierte Material oder das bzw. die reduzierende(n) Mittel können weiterhin entweder fest, flüssig oder Gas sein mit der Maßgabe, daß zumindest eines der Materialien fest ist.
Der Begriff "Legierung", wie er vorliegend gebraucht wird, bezieht sich auf eine feste, metallische Substanz, die aus einer innigen Kombination zweier oder mehrerer Metalle und/oder Metalbide besteht. Die Legierungen, die durch die Erfindung hergestellt werden können, schließen diejenigen ein, bei denen das Hauptelement aus der Obergangsmetallgruppe oder der Lanthanidenreihe (die seltenen Erden) kommt, und schließen des weiteren sämtliche binären, tertiären sowie alle Legierungen höherer Ordnung ein. Geringfügige Zugaben können Metalbide oder Nichtmetalle wie Bor oder Kohlenstoff z. B. bei der Herstellung von Permanentmagnetmaterialien aus seltenen Erden wie Nd&sub1;&sub6;Fe&sub2;&sub6;B&sub8; einschließen.
Die Legierungen können Ein-Phasen-Feststofflösungen oder stöchiometrische Verbindungen sein oder aus zwei oder mehr Phasen bestehen, wobei jede Phase eine Feststofflösung oder eine stöchiometrische Verbindung sein kann. Beispiele der Metalle und/oder der Legierungen, die durch das Verfahren hergestellt werden können, schließen Kupfer, Zink, Eisen, Titan, Alpha- oder Betamessing (CuZn), NiTi, SmCo&sub5; und Mischmetall ein.
Der Begriff "keramisches Material", wie er vorliegend gebraucht wird, bezieht sich auf ein Material, das eine oder mehr Phasen enthält, welche Verbindungen von Metallen und Nichtmetallen sind. Keramische Materialien umfassen sämtliche Maschinenbaumaterialien oder -produkte (oder Teile derselben), die chemisch anorganisch sind, ausgenommen Metalle und Legierungen. Die Arten von keramischen Materialien, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, schließen keramische Boride, Karbide, Nitride und Oxide ein. Titanbond und Zirkonkarbid können z. B. durch die folgenden Reaktionen hergestellt werden:
TiCl&sub4; + 2Mg + 2B T TiB&sub2; + 2MgCl&sub2;
ZrCl&sub4; + 3Mg + CO T ZrC + MgO + 2MgCl&sub2;.
Das Verfahren der Erfindung kann auch zur Herstellung von Supraleitern aus keramischem Material verwendet werden, wie dies z. B. in den folgenden Reaktionen veranschaulicht ist:
1/2Y&sub2;O&sub3; + 3CuO + 2Ba T YBa&sub2;Cu&sub3;O4,5
1/2Y&sub2;O&sub3; + 3CaO + Ba + BaO&sub2; T YBa&sub2;Cu&sub3;O6,5
Y + 2BaO&sub2; + 3CuO T YBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7;.
Ein Vorteil der vorerwähnten Reaktionen besteht darin, daß der Sauerstoffgehalt des Supraleiters eher durch die Stöchiometrie fixiert wird als durch Wärmebehandlung.
Der vorstehend beschriebene, mechanisch aktivierte chemische Reduktionsprozeß besitzt darüber hinaus noch eine Reihe von Vorteilen gegenüber der herkömmlichen Verarbeitung:
1. Der Prozeß erlaubt die unmittelbare Bildung von im wesentlichen reinen Metallen aus reduzierbaren Metallverbindungen, ohne von hohen Temperaturen Gebrauch zu machen.
2. Der Prozeß erlaubt die unmittelbare Bildung von kristallinen oder amorphen Legierungen aus reduzierbaren Metallverbindungen, ohne daß zuerst die Verbindungen in reine Metalle verarbeitet und dann die reinen Metalle zur Bildung der Legierungen kombiniert werden müssen.
3. Der Prozeß erlaubt die unmittelbare Bildung von Pulverprodukten, ohne daß zuerst das Grundmetall, die Grundlegierung oder das keramische Grundmaterial hergestellt und dann die- bzw. dasselbe in eine Pulverform umgewandelt werden muß.
4. Der Prozeß erlaubt die unmittelbare Bildung von Partikeln von Metallen, Legierungen oder keramischem Material und von ultrafeiner Korngröße, ohne daß zuerst das Metall, die Legierung oder das keramische Material hergestellt und dann Partikel von ultrafeiner Korngröße erzeugt werden müssen.
Die Vorteile (1) bis (4) sind wichtig im Falle von reaktiven Elementen und Legierungen wie der seltenen Erden, deren Herstellung unter Verwendung konventioneller Hochtemperaturtechnologien (Schmelzen/Gießen oder Pulvermetallurgie) schwierig ist. Das sich ergebende Produkt sollte für eine breite Palette von metallurgischen Pulver-Anwendungen geeignet sein.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben und durch diese veranschaulicht. Diese Beispiele sollen nicht als irgendeine Beschränkung der Erfindung aufgefaßt werden.

Beispiel 1

Kupferoxid und Kalzium wurden unter Verwendung von Toluen als Schmiermittel in einer inerten Atmosphäre (N&sub2;-Gas) und unter Verwendung einer Mischmühle, Modell SPEX 8000, mit gehärteter Stahlphiole und 3 Wolframkarbidkugeln zusammen gemahlen. Die Gesamtmasse der Kugeln lag bei 24 Gramm, und das Kugel-Pulver-Massenverhältnis betrug ca. 3:1. Gleiche atomare Massen von Kupfer (als Kupferoxid) und Kalzium wurden, zusammen mit zusätzlichen 10 % Kalzium, bis zu 24 Stunden lang gemahlen. Ungefähr 6 ml Toluen wurden als Schmiermittel verwendet. Nach dem Mahlen wurden die Produkte der Reaktion durch Röntgenstrahlendiffraktion identifiziert. Es wurde festgestellt, daß das Mahlen ein fortschreitendes Stattfinden der Reaktion
CuO + Ca T Cu + CaO
als Zeitfunktion bewirkt. Nach 24stündigem Mahlen war die Reaktion abgeschlossen.
Bei Beendigung des Mahlens wurden das Kalziumoxid und das nicht umgesetzte Kalzium unter Verwendung einer konventionellen Technik entfernt, welche das Hydratisieren des CaO durch Umsetzen mit Wasser mit einbezog. Das sich ergebende Ca(OH)&sub2; wurde anschließend in verdünnter Mineralsäure gelöst und durch Filtrierung entfernt.

Beispiel 2

Kupferoxid und Kalzium wurden, wie unter Beispiel 1 im einzelnen erläutert, zusammen gemahlen mit der Ausnahme, daß den Pulvern vor dem Mahlen kein Schmiermittel hinzugefügt wurde und daß die Stahlkugeln durch Wolframkarbid ersetzt wurden. Die Pulver wurden verschiedene Male bis zu 24 Stunden lang "trocken" gemahlen. Nach einem Mahlen von ungefähr 10 Minuten wurde durch die exotherme Reaktionswärme des Reduktionsprozesses genügend Wärme erzeugt, um ein spontanes Verbrennen und Schmelzen der Pulver zu be wirken. Eine Untersuchung der sich ergebenden Produkte des Verbrennungsvorgangs wies das Vorliegen von Cu, CuO, Ca, CaO, CaCu&sub5;, Cu&sub2;O und Cu&sub2;CAO&sub3; nach. Nach weiterem 24stündigem Mahlen fand die mechanische Reduktion und das Legieren statt derart, daß die abschließenden vorliegenden Phasen CaO und Cu waren.

Beispiel 3

Kupferoxid und Nickel wurden wie unter Beispiel 2 zusammen gemahlen. Das Mahlen bewirkte ein fortschreitendes Stattfinden der Reduktionsreaktion:
CuO + Ni T Cu + NiO
derart, daß nach 24stündigem Mahlen die Reaktion abgeschlossen war. Es konnten keinerlei Anzeichen einer Selbstverbrennung wie unter Beispiel 2 beobachtet werden.

Beispiel 4

Gleiche atomare Massen von Zn (als ZnO) und Cu (als CuO) wurden gemäß Beispielen 2 und 3 mit 10 % Überschußkalzium trocken gemahlen. Bei diesem Experiment wurde die Stahlphiole auf 0ºC abgekühlt, und als inerte Atmosphäre wurde Argongas verwendet. Die Mahlzeit betrug 24 Stunden. Bei Beendigung des Mahlens bestanden die Produkte aus der intermetallischen β'CuZn-Phase und CaO. Die diesbezügliche Reaktion ist:
CuO + ZnO + 2CaO + 2CaO + CuZn (β'-Messing).

Beispiel 5

Gleiche atomare Massen von Titan (als flüssiges Titantetrachlorid) und Magnesium wurden, zusammen mit zusätzlich 15 % Magnesium, wie unter Beispiel 1 unter Verwendung von acht nichtrostenden Stahlkugeln einer Gesamtmasse von 86 Gramm gemahlen. Das Mahlen bewirkte ein fortschreitendes Stattfinden der Reaktion:
TiCl&sub4; + 2Mg T Ti + 2MgCl&sub2; als Zeitfunktion. Nach 16stündigem Mahlen war die Reaktion abgeschlossen. Bei Beendigung des Mahlens wurde zum Entfernen des MgCl&sub2; und von nicht umgesetztem Mg aus dem Ti eine der folgenden Prozeduren angewendet.
In Prozedur 1 wurde das gemahlene Pulver in einer Lösung aus 10 % HCl zwecks Lösens des MgCl&sub2; und des Mg in Wasser gewaschen; diesem Waschen folgte ein weiteres Waschen in destilliertem Wasser und eine Filtrierung. Bei Prozedur 2 wurden das MgCl&sub2; und das Mg durch eine 24stündige Vakuumdestillation bei 900ºC unter einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Torr entfernt. Aus den Prozeduren 1 und 2 ergaben sich durchschnittliche Pulverkorngrößen von ca. 0,2 bzw. 2 µm.

Beispiel 6

Es wurden Titantetrachlond und Magnesium wie unter Beispiel 5 beschrieben zusammen gemahlen mit der Ausnahme, daß das Mahlen, aufgrund einer Abkühlung der Phiole, bei einer Temperatur von -55ºC ausgeführt wurde. Bei -55ºC ist Titantetrachlond ein Feststoff (Schmelzpunkt = -24ºC) , und das Mahlen bezog eine Feststoffzustandsreaktion mit ein. Nach 3stündigem Mahlen war die Reaktion abgeschlossen.

Beispiel 7

Geeignete Mengen von TiCl&sub4;, VCl und AlCl&sub3; zum Bilden der Legierung Ti-6%V-4%Al wurden mit 15 % Uberschußmagnesium gemahlen. Das Mahlen wurde wie unter Beispiel 5 beschrieben ausgeführt, wobei das Legierungspulver nach 18 Stunden gebildet wird.

Beispiel 8

Gleiche atomare Massen von Zink (als ZnO) und Titan wurden, zusammen mit 10 % Überschußtitan, wie unter Beispiel 1 beschrieben trocken gemahlen. Eine Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse zeigte, daß die Reaktion:
2ZnO + Ti T 2Zn + TiO&sub2;
nach ungefähr 5 Stunden begonnen hatte und nach 49 Stunden im wesentlichen abgeschlossen war. Eine Verbrennungsreaktion fand nicht statt.
In einer separaten Versuchsreihe wurden die Proben 5,5 Stunden lang gemahlen. Die Mühle wurde über Zeiträume von zwischen 2 und 13 Stunden hinweg abgeschaltet. Bei der 13 Stunden lang gehaltenen Probe fand die Verbrennung 2 Sekunden nach Wiederbeginn des Mahlens statt. Die für die Verbrennung benötigte Zeit stieg mit abnehmender Haltezeit an derart, daß für eine 6 Stunden lang gehaltene Probe die Verbrennung 73 Sekunden nach dem erneuten Starten der Mühle stattfand. Bei einer 2 Stunden lang unbeweglich gehaltenen Probe wurde keine Verbrennung beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die für die Verbrennung nach einem l3stündigen Halten benötigte Zeit mit einer Zunahme der Anfangsmahlzeit abnimmt, und zwar derart, daß bei einer 6 Stunden lang gemahlenen Probe die Verbrennung nach 1 Sekunde stattfand und daß nach 5 Stunden die Verbrennung nach 3 Sekunden stattfand, während bei der 4,5 Stunden lang gemahlenen Probe keine Verbrennung stattfand.

Beispiel 9

Die folgenden Reaktionen wurden, wie unter Beispiel 1 durch gemeinsames Mahlen der angegebenen Reaktionsmittel ausgeführt. Bei sämtlichen Versuchen wurden ca. 8 Gramm an Pulvern verwendet einschließlich eines stöchiometrischen Oberschusses an reduzierendem Mittel von 10 %. Die Mahlzeiten erstreckten sich von wenigen Sekunden bis 48 Stunden.
3CuO + 2Al T 3Cu + Al&sub2;O&sub3;
CuO + Mg T Cu + MgO
2CuO + Ti T 2Cu + TiO&sub2;
CdO + Ca T Cd + CaO
Fe&sub2;O&sub3; + 3Ca T 2Fe + 3CaO
5Ti + 2V&sub2;O&sub5; T 4V + 5TiO&sub2;
ZnO + Ca T Zn + CaO
4CuO + 3Fe T 4Cu + Fe&sub3;O&sub4;

Beispiel 10

Es wurden geeignete Massen von Y&sub2;O&sub3;, Ba und CuO zwecks Ergebens der Gesamtzusammensetzung YBA&sub2;Cu&sub3;O4,5 wie unter Beispiel 2 beschrieben zusammen gemahlen. Nach ca. 15minütigem Mahlen fand durch eine Verbrennungsreaktion die Reaktion:
1/2Y&sub2;O&sub3; + 2Ba + 3CuO T YBa&sub2;Cu&sub3;O4,5
statt.

Beispiel 11

Es wurden geeignete Massen von Y, BaO&sub2; und CuO zwecks Ergebens der Gesamtzusammensetzung YBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7; wie unter Beispiel 2 beschrieben zusammen gemahlen. Nach ca. 14minütigem Mahlen fand durch eine Verbrennungsreaktion die Reaktion:
Y + 2BaO&sub2; + 3CuO T YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;
Statt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalls, einer Legierung oder eines keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus wenigstens einer reduzierbaren Metailverbindung und wenigstens einem chemischen Reduktionsmittel, wobei mindestens eine dieser Komponenten Partikelform hat, einer mechanischen Aktivierung unterworfen wird, die ein Verformen, ein Verschweißen und ein Zerbrechen der Partikel durch mechanische Mittel bewirkt, so daß die reduzierbare Metallverbindung durch das Reduktionsmittel in einer Reaktion reduziert wird, die eine negative, freie Energieänderung beinhaltet, um ein Metall- oder Legierungsprodukt als Folge der mechanischen Aktivierung herzustellen;

gegebenenfalls ein Nichtmetall oder eine Verbindung, die das Nichtmetall liefert, in das Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Produktes aus keramischem Material eingeschlossen wird und/oder

gegebenenfalls zumindest ein anderes Metall oder ein Metalloid in das Reaktionsgemisch zur Einarbeitung in das Produkt aus keramischem Material oder das Legierungsprodukt eingeschlossen wird;

mit der Maßgabe, daß während des Verfahrens keine Wärmeenergie von außen zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine reduzierbare Metallverbindung in Gegenwart wenigstens eines Reduktionsmittels einer mechanischen Aktivierung zur Herstellung eines Metallproduktes unterworfen wird.

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr reduzierbare Metallverbindungen in Gegenwart wenigstens eines Reduktionsmittels einer mechanischen Aktivierung unterworfen werden, um ein Metallgemisch oder ein Legierungsprodukt herzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Metall und/oder ein Metalloid in das Reaktionsgemisch eingeschlossen wird, damit das weitere Metall und/oder Metalloid in das Metallprodukt, das Metallgemisch oder das Legierungsprodukt eingearbeitet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine reduzierbare Metallverbindung in Gegenwart wenigstens eines Reduktionsmittels und eines Nichtmetalls oder einer Verbindung, die das Nichtmetall liefert, einer mechanischen Aktivierung unterworfen wird, um ein keramisches Material herzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Metall und/oder Metalloid in das Reaktionsgemisch eingeschlossen wird, damit das weitere Metall und/oder Metalloid in das Produkt aus keramischem Material eingearbeitet ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch Hochenergie- Kugelmahlen mechanisch aktiviert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Aktivierung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre vorgenommen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch ein Schmiermittel hinzugefügt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Aktivierung intermittierend durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare Metallverbindung aus Metalloxyden, Sulfiden, Halogeniden, Hydriden, Nitriden, Karbiden und/oder Phosphaten ausgewählt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein fester Stoff ist, der aus Kalzium, Magnesium und Natrium ausgewählt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Flüssigkeit ist, die aus in Kohlenwasserstoffen gelösten Lithiumalkylen, in flüssigem Ammoniak gelösten Alkalimetallen und einer Natrium/Kalium-Legierung ausgewählt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Gas ist, das aus Wasserstoff, Chlor und Kohlenmonoxid ausgewählt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, die Legierung oder das keramische Material, die durch das Verfahren hergestellt werden, ultrafeine Partikel in Körnergröße aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus keramischem Material ein keramisches Bond, Karbid, Nitrid oder Oxid ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus keramischem Material ein Supraleiter ist.