DE68921771T2

DE68921771T2 - Photographisches Element mit einer Schicht, die die Bildschärfe verbessert.

Info

Publication number: DE68921771T2
Application number: DE68921771T
Authority: DE
Inventors: Richard Peter C O Ea Szajewski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1989-01-16
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2009-01-17
Also published as: US4855220A; EP0324656A2; DE68921771D1; JPH022551A; ATE120284T1; EP0324656A3; EP0324656B1

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Photographie und speziell photographische Elemente mit Schichten für die Erhöhung der Bildschärfe.
Wenn Licht auf ein photographisches Element gelangt und auf eine lichtempfindliche Emulsionsschicht auftritt, wird ein Teil des Lichtes zurück auf die Oberfläche des Elementes reflektiert. Dieser Effekt ist bekannt als "Rückstreuung". Erreicht das zurückgestreute Licht die Oberfläche des Elementes (d.h. die Zwischenschicht zwischen Element/Luft), so kann dieses Licht zurück in das Element reflektiert werden. Dieser Effekt ist als "Lichthofbildung" bekannt. Das zurückreflektierte Licht kann dann Teile der lichtempfindlichen Schichten exponieren, bei großen lateralen Distanzen von dem ursprünglichen Punkt, an dem das Licht auf das Element aufgetroffen ist, was zu einem Verlust an Schärfe des in dem Element erzeugten Bildes führt. Ähnliche Schärfeverluste können auftreten, wenn zurückgestreutes Licht zurück in ein pbotographisches Element reflektiert wird, durch aufliegende streuende Materialien, wie zum Beispiel Silberhalogenide.
Es ist bekannt, zum Beispiel aus der U.S.-Patentschrift 4 312 941, in eine obere Schicht eines photographisches Elementes einen Filterfarbstoff einzuarbeiten, um rückgestreutes Licht zu absorbieren, um die Menge an Licht zu vermindern, das in das Element zurückreflektiert wird.
Es ist ebenfalls bekannt, Entwicklungsinhibitoren freisetzende (DIR)-Verbindungen in photographischen Elementen für eine Vielzahl von Zwecken zu verwenden. Ein primärer Grund für die Verwendung solcher Verbindungen besteht darin, die Schärfe des Bildes zu erhöhen, das in dem photographischen Element erzeugt wird. Durch Inhibierung der Entwicklung (und infolgedessen der Bildformation) am Zentrum eines Bereiches der Exponierung, verstärken die DIR-Verbindungen die Kanten der Bildbereiche, unter Verbesserung der Schärfe. Diese Verbesserung steht jedoch zu keiner Beziehung zu der Menge an der Rück-Reflektion von Licht in dem Element.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 208 502 beschreibt farbphotographische Elemente mit einer DIR-Verbindung, die einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor oder einen Vorläufer hiervon freisetzt [im folgenden als diffundierende DIR-Verbindung bezeichnet] in Kombination mit einem Satz von roten und grünen, nicht-diffundierenden Filterfarbstoffen, um den Kanteneffekt des photographischen Bildes zu verbessern, das durch das Element erzeugt wurde. Es findet sich jedoch keine Lehre in der Patentpublikation, daß irgendeine Verbesserung mit einer nicht-diffundierenden DIR-Verbindung erreicht werden könnte.
Diffundierende DIR-Verbindungen sind jedoch dafür bekannt, daß sie einen Zwischenbildeffekt ausüben. Ein Zwischenbildeffekt tritt auf, wenn der Entwicklungsinhibitorrest, der in einer Schicht freigesetzt wird, in eine andere Schicht diffundiert und dabei eine unerwünschte Inhibierung bewirkt (zum Beispiel Entwicklungsinhibitor, bildweise freigesetzt aufgrund der grünen Aufzeichnung, diffundiert in die rotempfindliche Schicht und inhibiert die Entwicklung). Dies kann ein wesentlicher Nachteil im Falle bestimmter farbphotographischer Materialien sein, wie beispielsweise im Falle von intermediären Motionpictur-Filmen. Auch kann der Zwischenbildeffekt von diffundierenden DIR-Verbindungen ein begrenzender Faktor für die Menge und den Typ der DIR-Verbindung sein, die eingearbeitet werden kann, wodurch der Grad der Schärfenverbesserung, der erreicht werden kann, begrenzt wird. Infolgedessen ist es aus dem Stande der Technik bekannt, DIR- Verbindungen zu verwenden, die nicht-diffundierende Entwicklungsinhibitoren oder Vorläufer hiervon freisetzen [im folgenden hier als nicht-diffundierende DIR-Verbindungen bezeichnet]. Derartige nicht-diffundierende DIR-Verbindungen werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 617 291, 3 265 506, 3 620 745, 3 632 345 und 3 869 291.
Diese nicht-diffundierenden DIR-Verbindungen, obgleich sie die Schärfe von Bildern in photographischen Elementen, in denen sie verwendet werden, verbessern, führen in manchen Fällen nicht zu dem Grad der Schärfenverbesserung, der erwünscht ist.
Es wurde nun gefunden, daß durch Einarbeitung von sowohl einer nicht-diffundierenden DIR-Verbindung als auch einem nicht-diffundierenden Filterfarbstoff in ein photographisches Element, überraschend große Verbesserungen bezüglich der Bildschärfe erzielt werden können.
Die nicht-diffundierende DIR-Verbindung wird vorzugsweise in einer Schicht des photographischen Elementes untergebracht, die ein spektral sensibilisiertes, lichtempfindliches Silberhalogenid enthält und einen einen Farbstoffliefernden Kuppler, doch kann sie auch in einer anderen Schicht untergebracht werden, solange sie die Entwicklung des oben erwähnten Silberhalogenides inhibieren kann. Der nicht-diffundierende Filterfarbstoff ist ein Farbstoff, der Licht in dem Bereich des Spektrum absorbiert, dem gegenüber das oben erwähnte Silberhalogenid sensibilisiert ist, und ist angeordnet in einer Schicht zwischen der Silberhalogenidschicht und dem Ort oder der Quelle der Bildexponierung.
Die nicht-diffundierende DIR-Verbindung, die im Falle dieser Erfindung verwendet wird, kann eine beliebige nicht-diffundierende DIR-Verbindung sein, die geeignet ist zur Verbesserung der Bildschärfe in photographischen Elementen. Derartige DIR-Verbindungen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und entsprechen im allgemeinen der Formel:
COUP-INHIB
worin COUP eine Kupplergruppe repräsentiert, die von INHIB bei Reaktion mit oxidiertem Entwickler abgespalten wird und INHIB stellt eine Entwicklungsinhibitorgruppe dar. Freisetzende Verbindungen (Releaser) auf Hydrazidbasis, wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 684 604 von Harder beschrieben werden, freisetzende Verbindungen auf Hydrochinonbasis, wie sie in den U.S.-Patentschriften 3 379 529 und 3 639 417 beschrieben werden und erhitzbare freisetzende Verbindungen (Releaser), wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 678 739 beschrieben werden, sind andere Beispiele für Inhibitoren freisetzende Verbindungen, die sich für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung eignen. Die Inhibitorgruppe kann eine sogenannte "Switch" oder Zeitgebergruppe-Funktionalität aufweisen, die bewirkt, daß sie aktiviert wird oder deaktiviert wird durch bestimmte chemische Reaktionsabläufe, wie zum Beispiel intramolekulare Eliminierungsreaktionen oder intramolekulare oder intermolekulare nukleophile Verdrängungsreaktionen nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne von der abkuppelnden Reaktion. Zu geeigneten DIR-Verbindungen gehören auch nicht-diffundierende DIR-Verbindungen, bei denen die Inhibitorgruppe an die Kupplergruppe durch eine Zeitgebergruppe gebunden ist, wie es in der U.S.-Patentschrift 4 248 962 von Lau beschrieben wird, Chinon-Methid-Switch-Verbindungen der U.S.-Patentschrift 4 409 323, Formaldehyd-Switch-Verbindungen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 684 604 von Harder beschrieben werden, Redox-Switch-Verbindungen, wie sie in den U.S.-Patentschriften 4 678 743 und 4 618 571 beschrieben werden, sowie Mehrfach-Switch-Verbindungen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 698 297 beschrieben werden, DIR-Verbindungen, die selbst-deaktivierende Inhibitoren freisetzen, gemäß der U.S.- Patentschrift 4 477 563, Oxim-Switch-Releaser gemäß der deutschen OLS 3 319 428, Mischungen von DIR-Verbindungen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 015 988 beschrieben werden, ferner der EP 88 563, den japanischen Kokai-Publikationen 59/59962 und 59/149354, der ostdeutschen Patentschrift 238281 und der deutschen OLS 3 506 805, wie auch Mischungen von DIR-Verbindungen und Entwicklungs-Beschleunigern, wie sie in den U.S.-Patentschriften 4 153 460, 4 484 731, und 4 618 571 beschrieben werden, und in den japanischen Kokai-Publikationen 60/153039 und 61/121842. Viele dieser oben erwähnten Literaturstellen beschreiben sowohl diffundierende als auch nicht-diffundierende DIR-Verbindungen. Der Fachmann auf dem Gebiet kann leicht bestimmen, welche speziellen DIR-Verbindungen, die offenbart sind, nicht-diffundierend sind und für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Unter einer nicht-diffundierenden DIR-Verbindung ist gemeint, daß die DIR-Verbindung außerhalb des Bereiches der oben erwähnten EP 208 502 liegt. Zu nicht-diffundierenden DIR-Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören jene mit einem Diffusionsgrad von weniger als 0,34 bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels während der Entwicklung, wie er definiert und beschrieben wird in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 114 675. Gemäß dieser Publikation wird der Grad der Diffusion definiert durch die folgende Methode:
Ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Farbmaterial wird hergestellt durch Bereitstellung der Schichten, wie sie im folgenden beschrieben werden. Dieses Material wird als Probe H bezeichnet.

Erste Schicht: Rot-empfindliche Schicht

Eine Silberjodobromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%, mittlere Größe 0,4 u) wird bereitgestellt mit einer Empfindlichkeit durch Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes, Anhydro- 5,5'-dichloro-3,3'-di (γ-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyaninhydroxid, Pyridiniumsalz, in einer Menge von 6 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber. Eine Gelatine enthaltende Beschichtungslösung mit dieser Emulsion und einem Kuppler der Formel:
in einer Menge von 0,0015 Mol pro Mol Silber wird in einer Beschichtungsstärke aufgetragen, derart, daß die Silberbeschichtung bei 1,8 g/m² (Filmdicke: 2 u) liegt.

Zweite Schicht: Gelatineschicht

Diese Gelatineschicht enthält Polymethylmethacrylatteilchen (Durchmesser: etwa 1,5 u) und die nicht-spektral sensibilisierte Silberjodobromidemulsion, die in der ersten Schicht verwendet wurde (Silberbeschichtung: 2 g/m², Filmdicke: 1,5 u).
Jede Schicht enthält ein Gelatinehärtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel wie auch die oben beschriebenen Bestandteile.
Ein lichtempfindliches Farbmaterial wird hergestellt, das identisch ist mit der Probe H mit der Ausnahme, daß die zweite Schicht kein Silberjodobromid enthält. Dieses Material wird als Probe G bezeichnet.
Die Proben G und H werden jeweils Licht durch einen Stufenkeil exponiert und in gleicher Weise entwickelt, wie es in Beispiel 1 der EP 114 675 beschrieben wird, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungsdauer auf 130 Sekunden verändert wird. Ein Entwicklungsinhibitor wird dem Entwickler zugesetzt, bis die Dichte der Probe G auf 1/2 des Originalwertes abfällt. Der Grad der Reduktion in der Dichte der Probe H zu diesem Zeitpunkt ist das Maß für die Diffusionsfähigkeit des Entwicklungsinhibitors.
Nicht-diffundierende DIR-Verbindungen werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 617 291, 3 265 506, 3 620 745, 3 632 345 und 3 869 291.
Methoden zur Herstellung von DIR-Verbindungen, die sich im Rahmen der Erfindung verwenden lassen, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden in den oben erwähnten DIR-Patentschriften beschrieben.
Die Mengen an nicht-diffundierender DIR-Verbindung, die in dem Element der Erfindung vorhanden ist, kann aus einer beliebigen Menge bestehen, von der bekannt ist, daß sie geeignet ist, wie sie in jeder der oben beschriebenen Literaturstellen beschrieben wird, und liegt im allgemeinen zwischen 10&supmin;¹ und 10&supmin;&sup4; Molen DIR-Verbindung pro Mol Silberhalogenid.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das für die Praxis der Erfindung geeignet ist, kann aus irgend einem der bekannten Typen bestehen, einschließlich üblichen Silberhalogenidemulsionen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 17643, Dezember 1978 [im folgenden bezeichnet als Research Disclosure I] und tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983. Die Menge des Silberhalogenides kann jede beliebige Menge sein, von der bekannt ist, daß sie in photographischen Elementen geeignet ist, und sie liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 21,5 g/m².
Das Silberhalogenid ist spektral sensibilisiert mit beliebigen einer Anzahl von bekannten Sensibilisierungsfarbstoffen, wie sie in Research Disclosure I beschrieben werden. Zu diesen Farbstoffen gehören Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (zum Beispiel tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle sowie Streptocyanine. Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe weisen, verbunden durch eine Methinbindung, zwei basische heterocyclische Kerne auf, zum Beispiel solche, die sich ableiten von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz/e/- indolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolinium, Imidazolium-, Benzoxazolinium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen. Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe weisen, durch eine Methinbindung miteinander verbunden, einen basischen heterocyclischen Kern des Cyaninfarbstofftyps auf sowie einen sauren Kern, wie beispielsweise einen solchen, der sich ableitet von Barbitursäure, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3- dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4- dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4- on sowie Chroman-2,4-dion. Oxonole, Hemioxobole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beispielsweise beschrieben in Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 und in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977. Die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff kann jede beliebige Menge sein, von der aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sie für die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet ist. Optimale Farbstoffkonzentrationen können aus Verfahren ausgewählt werden, wie sie gelehrt werden von Mees in dem Buch The Theory of The Photographic Process, 1942.
Die Schärfeverbesserung, die durch die vorliegende Erfindung erreicht ist, ist besonders in rot-empfindlichen und grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu beobachten. Infolgedessen sind Sensibilisierungsfarbstoffe, die Silberhalogenid in den roten oder grünen Bereichen des Spektrums sensibilsieren, bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe.
Ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe können dazu verwendet werden, um eine gewünschte spektrale Sensibilisierung des Silberhalogenides zu erzielen, wie auch um Ergebnisse, wie beispielsweise eine Supersensibilisierung, zu erreichen, wie es diskutiert wird von Gilman in Photographic Science and Engineering, Band 18, 1974, S. 418-30. Zu Beispielen von Supersensibilisierungsfarbstoffkombinationen gehören solche, die beschrieben werden von Mcfall und anderen in der U.S.-Patentschrift 2 933 390, von Jones und anderen in der U.S.-Patentschrift 2 937 089, von Motter in der U.S.- Patentschrift 3 506 443 und von Schwan und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 672 898.
Der einen Farbstoff bildende Kuppler kann ein beliebiger Kuppler aus einer Anzahl von gut bekannten farbbildenden Kupplern sein, die beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Kuppler bildet vorzugsweise einen nicht-diffundierenden Farbstoff, der im allgemeinen komplementär der Farbe ist, der gegenüber das Silberhalogenid sensibilisiert ist. Wird das Silberhalogenid beispielsweise gegenüber Rot sensibilisiert, dann wird der Kuppler einen blaugrünen Farbstoff bilden, einen purpurroten Farbstoff im Falle des grün-empfindlichen Silberhalogenides und einen gelben Farbstoff im Falle des blau-empfindlichen Silberhalogenides. Geeignete Farbkuppler werden beschrieben von Salminen und anderen in den U.S.-Patentschriften 2 423 730, 2 772 162, 2 895 826, 2 710 803, 2 407 207, 3 737 316 und 2 367 531, von Weissberger und anderen in den U.S.-Patentschriften 2 474 293, 2 407 210, 3 062 653, 3 265 506 und 3 384 657, von Bailey und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 725 067, von Lau in der U.S.-Patentschrift 3 779 763, von Lestina in der U.S.-Patentschrift 3 519 429 und von Whitmore und anderen in der U.S.-Patentschrift 3 227 550. Zahlreiche weitere Farbstoffe liefernde Kuppler-Patentschriften werden in Research Disclosure I offenbart.
Der nicht-diffundierende Filterfarbstoff kann ein beliebiger Farbstoff aus einer Anzahl von bekannten nicht-diffundierenden Filterfarbstoffen oder Lichthofschutzfarbstoffen sein. Mit nicht-diffundierend ist gemeint, daß wenig oder überhaupt kein Farbstoff aus der Schicht wandert, in der er aufgetragen wurde, bevor das Element exponiert wird. Der Filterfarbstoff kann in seiner Gesamtheit in dem photographischen Element nach dem Entwicklungsprozeß verbleiben oder der Farbstoff kann ein solcher sein, daß nach der Entwicklung wenig von dem Farbstoff zurückbleibt. Auch kann sich die Farbe des Farbstoffes während der Entwicklung verändern. Während der photographischen Entwicklung (im allgemeinen bei einem hohen pH-Wert von zum Beispiel 9 oder darüber, Sulfit enthaltende Verarbeitungslösungen) während des Ausbleichens oder Fixierens, wird der Farbstoff vorzugsweise entfärbt und/oder aus dem Element entfernt. Die Entfärbung,und/oder Entfernung wird vorzugsweise bewirkt, da das erhaltene Bild leichter zu kopieren oder direkt zu betrachten ist.
Der nicht-diffundierende Filterfarbstoff absorbiert Licht in dem Bereich des Spektrums, dem gegenüber die Silberhalogenidschicht des Elementes der Erfindung sensibilisiert ist. Während der Farbstoff im allgemeinen Licht primär lediglich in dem Bereich absorbiert, sind Farbstoffe, die Licht von anderen Bereichen des Spektrums absorbieren, wie auch aus dem Bereich, dem gegenüber das Silberhalogenid sensibilisiert ist, ebenfalls für die Praxis der Erfindung geeignet. Ein einfacher Test, ob der nicht-diffundierende Filterfarbstoff für die Praxis der Erfindung geeignet ist, ist, daß der Filterfarbstoff für die Praxis der Erfindung geeignet ist, wenn die Empfindlichkeit der Silberhalogenidschicht des Elementes der Erfindung geringer ist, wenn der Filterfarbstoff vorliegt, als wenn er zugegen ist.
Der Filterfarbstoff kann ein diffundierender saurer Farbstoff sein, der nicht-diffundierend gemacht werden kann durch Einarbeitung eines, eine basische Gruppe enthaltenden polymeren Beizmittels für den Farbstoff in die Farbstoff enthaltende Schicht. Solche Farbstoffe enthalten vorzugsweise eine Sulfo- oder Carboxygruppe. Rot- oder grün-absorbierende Farbstoffe werden bevorzugt verwendet, entsprechend den oben beschriebenen bevorzugten rot- oder grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionen. Geeignete Farbstoffe sind im allgemeinen saure Farbstoffe des Azotyps, des Triphenylmethantyps, des Anthrachinontyps, des Styryltyps, des Arylidentyps, des Merocyanintyps, des Oxonoltyps sowie andere, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Polymere Beizmittel sind aus dem Stande der Technik gut bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 548 564, 2 675 316, 2 882 156 und 3 706 563.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Filterfarbstoff in Form einer Festteilchen-Dispersion des Farbstoffes vor, der bei Beschichtungs-pH-Werten unlöslich ist, jedoch löslich bei Entwicklungs-pH-Werten, wie es in der U.S.- Patentanmeldung mit der Serial Nr. 07/073 257 und in der PCT- Anmeldungspublikation Nr. WO 88/04794 beschrieben wird.
Zusätzlich kann der Filterfarbstoff ein Kuppler für die Bildung eines farbiges Bildfarbstoffes sein, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Die Farbe eines solchen Filterfarbstoffes kann sich während des Entwicklungsprozesses verändern. Der Filterfarbstoff kann ein vorgebildeter Bildkupplerfarbstoff sein, der im allgemeinen im Film nach dem Entwicklungsprozeß verbleibt. Der Filterfarbstoff kann ebenfalls ein spektral sensibilisierender Farbstoff sein, der durch Adsorption an chemisch nicht-sensibilisiertes Silberhalogenid immobilisiert wurde. Ein solcher Farbstoff wird im allgemeinen aus dem Element beim Fixieren entfernt.
Zu Beispielen von geeigneten Farbstoffen gehören die im folgend,en dargestellten Farbstoffe:
Zu Beispielen von polymeren Beizmitteln, die in Kombination mit diffundierenden sauren Farbstoffen in Elementen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören die folgenden:
Die Schichten des Elementes der Erfindung enthalten im allgemeinen einen Träger, so daß sie in Form von Schichten aufgetragen werden können. Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine, wie zum Beispiel Rinderknochen- oder Hautgelatine, oder mit Säure behandelte Gelatine, wie beispielsweise Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen), Polysaccharide (zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum, Casein, Pectin und dergleichen) sowie andere, wie sie in Research Disclosure I beschrieben werden. Ebenfalls geeignet als Träger oder Trägerergänzungsmittel sind hydrophile, wasser-permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie zum Beispiel Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamidcopolymere und dergleichen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I.
Das photographische Element der Erfindung enthält im allgemeinen drei Silberhalogenidschichten oder Sätze von Schichten: eine blau-empfindliche Schicht oder einen Satz von Schichten mit einem zugeordneten gelben Farbkuppler, eine grün-empfindliche Schicht oder einen Satz von Schichten mit einem zugeordneten purpurroten Farbkuppler, sowie eine rot-empfindliche Schicht oder einen Satz von Schichten mit einem zugeordneten blaugrünen Farbkuppler.
Die Silberhalogenid enthaltenden Schichten des Elementes der Erfindung können ferner beliebige Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie in lichtempfindlichen photographischen Schichten geeignet sind. Hierzu gehören chemische Sensibilisierungsmittel, wie zum Beispiel aktive Gelatine, solche auf Basis von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I.
Das Element der Erfindung kann in jeder beliebigen der Silberhalogenidschichten, in der den nicht-diffundierenden Filterfarbstoff enthaltenden Schicht oder in einer jeden der anderen verschiedenen Schichten, von denen bekannt ist, daß sie in photographischen Elementen verwendet werden, verschiedene Zusätze enthalten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind und beschrieben werden in Research Disclosure I. Hierzu gehören optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, verschiedene diffundierende und andere, nicht-diffundierende Filterfarbstoffe, Licht absorbierende oder reflektierende Pigmente, Trägerhärtungsmittel, wie zum Beispiel Gelatinehärtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, verschiedene andere, Farbstoffe liefernde Kuppler und Entwicklungsmodifizierungsmittel, wie zum Beispiel verschiedene andere Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler und Bleichbeschleuniger, Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindungen, antistatisch wirksame Mittel, die Haftung verbessernde Schichten, Zwischenschichten, Deckschichten und dergleichen.
Der Träger des photographischen Elementes kann aus irgend einem der bekannten Trägermaterialien bestehen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Zu Beispielen von Trägern gehören Celluloseacetat und Poly(ethylenterephthalat).
Die Schichten des photographischen Elementes der Erfindung können auf den Träger unter Anwendung von aus dem Stande der Technik gut bekannten Techniken aufgetragen werden. Zu diesen Techniken gehören die Immersions- oder Tauchbeschichtung, die Walzenbeschichtung, die Umkehr-Walzenbeschichtung, die Beschichtung mittels eines Luftmessers, die Doctor-Blade- Beschichtung, die Streck-Fluß-Beschichtung sowie die Vorhang- Beschichtung. Die aufgetragenen Schichten können durch Abschrecken verfestigt oder getrocknet werden oder beides. Die Trocknung kann durch Anwendung bekannter Techniken beschleunigt werden, wie beispielsweise durch Leitung, Konvektion, durch Strahlungserhitzung oder durch eine Kombination hiervon.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben. Nicht-diffundierende DIR-Verbindungen, die in den Beispielen verwendet wurden, werden wie folgt identifiziert:
Diese nicht-diffundierenden DIR-Verbindungen sowie ihre Herstellung sind aus dem Stande der Technik gut bekannt.
Kuppler und andere Verbindungen, die in den Beispielen verwendet wurden, werden wie folgt definiert:
Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus dem Stande der Technik ebenfalls gut bekannt. Beispielsweise werden C-1 und C-2 beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 333 999, C-3 wird beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 476 563 und C-4 wird beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 933 501.

Beispiele 1-6

Farbphotographische Elemente sowohl vom 35 mm-Format als auch vom Disc -Format wurden gemäß dem folgenden Aufbau hergestellt mit Beschichtungsstärken in Klammern (g/m², sofern nichts anderes angegeben ist):
Deckschicht: Gelatine (2,8), Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel (1,75 Gew.-%, bezogen auf trockene Gelatine), Filterfarbstoff, wie in Tabelle I angegeben (0,022), oberflächenaktive Mittel und Beschichtungshilfsmittel
Zwischenschicht: Gelatine (2,8), oberflächenaktive Mittel und Beschichtungshilfsmittel
Zwischenschicht: Gelatine (2,8), oberflächenaktive Mittel und Beschichtungshilfsmittel
Photographische Schicht: Grün-empfindliches AgI6,4%Br93,6% mit einem Schicht: mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 0,52 u (1,6) (sensibilisiert mit Sensibilisierungsfarbstoffen, wie unten beschrieben, Gelatine (3,2), 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden, Natriumsalz (0,026), 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon, Natriumsalz (0,032), Kuppler C-1 (0,73) dispergiert in der Hälfte seines Gewichtes in Di-n-butylphthalat, nichtdiffundierende DIR-Verbindung, wie in Tabelle I angegeben, dispergiert in dem 2-fachen ihres Gewichtes in Diethyllauramid
Filmträger: Celluloseacetat mit einer Lichthofschutz- Rückschicht aus Gelatine (4,9) und Ruß
Die Beschichtungsstärken für DIR 1 betrugen 0,13 g/m³. Die Farbstoffe SOL und D-1 wurden in Form von löslichen Salzen aufgetragen (SOL ist ein diffundierbarer, in Wasser löslicher Farbstoff und D-1 ist ein Ballastgruppen aufweisender nicht-diffundierender Farbstoff) und die Farbstoffe D-2 und D-3 wurden in Form von Festteilchendispersionen aufgetragen. Das Silberhalogenid wurde mit einer Mischung von Anhydro-5chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz sowie Anhydro-5,5',6,6'- tetrachloro-1,1',3-triethyl-3'-(3-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyaninhydroxid sensibilisiert. Die chemische Struktur von SOL ist die folgende:
Die Elemente wurden bezüglich ihrer Verwendung als 35 mm- Format getestet (eine geringe Vergrößerung betont geringe räumliche Frequenzen) sowie in Form eines Disc -Formates (eine höhere Vergrößerung betont höhere räumliche Frequenzen). Die Bildschärfe wurde ermittelt durch Messung der prozentualen MTF-Wiedergabe als Funktion der räumlichen Frequenz und durch Berechnung der AMT-Schärfewerte. Größere Werte der AMT-Schärfe zeigen eine größere Schärfe an. Diese Technik wird beschrieben von R.G. Gendron in einer Arbeit mit dem Titel "An Improved Objective Method for Rating Picture Sharpness: CMT Acutance", Journal of the SMPTE, 82, 1009-12 (1973). Die Exponierungen erfolgten durch ein grünes Wratten-Filter 99 mit einer 35 %igen Eingangs-Modulation.
Die Elemente wurden bei 37,8ºC wie folgt entwickelt:
Farbentwickler: 3,25 Min.
Ausbleichen (Fe-EDTA): 4 Min.
Waschen 3 Min.
Fixieren 4 Min.
Waschen 3 Min.
Der Farbentwickler hatte folgende Zusammensetzung:
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-beta- hydroxyethylanalinsulfat 3,35 g/l
K&sub2; SO&sub3; 2,0 g/l
K&sub2;CO&sub3; 30,0 g/l
KBr 1,25 g/l
KI 0,0006 g/l
pH-Wert eingestellt auf 10,0
Die AMT-Schärfewerte der exponierten und entwickelten Elemente sind in Tabelle I angegeben. Die Werte für die Disc -Untersuchung sind in Klammern angegeben und die Werte für die 35 mm- Untersuchung nicht. Vergleichsbeispiele außerhalb des Bereiches der Erfindung sind durch den Buchstaben "C" angegeben, an den sich die Nummer des Vergleichsbeispieles anschließt. Tabelle I Beispiel DIR-Farbstoff AMT-Anstieg durch DIR oder Farbstoff allein AMT, erwartet aus Summe der einzelnen Anstiege unerwarteter AMT-Anstieg
Wie sich aus Tabelle I ergibt, erzeugt die Kombination von nicht-diffundierenden DIR-Verbindungen und nicht-diffundierenden Filterfarbstoffen in photographischen Elementen einen unerwartet größeren Anstieg bezüglich der Bildschärfe als erwartet werden konnte von den Schärfeanstiegen, die erhältlich sind bei einzelner Verwendung der nicht-diffundierenden DIR- Verbindungen und der Filterfarbstoffe. Ferner neigen die nichtdiffundierenden Filterfarbstoffe zu stärkeren Erhöhungen der Bildschärfe als der diffundierende Filterfarbtoff.

Beispiele 7-12

Es wurden Proben photographischer Elemente hergestellt, ähnlich jenen, die im photographischen Beispiel 1 verwendet wurden und zwar in 35 mm-, Disc - und Super 8-Formaten. Diese Proben werden schematisch im folgenden unter Angabe der Beschichtungsstärken in g/m² dargestellt.
Deckschicht: Gelatine (2,9), Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel (1,75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte eingeführte Gelatine), mit oder ohne Farbstoff D-4 (0,10), wie in Tabelle II angegeben, oberflächenaktive Mittel und Beschichtungshilfsmittel
Zwischenschicht: Gelatine (2,9), oberflächenaktive Mittel und Beschichtungshilfsmittel
Zwischenschicht: Gelatine (2,9), oberflächenaktive Mittel und Beschichtungshilfsmittel
Photographische Schicht 1: Empfindliches rot-empfindliches AgIBr (1,1), Bildfarbstoff erzeugender Kuppler C-2 (0,075), purpurrot farbiger, einen blaugrünen Farbstoff bildender Farb-Korrekturkuppler C-3 (0,027), mit oder ohne Mischung von nicht-diffundierender DIR- Verbindung DIR-1 (0,023) und DIR-2 (0,027) wie in Tabelle II angegeben
Photographische Schicht 2: Mischung aus rot-empfindlichem AgIBr (1,3) mittlerer Empfindlichkeit und rot-empfindlichen AgIBr (0,43) geringer Empfindlichkeit, Bildfarbstoff liefernder Kuppler C-2 (0,62), purpurrot farbiger, einen blaugrünen Farbstoff liefernder Farb-Korrekturkuppler C-3 (0,016), mit oder ohne diffundierender DIR-Verbindung DIR-1 (0,048), wie in Tabelle II angegeben
Filmträger: Mit Lichthofschutz-Ruß, Gelatine (0,49)
Die Bildfarbstoffe liefernden Kuppler und nicht-diffundierenden DIR-Verbindungen wurden wie im Falle des Beispiels 1 dispergiert. Der purpurrote, einen blaugrünen Farbstoffliefernde Farb-Korrekturkuppler wurde in Form seines löslichen Salzes verwendet. Der Farbstoff D-4 wurde in gleicher Weise dispergiert wie die Bildfarbstoffe liefernden Kuppler.
Die Schärfe wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt, mit der Ausnahme, daß ein Wratten-Filter 29 (rot) verwendet wurde, daß eine 60 %ige Eingabe-Modulation angewandt wurde, daß die Schärfe sowohl in der oberen als auch unteren sensitometrischen Skala gemessen wurde und daß die Schärfe auch im Falle des Super 8-Formatfilmes ermittelt wurde (sehr hohe Vergrößerung, die sehr hohe räumliche Frequenzen in der Filmebene betont).
Die Materialien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben entwikkelt. Die Schärfeergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle II DIR-Farbst. AMT Veränderung in AMT (Disc AMT) [Super 8 CMT] erwartet aufgrund von DIR oder Farbstoff allein AMT-Wert (obere sensitometrische Skala) [untere sensitometrische Skala]
An der oberen sensitometrischen Skala betrug der unerwartete Vorteil der Beispiele 7-9 im Vergleich zu der erwarteten Schärfenverbesserung aus dem einzelnen Farbstoff und der nichtdiffundierenden DIR-Verbindung: +0.2 (+0.8) [+0 .4]. Der unerwartete Vorteil der Beispiele 10-12 im Vergleich zu der erwarteten Schärfeverbesserung aus dem einzelnen Farbstoff und der nicht-diffundierenden DIR-Verbindung betrug: +1.2 (+2.4) [+0.4].

Beispiele 13-14

Es wurden farbphotographische Materialien gemäß der folgenden schematischen Schichtenstruktur hergestellt (die numerischen Werte geben die Beschichtungsstärke in g/m² an).
Deckschicht: Gelatine (2,8), Bis(vinylsulfonylmethyl)ether (1,75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte eingeführte Gelatine) mit oder ohne Farbstoffe SOL, D-1 oder D-3 (0,022) gemäß Tabelle III, oberflächenaktive Mittel und Beschichtungshilfsmittel
Photographische Schicht 1: Blau-empfindliches AgIBr (0,78); blauempfindliches AgIBr (0,41), Gelatine (3,2), gelber Bildfarbstoff liefernder Kuppler C-4 (1,3), Dox-Abfänger und Silber-Stabilisatoren wie im Falle des Beispieles 1.
Zwischenschicht: Gelatine (3,2), Zwischenschicht-Abfänger C-5 (0,011).
Photographische Schicht 2: Grün-empfindliches AgIBr (1,6), Gelatine (3,2), blaugrüner Farbstoff bildender Bildkuppler C-1 (0,74), Dox-Abfänger und Silber-Stabilisatoren wie in der photographischen Schicht 1, sowie Farbstoff SOL (0,022), DIR-1 (0,13) oder diffundierende Vergleichs-DIR-Verbindungen DIR-A (0,11) oder DIR-B (0,27), wie in Tabelle III angegeben.
Auf Rem-Jet-Träger.
Die Bildfarbstoffe liefernden Kuppler, nicht-diffundierenden DIR-Verbindungen und Farbstoffe wurden dispergiert oder gelöst, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Die ausgewählten Emulsionen waren derart beschaffen, daß äquivalente geeignete Empfindlichkeiten in beiden photographischen Schichten nach einer Tageslicht-Exponierung erhalten wurden.
Der Zwischenbildeffekt (Grad der Farbkorrektur) wurde nach einer Tageslicht-Exponierung ermittelt. Der Zwischenbildeffekt wurde in diesem Falle quantifiziert als das Verhältnis des Gamma-Wertes der grün-empfindlichen Schicht zu dem Gamma-Wert der blau-empfindlichen Schicht. Die Größenordnung dieses Verhältnisses beschreibt somit den Grad der Zwishenschicht-Einwirkung (in einer grün-empfindlichen Schicht auf die blauempfindliche Schicht). In Situationen, in denen es wünschenswert ist, die Entwicklungs-Einwirkungen zwischen den Schichten in diesem Film auf ein Minimum zu vermindern, ist das niedrigste Verhältnis der Gamma-Werte indikativ für den wünschenswertesten Grad der Farbeinwirkung.
Die Filme wurden wie in den früheren Beispielen beschrieben entwickelt. Zwischenbildergebnisse sind im folgenden in der Tabelle III angegeben. Tabelle III DIR in 2 Farbst. in OC Gamma-Verhältn. keiner (SOL in Schicht 2)
Die abgeschätzten Schärfewerte für die 35 mm-, Disc - und Super 8-Filme wurden in der Mittelskala in der grün-empfindlichen Schicht ermittelt. Die räumlichen Frequenzen (Grade der Vergrößerung), die durch diese zwei Schärfewerte festgestellt wurden, wurden früher beschrieben. Die Farbstoffe absorbierten sämtlich grünes Licht. SOL ist ein löslicher Farbstoff, der nach dem Stande der Technik verwendet wurde. Farbstoff D-1 ist ein Ballastgruppen aufweisender (nicht-diffundierender) Farbstoff, der nach der Entwicklung zurückbleibt, und zwar als gleichförmige Hintergrundfarbe. Farbstoff D-3 war ein Ballastgruppen aufweisender (nicht-diffundierender) Farbstoff, der zu keiner Farbe nach der Entwicklung führte.
Mehrere wesentliche Merkmale dieser Erfindung ergeben sich aus Tabelle III. Zunächst zeigt die Kombination von nichtdiffundierenden DIR-Verbindungen mit löslichen Absorber-Farbstoffen (C-39 und C43) einen kleineren synergistischen Vorteil als er im Falle der erfindungsgemäßen Kombinationen von nichtdiffundierenden DIR-Verbindungen mit Ballastgruppen aufweisenden Absorber-Farbstoffen (Beispiele 13-14) beobachtet wird. Dies trifft zu, gleichgültig ob der lösliche Absorberfarbstoff in der Emulsionsschicht (C37-C40) aufgetragen wird oder in der Deckschicht (C41-C44). Dieser Unterschied beruht offensichtlich darauf, daß die löslichen Farbstoffe dazu neigen, sich über den Film zu verteilen, solange Feuchtigkeit vorhanden ist. Eindeutig weisen die Ballastgruppen aufweisenden Absorberfarbstoffe dieses Problem nicht auf. Ein ähnliches Ergebnis wurde oben im Falle des Beispieles 1 dargestellt.
Zweitens bieten die Kombinationen von Ballastgruppen aufweisenden Absorberfarbstoffen mit nicht-diffundierenden DIR-Verbindungen (DIR-1) den nützlichen Vorteil der Minimalisierung des Grades der Farbeinwirkung (Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt) zwischen den Elementen eines Filmes, im Vergleich zu den diffundierenden DIR-Verbindungen DIR-A und DIR-B. Dies ist eine wünschenswerte Eigenschaft, da sie es ermöglicht, große Mengen an DIR-Verbindungen einem Element zuzuführen, ohne daß die Farb-Reproduktionseigenschaften eines Filmes beeinträchtigt werden.

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich

eine Schicht mit spektral sensibilisiertem lichtempfindlichen Silberhalogenid und einem einen Farbstoffliefernden Kuppler befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Element weiter aufweist

eine Schicht, die die gleiche sein kann wie die Silberhalogenidschicht oder von der Silberhalogenidschicht verschieden sein kann, mit einer DIR-Verbindung, die einen nichtdiffundierenden Entwicklungsinhibitor oder einen Vorläufer hiervon freizusetzen vermag, der die Entwicklung des Silberhalogenides inhibiert, wobei die Diffusionsfähigkeit des Inhibitors kleiner als 0,34 ist, und wobei

das Element ferner eine Schicht aufweist, die weiter von dem Träger entfernt ist als die Silberhalogenidschicht, mit einem nicht-diffundierenden Filterfarbstoff, der Licht des Bereiches des Spektrums absorbiert, dem gegenüber das Silberhalogenid sensibilisiert ist.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Silberhalogenid gegenüber rotem Licht sensibilisiert ist.

3. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 - 2, in dem das Silberhalogenid gegenüber grünem Licht sensibilisiert ist.

4. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 - 3, in dem der nicht-diffundierende Filterfarbstoff während der photographischen Entwicklung aus dem Element entfernbar oder entfärbbar ist.

5. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 - 4, in dem die Schicht mit dem nicht-diffundierenden Filterfarbstoff vom Träger weiter entfernt ist als jede andere Schicht des Elementes.

6. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 - 5, in dem die DIR-Verbindung sich in der Silberhalogenidschicht befindet.