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Verfahren zur Herstellung von Alkyläthern von ®xalkylaminen Die Verätherung
von Oxalkylaminen mit höheren Alkylhalogeniden bereitet beträchtliche Schwierigkeiten.
Die allgemeine Darstellungsweise für Äther, nämlich die Überführung von Alkoholen
mit Alkalimetallen in die Alkoh.olate und die Umsetzung der Alkohölate mit Alkylhalogeniden,
läßt sich nicht ohne weiteres auf Oxalkylaminä übertragen.
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Wird i Mol Alkalimetall mit i Mol eines Oxalkylamins umgesetzt, so
wird das Gemisch bereits bei Zugabe von etwa der Hälfte der berechneten Alkalimetallmenge
fest. Dadurch wird naturgemäß die weitere Umsetzung zwischen Alkalimetall und Oxalkylamin
unmöglich.
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Versucht man durch Temperaturerhöhung vollständige Umsetzung zu erzwingen,
so polymerisiert sich das Oxalkylamin. Es entstehen dunkelbraune, harzartige Polymerisate,
die einen Verlust an den wertvollen Oxalkylaminen bedingen, dadurch die Ausbeute
vers schlechtere .und (las Enderzeugnis vertuireinigen.
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Durch Zusatz von Lösungsmitteln werden diese Schwierigkeiten auch
nicht beseitigt. Außerdem lassen sich hochsiedende Lösungsmittel, die im Hinblick
auf die hohen UmsetzungstempieratuTert notwendig sind, nur schwer ,aus den Enderzeugnissen
entfernen und haften darin sehr fest.
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Es wurde nun gefunden, daß diese übelstände behoben werden, wenn die
Umsetzung in mehreren Stufen erfolgt. Das teilweise zur Umsetzung zu bringende Oxalkyl.amin
wird . hierbei mit einem Teil, z. B. einem Viertel, der berechneten Menge Alkalim.etall
vorsichtig umgesetzt. Nachdem das Kalium oder Natrium größtenteils verschwunden
ist, wird vorsichtig ,ein Viertel des zur Verätherung nötigen Alkylchlorids zugegeben
und zur Umsetzung gebracht. Hierauf wird wiederum ein Viertel der berechneten Alkalimetalltnenge
in das
Umsetzungsgemisch eingebracht, und nach dessen Umsetzung
gibt man wieder ein Viertel des zur Verätherung nötigen Alkylchlorids zu und fährt
so fort. Die Umsetzung geht also in diesem Falle in vier Stufen vor sich.
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Durch diese erfindungsgemäß beanspruchte stufenweise Art der Durchführung
der teilweisen Umsetzung von Alkaliverbindungen von Oxalkylaminen mit Alkylhalogeniden,
insbesondere Alkylchloriden, werden Alkyläther der Oxalkylamine in hoher Reinheit
und fast quantitativer Ausbeute erhalten. Verharzungserscheinungen werden vollständig
vermieden, und die zur Umsetzung gebrachten wertvollen Oxalkylamine werden vollständig
veräthert. Beispiel 1 Man trägt unter Rückflußkühlung in 150 Gewichtsteile Trioxyäthylamin
bei i05° unter gutem Rühren zunächst io Gewichtsteile Natrium in kleinen Anteilen
ein. Nach vollständiger Umsetzung desselben kühlt man auf ab, läßt dann langsam
4o Gewichtsteile Butylchlorid zulaufen und erwärmt so lange, bis die Temperatur
wieder auf l05° angestiegen ist und im Rückflußkühler keine Kondensation mehr zu
beobachten ist. Hierauf setzt man in gleicher Weise 36 Gewichtsteile Natrium, ebenfalls
in kleinen Anteilen, und i 5o Gewichtsteile Butylchlorid in 3 Teilen nacheinander
zu. Nach Entfernung des entstehenden Natriumchlorids erhält man den Dibutyläther
des Triäthanolamins in quantitativer Ausbeute. Weiße, ölige Flüssigkeit, die sich
nicht urzersetzt destillieren läßt.
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Beispiel z In i 5o Gewichtsteile Trioxyäthylamin trägt man unter Rühren
bei 105' zunächst io Ge-@vichtsteile Natrium in kleinen Anteilen ein. Nach
vollständiger Umsetzung desselben läßt man bei gleicher Temperatur i i o Gewichtsteile
Cetylchlorid zulaufen und einige Zeit kondensieren. Hierauf trägt man weitere 13
Gewichtsteile Natrium in kleinen Anteilen ein und läßt gleichzeitig i 5o Gewichtsteile
Cetylchlorid zulaufen, wobei. man die Temperatur auf i o 5 bis i i o° hält. Dann
trägt man weitere 23 Gewichtsteile Natrium in kleinen Anteilen ohne Zusatz
von Cetylchlorid ein und gibt erst nach Umsetzung des Natriums a60 Gr,wichtsteile
Cetylchlorid zu, bringt die Temperatur auf 135 bis 140° und kondensiert zu Ende.
Darauf entfernt man das Natriumchlorid und erhält den gebildeten Dicetyläther des
Triioxyäthylamins in quantitativer Ausbeute. Er ist eine gelblich fettartige Substanz
vom Schmelzpunkt z8,5° (urkorrigiert). Der Brechungsexponent v ` = 44403.
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Beispiel 3 In 1ö5 g Diäthan.olamin bringt man bei i05° zunächst 6
g Natrium unter portionsweiser Zugabe zur Umsetzung. Hierauf läßt man unter Einhaltung
der Temperatur von z05° 65 g Cetylchlorid vorsichtig zulaufen und kondensiert. Dann
gibt man wieder 6 g Natrium zu und kondensiert nach Auflösung desselben nochmals
mit 65 g Cetylchlorid. Nach Umsetzung von weiteren i i g Natrium läßt man i3og Cetylchlorid
zulaufen, bringt die Temperatur auf 13 5 bis 14o° und kondensiert zu Ende: Nach
Entfernung des gebildeten Natriumchlorids erhält man den Monocetyläther des Diäthanolamins.
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Beispiel 4 104»g N-(ß-Oxäthyl)-äthylendiamin bringt man auf i05° und
setzt es bei dieser Temperatur unter portionsweiser Zugabe von 6 g Natrium um. Die
gebildete Natriumverbindung kondensiert man hierauf mit der äquimolekularen Menge
von 8o g Chlarstearylchlorid. Unter Wiederholung dieser beiden Operationen werden
dann weitere 6 g Natrium und 8o g Chlorstearylchlorid nacheinander zur Umsetzung
gebracht. Dann gibt man nochmal i i g Natrium zu, läßt nach Auflösung desselben
163 g Chlorstearylchlorid zulaufen und kondensiert bei 135 bis 14o° zu Ende. Man
-entfernt das gebildete Natriumchlorid und erhält auf diese Weise den Chlorstearyläther
des N-((3-Oxyäthyl)-äthyiendiamins.