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Verfahren zur Darstellung von höhermolekularen Alkylendiguanidinsalzen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zurDarstellung voncAlkyl,endiguani,dinsalzen
.durch Umsetzung von höhermolekularen Alkylendiaminen mit Guanidinrhodanid, und
zwar werden der Erfindung gemäß die Komponenten mit wäßrigem Ammoniak verkocht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die
Reaktion schnell ohne besondere Vorsichtsmaßregeln durchgeführt werden kann. Es
besteht weder die Gefahr, daß die Reaktion zu stürmisch verläuft und durch Überkochen
Verluste entstehen, noch besteht die Gefahr, daß unerwünschte, schwer lösliche Nebenprodukte,
wie insbesondere infolge von Verharzungen, auftreten. Zugleich lassen sich gegenüber
bekannten Verfahren die Arbeitsverluste auch bei Verwendung von technischen Ausgangsmaterialien
erheblich verringern.
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Durch das Verkochen in Gegenwart von Ammoniak ergibt sich der weitere
erhebliche Vorteil, daß Ausgangsstoffe verwendet werden können, die Thioharnstoff
enthalten, da durch den Überschuß an Ammoniak nunmehr der bei der Reaktion mit vorhandene
Thioharnstoff in Guanidinrhodanid übergeführt und somit für den Prozeß ausgenutzt
werden kann und nicht unerwünschte, später schwer zu entfernende Nebenkörper bildet.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Darstellung von kohlensauren
Salzen das entstandene Alkylendiguanidin in Lösungsmitteln, z. B. heißem Wasser
oder Alkohol, aufgenommen und diese Lösung mit einer heißen Carbonatlösung umgesetzt.
Hierdurch ergibt sich ein außerordentlich bequemer, zuverlässiger Weg zur Bildung
der kohlensauren Alkylendiguanidine, die entweder in dieser Form unmittelbar oder
nach Umsetzung in andere für therapeutische Zwecke wertvolle Salze verwendet werden
können. Durch dieses Verfahren, wonach das entstandene Alkylendiguanidinrhodanid
zunächst gelöst und dann erst mit dem Carbonat umgesetzt wird, ergibt sich der erhebliche
Vorteil, daß das kohlensaure Alkylendiguanidin in der Form eines weißen, leicht
flockigen oder körnigen Niederschlags ausfällt und nicht wie bei einer trockenen
Umsetzung Tals ölige, schmierige Masse.
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An sich ist es bekannt, höhermolekulare Alkylendiguanidinsalze durch
Zusammenschmelzen von Alkylendiaminen undGuan.idinsalzen bei 125 bis i6o° darzustellen.
-Bei dem bekannten Schmelzverfahren erhält man jedoch ungefähr go%ige Ausbeuten
nur dann, wenn man mit chemisch reinen Alkylendiaminen und reinem Guanidinrhodanid
arbeitet. Dieses bekannte Verfahren ist somit technisch teurer, weil man bei der
Reinigung Alkylendiamine ungefähr 3o °/o und bei der Reinigung der Guanidinsalze
infolge der leichten Löslichkeit ungefähr 5o °/o verliert, außerdem ist der Reinigungsprozeß
zeitraubend und erfordert eine komplizierte Apparatur. Die Alkylendiamine werden
durch Vakuumdestillation gereinigt, sie sublimieren dabei stark, verstopfen daher
die Kühler, die Zugangsleitung zur Vakuumpumpe und die Schieber der Vakuumpumpe,
so daß ein wechselndes Vakuum entsteht und das Material bei der
Destillation
oft überschießt. Das Ausgangsmaterial des "-liekärinteri # Verfahrens, das Guanidinrhodanid,
wird aus Rhoda;nammonium dargestellt. Es enthält in erheblichen Mengen Thioharnstoff,
der schwer zu entfernen ist. Verschmilzt man jedoch die technischen Alkylendiamine
mit den technischen Guanidinsalzen,so betragen die Ausbeuten je nach Qualität der
Ausgangsmaterialien nur q.o bis 6o %. Es entstehen daneben schwer zu entfernende
Nebenprodukte und Harze.
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Diese Nachteile werden durch das vorliegende Verfahren beseitigt.
Verkocht man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren technische Alkylendiamine mit
technischem Guanidinrhodanid in wäßriger s5 °/diger Ammoniaklösung, so sind die
Ausbeuten um ro °/o höher. Es entstehen keine Nebenprodukte und keine Harze, außerdem
werden die teuren,nicht in Reaktion getretenen Alkylendiamine leicht vollkommen
zurückgewonnen. Die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Komponenten
können auch bei fabrikatorischer Herstellung gleichzeitig zusammengebracht werden;
die Reaktion verläuft gleichmäßig, eine ständige Überwachung ist nicht erforderlich.
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Der Vorgang bei dem Reaktionsverlauf ist folgender: Beim Verkochen
von Guanidinrhodanid und beispielsweise Dekamethylendiamin in wäßriger Ammoniaklösung
bildet sich zunächst Dekamethylendiguanidinrhodanid. Dieses Salz ist in heißem Wasser
leicht löslich, jedoch schwer löslich in kaltem Wasser und fällt bei Abkühlung der
Lösung zum Teil ölig aus. Um das Salz in Lösung zu halten, wird die heiße Flüssigkeit
mit dem gleichen Volumen Alkohol versetzt. Wird jedoch die heiße Flüssigkeit. in
heiße Pottaschelösung eingetragen, so bildet sich Dekamethylendiguanidincarbonat,
das als unlöslich ausfällt und so als weißes, leicht flockiges bis körniges Pulver
gewonnen werden kann, während in der Lösung das Kaliumrhodanid verbleibt.
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Die Bildung des kohlensauren I Dekamethylendiguanidins geht nach folgenden
Umsetzungsgleichungen vor sich:
Aus den .Carbonaten der Polymethylendiguanidine lassen sich leicht die Salze der
Polymethylendiguänidine mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren, wie
beispielsweise
Phosphorsäure, Borsäure oder Weinsäure, Citronensäure,
Gerbsäure, gewinnen, die sämtlich als Heilmittel für Zuckerkrankheit verwendet werden
können und im Verdauungstrakt leicht assimiliert werden, ohne Verdauungsstörungen
herbeizuführen. Auch wird Appetitlosigkeit, Brechreiz und psychische Apathie vermieden,
wie sie häufig bei der Verwendung von Guanidinpräparaten auftreten. Beispiel i In
einem Glaskolben am Rückflußkühler werden io8 g Guanidinrhodanid und 399
Dekamethylendiamin
.in 6o ccm wäßrigem 250%igem Ammoniak bei ungefähr 6o0 gelöst und ungefähr io bis
12 Stunden bei anfangs 8o bis zum Schluß 12o0 gekocht. Die heiße Flüssigkeit wird
mit gleichem Volumen Alkohol oder mit doppeltem Volumen kochenden Wassers versetzt
und in heiße Pottaschelösung eingetragen. Es entsteht kohlensaures Dekamethylendiguanidin.
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Ausbeute: Ungefähr 66 g.
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Weißes, leicht flockiges bis: körniges Pulver, vom Schmelzpunkt 176
bis i780. Schwer löslich in heißem, unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und Äther.
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Beispiel 2 io8 g Guanidinrhodanid und 43 g Dodekamethylendiamin werden
in 75 ccm wäßrigem 25°/°igem Ammoniak gelöst und behandelt wie in Beispiel i. Es
entsteht kohlensaures Dodekamethylendiguanidin.
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Ausbeute: 63 bis 66g.
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Weißes, flockiges Pulver; vom Schmelzpunkt 184 bis 1860. Schwer löslich
in heißem Wasser, unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und Äther.
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Beispiel 3 I 35g technisches, 8o bis go°/°i,ges Guanidinrhodanid und
,5o g technisches 8o bis go°/oiges Dekamethylendiamin werden in ungefähr 75 ccin
wäßrigem 250%igem Ammoniak :gelöst und weiterbehandelt wie in Beispiel i. Es entsteht
kohlensaures Dekamethylendiguanidin.
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Ausbeute: An Reinmaterial 5¢ bis 65 g. Aus den Mutterlaugen lassen
sich leicht 6 g Dekamethylendiamin zurückgewinnen. Zur Rückgewinnung des nicht in
Reaktion getretenen Dekamethylendiamins und des Guanidinrhodanids wird das kohlensaure
Dekamethylendiguanidin abgesaugt und der Niederschlag ausgewaschen.
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i. Das Filtrat wird nun zur Kristallisation eingeengt und der Rückstand
zweimal mit heißem Alkohol ausgezogen. Es bleibt nunmehr fast reines Guanidincarbonat
zurück, das mit Rhodanwasserstoffsäure leicht in Guanidinrhodanid zurückverwandelt
werden kann.
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2. Der Niederschlag, der aus Dekamethylendigua,'nidincarbonat und
nicht in Reaktion getretenem Diamincarbonat besteht, wird in der Hitze mit verdünnter
Salpetersäure bis zur schwach kongosauren Reaktion angesäuert und gelöst. Nach Erkalten
wird das auskristallisierte salpetersaure Dekamethylendiguanidin abgesaugt und ausgewaschen.
Der noch feuchte Kristallniederschlag läßt sich mit heißer Pottaschelösung leicht
wieder in das kohlensaure Dekamethylendiguanidin verwandeln.
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Das nach der unter 2 beschriebenen Reaktion entstehende salpetersaure
Filtrat enthält das nicht in Reaktion getretene Dekamethylendiamin in Form seines
Nitrates. Es wird fabrikationsmäßig zum Zersetzendes Natriumäthylates bei der Herstellung
des` Dekamethylendiamins verwendet. Man gewinnt so ohne Mehrarbeit das nicht in
Reaktion getretene Dekam6thylendiamin zurück.