DE68906587T2

DE68906587T2 - Verfahren zur Abtrennung von Methylabkömmlingen von Naphthalen durch Druckkristallisierung.

Info

Publication number: DE68906587T2
Application number: DE89302250T
Authority: DE
Inventors: Shinji C O Showa Shell Aihara; Hitoshi Hatakeyama; Shunichi C O Showa Shell Koide; Masami Takao; Hiroshi C O Showa Sh Takeshita; Harumasa Tanabe
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2009-03-08
Also published as: CA1309731C; JP2524800B2; EP0336564A1; EP0336564B1; JPH01250329A; DE68906587D1; US4992619A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von 2,6-Dimethylnaphthalin in einer hohen Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% aus einer dieses Methylderivat von Naphthalin enthaltenden Mischung und auf ein Verfahren zum Abtrennen von 2-Methylnaphthalin in einer hohen Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% aus einer dieses Methylderivat von Naphthalin enthaltenden Mischung. Das Dimethylnaphthalin und das Methylnaphthalin werden hier im folgenden abgekürzt mit DMN bzw. MN bezeichnet.
2,6-DMN wird oxidiert und 2-MN acyliert und dann oxidiert, wobei Naphthalin-2,6-dicarbonsäure entsteht, die ein industriell wichtiges Material für die Herstellung von Polyester und als Bestandteil für einen Weichmacher von Bedeutung ist. 2,6-DMN und 2-MN sind in verschiedenen Fraktionen von Erdöl und Kohlenteer als Mischungen zusammen mit anderen DMN- und MN-Isomeren vorhanden.
Zum Abtrennen von 2,6-DMN und 2-MN aus solchen Fraktionen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Beispielsweise ist es Fachleuten gut bekannt, die durch Konzentrieren und Extrahieren van Erdöl- oder Kohlenteermaterial erhaltene DMN-Fraktion so abzukühlen, daß man ein festes, 2,6- und 2,7-DMN enthaltendes Produkt erhält, das dann der Umkristallisation oder partiellem Schmelzen unterworfen wird, um 2,6-DMN abzutrennen. 2-MN wird durch kontinuierliche Kristallisation oder Umkristallisation der MN-Fraktion abgetrennt, um 2-MN zu abzutrennen.
Die DMN-Verbindungen bilden jedoch im allgemeinen eutektische Gemische. Beispielsweise bilden 2,6-DMN und 2,7- DMN ein eutektisches Zweikomponenten-Gemisch im Molverhältnis von 41,5 : 58,5. 2,6- und 2,3-DMN bilden ein eutektisches Zweikomponenten-Gemisch im Molverhältnis von 47,5 : 52,5. Deshalb kann das gängige Verfahren zum Abtrennen von 2,6-DMN mit hoher Reinheit, das auf der Umkristallisationsmethode beruht, keine hohe Trennausbeute erreichen, da die Ausbeute an 2,6-DMN in Abhängigkeit von der Materialzusammensetzung theoretisch feststeht.
So enthält die Fraktion mit einem Siedepunkt von 250 - 270ºC, die man durch katalytisches Cracken von Erdöl erhält, 8 - 13% 2,6-DMN und 8 - 13% 2,7-DMN, so daß die Ausbeute für das Isolieren von 2,6-DMN maximal etwa 30 % betragen muß, wenn diese Fraktion durch Kühlen, Verfestigen und Umkristallisieren oder partielles Schmelzen abgetrennt und gereinigt wird.
Es ist möglich, den Gehalt an 2,6-DMN im Material durch Rektifikation bis auf 30% zu steigern, aber es ist unmöglich, das Verhältnis von 2,6-DMN und 2,7-DMN in bemerkenswerter Weise zu ändern, so daß die Ausbeute an reinem 2,6-DMN nicht gesteigert werden kann.
Verschiedene Fraktionen aus Erdöl oder Kohlenteer enthalten 2,6-DMN und 2,7-DMN in gleicher Menge, wobei zusätzlich verschiedene Bestandteile einschließlich von DMN- Isomeren enthalten sind. 2-MN und 1-MN sind in der betreffenden Fraktion im Verhältnis von 2 : 1 enthalten. Die Siedepunkte von 2,6-DMN und 2,7-DMN wie auch die von 2-MN und 1-MN liegen jeweils sehr dicht beieinander, so daß sich deren eutektisches Gemisch und feste Lösung bilden können.
Deshalb trifft man beim Abtrennen von 2,6-DMN auf die Probleme einer erniedrigten Gewinnausbeute, der Schwierigkeit, die Reinheit zu steigern, und auf bemerkenswert hohe Kosten für Abtrennung und Reinigung. Dasselbe gilt für die Trennung und Reinigung von 2-MN.
Um die oben dargelegten Aufgaben zu lösen, ist vorgeschlagen worden, ein Verfahren einzusetzen, das eine Kristallisation unter Druck umfaßt, welche dem Umkristallisieren, dem partiellen Schmelzen und der kontinuierlichen Kristallisation überlegen ist, weil die verwendete Vorrichtung kompakter sein kann und es möglich ist, geringere Kosten, höhere Ausbeute und höhere Reinheit zu erreichen. Das Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß wegen lokaler Überhitzung unter dem hohem Druck in der Druckkristallisations-Vorrichtung Verunreinigungen im Material mit einer relativ geringen Menge an Sauerstoff einer oxidativen Polymerisation unterworfen werden, und oxidierte Polymere vereinigen sich mit den abgetrennten Kristallen des Produkts.
Die Kristalle von 2,6-DMN und 2-MN, die nach dieser Druckkristallisationsmethode abgetrennt werden, sind deshalb von schwarzer Farbe, und ihre Eigenschaften sind wegen der oxidierten Polymeren der Verunreinigungen im Material deutlich verschlechtert, so daß die abgetrennten Produkte kommerzell von geringerem Wert sind. Das Verfahren hat weiterhin den Nachteil, daß die abgesetzte Flüssigkeit aus den oben dargelegten Gründen nicht wiederverwendet werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zum Abtrennen von Methylderivaten von Naphthalin aus einer solche Derivate enthaltenden Mischung ohne die oben dargelegten Nachteile des Standes der Technik bereitzustellen.
Im besonderen ist es Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zum Abtrennen von 2,6-DMN bzw. 2-MN durch Kristallisieren unter Druck in einer hohen Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% ohne die oben dargelegten Nachteile des Standes der Technik mit geringeren Kosten und höherer Ausbeute bereitzustellen
Die anderen Erfindungsgegenstände und vorteilhaften Wirkungen, die dadurch erzielt werden, werden von den Fachleuten bei der Durchsicht der hier im folgenden gegebenen vollständigen Erklärung der Erfindung erkannt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein Verfahren zum Abtrennen eines Methylderivates von Naphthalin bereitgestellt, umfassend Stufen des vorausgehenden Behandelns eines dieses Derivat enthaltenden Ausgangsmischungs-Materials in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer erhöhten Temperatur zum Polymerisieren von Verunreinigungen in dem Material, Entfernen dieser polymerisierten Verunreinigungen aus dem Ausgangsmischungs- Material und Kristallisieren des Materials, in welchem der Gehalt des Derivates angestiegen ist, unter Druck, wodurch das Methylderivat von Naphthalin in einer hohen Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch Erhitzen eines 2,6-DMN oder 2-MN enthaltenden Ausgangsmaterials in Gegenwart eines sauren Katalysators, um die Verunreinigungen in dem Material zu polymerisieren, und anschließendes Destillieren des behandelten Materials zum Entfernen der polymerisierten Verunreinigungen und zum Anheben des 2,6-DMN- oder 2-MN- Gehaltes auf mindestens 50 Gewichts-%, und im Anschluß daran dadurch durchgeführt, daß das behandelte Material bei einer bestimmten Temperatur und unter einem bestimmten Druck der Kristallisation unterworfen wird.
Der Grund, warum der 2,6-DMN- oder der 2-MN-Gehalt auf mindestens 50 Gewichts-% angehoben wird, liegt darin, daß die Ausbeute der in Rede stehenden Verbindung zu gering ist und demzufolge die in Rede stehende Verbindung nicht mit der hohen Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% erhalten wird, wenn dieser Gehalt weniger als 50 Gewichts-% beträgt.
Durch Entfernen der Verunreinigungen im Ausgangsmaterial fallen die Nachteile weg, die beim Einsatz der Kristallisation unter Druck, wie oben angegeben, verursacht werden, wodurch die in Rede stehende Verbindung in der hohen Reinheit erhalten wird.

BESCHREIBUNG DER BEIGEFÜGTEN ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die für die Erklärung der Kristallisation unter Druck Kurven des Gleichgewichts fest-flüssig in Abhängigkeit von der Temperatur und vom Druck zeigt, und
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht der Vorrichtung zum Durchführen des erf indungsgemäßen Verfahrens.

ERKLÄRUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 250 - 270ºC, bevorzugt 257 - 265 ºC (zum Abtrennen von 2,6-DMN) oder von 220 - 250ºC, bevorzugt 235 - 245ºC (zum Abtrennen von 2-MN), erhalten durch katalytisches Cracken von Erdöl, wird als das Ausgangsmaterial, das 2,6-DMN oder 2-MN und andere Isomere davon enthält, verwendet. Dieses Ausgangsmaterial wird nicht direkt der Kristallisation unter Druck unterworfen, sondern es wird zuvor in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt, um gewisse Verunreinigungen zu polymerisieren, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und andere instabile, Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthaltende Substanzen, die sich dafür eignen, oxidativ polymerisiert zu werden, und die schwierig beispielsweise durch einfache Destillation zu entfernen sind, und es wird dann destilliert, um den Gehalt an 2,6-DMN oder 2-MN auf mindestens 50 Gewichts-%, vorzugsweise auf mehr als 70 Gewichts-%, zu erhöhen.
Das so zuvor behandelte Material wird dann einer Kristallisation unter Druck unterworfen. Sonst wäre die Ausbeute an der in Rede stehenden Verbindung gering, und eine hohe Reinigung auf mehr als 98% könnte nicht erwartet werden.
Zum Anheben des 2,6-DMN- oder 2-MN-Gehaltes in der betreffenden Fraktion selbst sind das Kühlungskristallisations-Verfahren und das Zeolith-Verfahren bereits allgemein bekannt, z.B. durch das US Patent 3.590.091 und JP-B 27.578/1974. Gemäß dem ersteren wird die betreffende Crack-Fraktion bei einer Temperatur von -15 - +5ºC (für 2,6-DMN) oder -40º - +10ºC (für 2-MN) kristallisiert. Gemäß dem letzteren wird die DMN-Fraktion bei 80 - 100ºC mit SV 1g/g/h in Gegenwart von Zeolith Na-Y behandelt, und, wenn der Anlaß es gebietet, weiterhin bei einer Temperatur von -35 - +10ºC der Kristallisation unterworfen. Diese Behandlungsweisen sind jedoch in der Praxis nicht nur mühsam, sondern es ist auch schwierig, die Konzentration an 2,6-DMN oder 2-MN im Materialgemisch ausreichend anzuheben, so daß sogar dann, wenn das behandelte Material der Kristallisation unter Druck unterworfen wird, die oben aufgeführten Mängel nicht überwunden werden können.
In Hinblick auf den vorerwähnten sauren Katalysator, der für das Behandeln des Ausgangsmaterials vor der Druckkristallisation verwendet wird, kann dies ein beliebiger der sauren Katalysatoren sein, beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure, wie sie z.B. für die Olefinpolymerisation verwendet werden. Auch feste saure Katalysatoren wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Chromoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Chromoxid- Aluminiumoxid, Tonerde, Bauxit, Zeolith, Aktivkohle und aktivierte Tonerde können verwendet werden. Der Säuregrad der Oberfläche des Katalysators ist ausreichend groß, um Benzolazodiphenylamin zu entfärben. Geeignete Eigenschaften des festen Katalysators sind 100 - 500 m²/g, vorzugsweise 150 - 300 m²/g Oberfläche, 30 - 300 Å, vorzugsweise 50 - 100 Å durchschnittlicher Porendurchmesser, 0,1 ccm/g Porenvolumen und 10 - 100 mesh, vorzugsweise 30 - 60 mesh, Teilchengröße. Ein besonders wünschenswerter saurer Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine aktivierte Tonerde, umfassend einen hauptsächlichen Gehalt an Schichtstruktur vom 2 : 1 Typ, beispielsweise Montmorillonit.
Die Behandlung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise im Bereich von 120 - 200 ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur höher als 220ºC ist, treten Disproportionierung, Isomerisierung, Demethylierung und andere unerwünschte Nebenreaktionen aromatischer Verbindungen, die in der behandelten Material-Mischung enthalten sind, auf. Die Behandlung wird unter einem solchen Druck durchgeführt, daß das Material in Abhängigkeit von der Temperatur in flüssiger Phase gehalten wird, im allgemeinen unter dem atmosphärischen.
Die Raumgeschwindigkeit der flüssigen Phase (liquid phase space velocity, LHSV) in der Reaktionssäule beträgt im allgemeinen 0,1 - 6 h&supmin;¹, vorzugsweise 0,2 - 2 h&supmin;¹.
Das erfindungsgemäß vor der Druckkristallisation zu behandelnde Ausgangs-Material enthält aromatische Verbindungen und andere instabile Substanzen mit Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, die bei der Behandlungstemperatur mit einer kleinen Menge an Sauerstoff leicht oxidiert oder oxidativ polymerisiert werden, so daß sie, wie oben dargelegt, das Produkt verfärben oder unerwünschten schlammigen Rückstand bilden.
Mit der oben dargelegten Behandlung werden solche Verunreinigungen polymerisiert, damit sie leicht durch Destillation aus dem Material entfernt werden können, und als Folge wird der DMN- oder MN-Gehalt dabei auf bis zu 70 Gewichts-% angehoben.
Das behandelte Material wird dann in einem verschlossenen Behälter der Kristallisation unter Druck unterworfen, wobei 2,6-DMN oder 2-MN in dem flüssigen Mischungsmaterial unter einem Druck verfestigt wird, der höher als sein Umwandlungsdruck fest-flüssig ist, so daß die flüssige Phase aus dem gebildeten System, in dem Feststoff und Flüssigkeit nebeneinander existieren, eliminiert und die feste Phase komprimiert wird, um die verbliebene Flüssigkeit zwischen festen Teilchen "auszupressen" und die Teilchen zu sammeln.
Die folgende Gleichung, wobei die Konzentration von Verunreinigungen in der verbliebenen Flüssigkeit als X&sub2; (molare Konzentration), die Behandlungstemperatur als T (absolut), der Fest(Kristall)-Flüssig-Gleichgewichtsdruck als P&sub1; (kg/cm²), der Fest-Flüssig-Umwandlungsdruck von reiner Substanz als Po (kg/cm²), und die Differenz zwischen P&sub1; und Po als Δ P (kg/cm²) ausgedrückt werden, wird nun aufgestellt, wenn X&sub2; einen geringen Wert besitzt:
ΔP = RT/ΔV X&sub2;
worin R die Gaskonstante ist und ΔV die Volumenänderung pro Mol bedeutet, die durch die Verfestigung verursacht wird (normalerweise ein negativer Wert).
Weiterhin ist unter Benennung des statistisch durchschnittlichen Kontaktdrucks von kristalliner Grenzfläche als PS, des Fest-Flüssig-Gleichgewichtsdrucks der verbliebenen Flüssigkeit mit der Verunreinigungskonzentration X&sub2; als PO + ΔP und des Drucks zum Eliminieren der restlichen Flüssigkeit als PL die Gleichung:
PO< PL< PO +ΔP< PS die beste zum Erreichen des Erfolgs. Wenn sich PL nahe an PO +ΔP annähert, wird die gewonnene feste Menge vergrößert, aber der reinigende Effekt wird verringert. Wenn sich PL an PO annähert, wird die Effizienz der Gewinnung des Feststoffs ein wenig herabgesetzt. jedoch kann die Reinigung wirkungsvoll ausgeführt werden. Also ist es nur möglich, den hochreinen Feststoff in höherer Ausbeute zu erhalten, indem eine relativ kleine Menge an restlicher Flüssigkeit entfernt wird, wenn man PL in Abhängigkeit von der Konzentration und der eliminierten Menge der restlichen Flüssigkeit von PO +ΔP näher an PO annähert.
Bezugnehmend auf Fig. 1 ist der Kurvengradient des Festkörper-Flüssigkeits-Gleichgewichts dPO/dT im allgemeinen größer als null. Wenn eine absolut reine Substanz, in welcher die Konzentration an Verunreinigung X&sub2; = 0 ist, sich bei einer Temperatur T unter einem Druck PO im Gleichgewichtszustand zwischen fest und flüssig befindet, erreicht der Druck für das Fest-Flüssig-Gleichgewicht für die Substanz mit der Verunreinigungs-Konzentration X&sub2; PO +ΔP.
Wenn der Druck zum Eliminieren restlicher Flüssigkeit auf PL eingestellt wird, wird der Feststoff in der Nachbarschaft der Flüssigkeit mit der Verunreinigungs-Konzentration X&sub2; geschmolzen, so daß erreicht wird, daß das Feststoff- Flüssigkeits-Gleichgewicht reiner gemacht wird. Der dann statistisch durchschnittliche Druck der kristallinen Grenzfläche PS ist viel höher als die Drücke, auf die oben Bezug genommen wurde, so daß ein Druck auf die Kristall- Partikel ausgeübt wird, wodurch die restliche Flüssigkeit "ausgepreßt" wird.
Wenn die Temperatur auf T' herabgesetzt wird, was durch Schmelzen einer gewissen Menge von Kristallen als Ergebnis des Einstellens des Eliminierungsdrucks auf PL verursacht wird, ist es möglich, den Druck zum Eliminieren der Flüssigkeit einzustellen, wobei der dann vorhandene Druck PO, von neuem als PO betrachtet wird oder als Variable verstanden wird, um als Folge der Wiederherstellung der Temperatur zum anfänglichen Wert zurückzukehren.
Die Erfindung wird nun noch präziser in Bezug auf Fig. 2 erklärt werden, in welcher die Vorrichtung zum Kristallisieren gemäß der Erfindung erläutert ist.
Wenn 2,6-DMN als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das 2,6-DMN, das in der durch katalytisches Cracken von Erdöl erhaltenen 250 - 270ºC Fraktion enthalten ist, vorausgehend aufkonzentriert (durch thermisches Behandeln mit dem sauren Katalysator und Destillieren), so daß eine Mischung von mindestens 50 Gewichts-%, vorzugsweise 70 Gewichts-% 2,6-DMN und einem anderen DMN-Isomeren erhalten wird, und dann wird diese Mischung zuerst auf eine Temperatur von 80 - 105ºC eingestellt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die Kristalle von 2,6-DMN und dessen Isomerem enthält..
Für den Fall, daß 2-MN als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das 2-MN, das in der durch katalytisches Cracken von Erdöl erhaltenen 220 - 250ºC Fraktion enthalten ist, vorausgehend aufkonzentriert, um eine Mischung von mindestens 50 Gewichts-%, vorzugsweise 70 Gewichts-% 2-MN und einem anderen MN-Isomeren zu erhalten, und darin wird diese Mischung zuerst auf eine Temperatur von 10-35ºC eingestellt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die Kristalle von 2-MN und dessen Isomerem enthält. Jede dieser Mischungen wird aus einem Materialtank 14 mittels einer motorgetriebenen Pumpe 4 durch eine Verbindungsleitung 3 in eine primäre Kristallisationszone 2 eingebracht, um darin Kristallkeime zu bilden. Anderenfalls würde nicht nur ein höherer Druck für das Erzeugen der primären Kristallisation benötigt werden, sondern es würden unter der wegen der schnellen Druckbeaufschlagung entstehenden Übersättigung auch ultrafeine Kristalle gebildet werden, die zu Abtrennungsproblemen führen könnten. Wegen der Bildung von Kristallkeimen wird keine Übersättigung verursacht, so daß sofort nach Druckbeaufschlagung das Kristallwachstum beginnen kann.
Das Material, das Kristallkeime von 2,6-DMN oder 2-MN enthält, wird dann mittels einer Pumpe 8 durch eine mit einem Ventil 7 versehene Verbindungsleitung 6 in einen Druckbehälter 5 überführt.
Der Druckbehälter 5 ist mit einem vertikal bewegbaren Kolben 9 versehen, der durch eine hydraulische Einheit 10 in Aktion versetzt wird, so daß eine Kammer 11 für das Kristallisieren unter Druck zwischen dem freien Ende des Kolbens 9 und der Bodenwand der Kammer 11 eingegrenzt wird, in der durch Herablassen des Kolbens der Druck angehoben werden kann.
Der Kolben ist vorzugsweise mit einer Überlauf-Verbindungsleitung versehen, die ein Ventil 13 besitzt und zum freien Ende des Kolbens hin geöffnet ist, so daß dann, wenn das bereitgestellte Material in die Kammer 11 eingefüllt wird und dabei in die Überlaufleitung 12 einströmt, der Überlauf detektiert wird, damit die Ventile 7, 13 geschlossen werden, und der Kolben 9 zum Anheben des Drucks in der Kammer abgesenkt wird.
Dadurch wird das Material in der Kammer 11 in den Zustand gebracht, in dem Feststoff und Flüssigkeit nebeneinander existieren, wie oben dargelegt wurde. Das entstehende 2,6-DMN oder 2-MN in festem Zustand ist bereits von hoher Reinheit. Wenn seine Verfestigung voranschreitet, steigt die Temperatur, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, das System nicht zu kühlen.
Die Temperatur nach adiabatischem Anheben des Drucks auf 500 - 2500 kgf/cm², bei dem die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung beginnt, beeinflußt die Reinheit und Ausbeute des Produkts. Deshalb wird die Temperatur des zuzuführenden Materials auf 80 - 105ºC im Fall von 2,6-DMN und auf 10 - 35ºC im Fall von 2-MN eingeregelt, wie oben dargelegt, wobei im voraus die spezifische Wärme, die latente Erstarrungswärme usw. des Mischungsmaterials berücksichtigt wird, so daß im Ergebnis die gewünschte Temperatur eingehalten werden kann.
Dann wird das Ventil 14 geöffnet, um den Flüssigkeitsgehalt in der Kristallisierungskammer 11 über einen Dekompressor 16 durch eine Verbindungsleitung in einen Tank 17 für die überschüssige Flüssigkeit auszuleiten, wobei der Druck in der Kammer 11 durch Absenken des Kolbens 9 aufrechterhalten wird. Die Kristallteilchen aus 2,6-DMN oder 2-MN werden auf diese Weise unter Druck gehalten, um den Flüssigkeitsgehalt, der zwischen ihnen verblieben ist, "auszupressen" und aus der Kammer 11 in den Tank 17 zu entleeren.
Wenn der Kolben 9 weiter abgesenkt wird, werden die Kristallteilchen weiter zu einer großen Masse in Form des verkleinerten Volumens der Kammer 11 zusammengepreßt. Wenn der Flüssigkeitsgehalt in der festen Phase beinahe vollständig eliminiert und aus der Kammer entfernt worden ist, sinkt der Druck der flüssigen Phase entsprechend, so daß kristalline Oberflächen teilweise geschmolzen werden, wodurch der Grad der Reinigung durch den sogenannten "Schwitzeffekt" steigt. Dabei erreicht die Reinheit des abgetrennten 2,6-DMN oder 2-MN 98% oder mehr.
Dann wird der Kolben wieder auf seine ursprüngliche Position angehoben, und das Produkt wird durch Öffnen des Deckels, der in der Bodenwand des Druckgefäßes 5 angeordnet ist, herausgenommen.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das Ausgangsmaterial, das 67 Gewichts-% 2,6-DMN, andere DMN-Isomere einschließlich 9 Gewichts-% 2,7-DMN und eine kleine Menge an Verunreinigungen enthielt, wurde zuerst in Gegenwart einer handelsüblichen aktivierten Tonerde als saurem Katalysator behandelt. Deren Eigenschaften waren wie folgt:
(1) Teilchengröße 30 - 60 mesh
(2) Schüttdichte 0,63
(3) Spezifische Oberfläche 281 m²/g
(4) Porenvolumen 0,39 ml/g
(5) Durchschnittlicher Porendurchmesser 55 Å
(6) Freie Säure 2,6 mg KOH/g
(7) Chemische Zusammensetzung (Gewichts-%)
SiO&sub2; 76,0
Al&sub2;O&sub3; 10,3
Fe&sub2;O&sub3; 1,7
CaO < 0,1
MgO 1,5
Glühverlust 10,0
Das Ausgangsmaterial wurde bei einer Temperatur von 160ºC mit 0,5 h&supmin;¹ LHSV durch die aktivierte Tonerde geschickt und dann zum Entfernen von polymerisierten Verunreinigungen einer Destillation unterworfen, wodurch farbloses, öliges Material erhalten wurde.
Dieses Mischungsmaterial wurde 200 Stunden lang an Luft in einem verschlossenen Glasrohr kontinuierlich auf 200ºC erhitzt, wobei beinahe keine Änderung gegenüber dem Ausgangszustand festgestellt wurde.
Das Mischungsmaterial wurde der vorangehenden Kristallisation unterworfen, so daß es Kristallkeime von 2,6- DMN enthielt. Das Material wurde im Zustand einer Suspension in einen Druckbehälter mit hydraulischer Kolbenzylinder- Struktur eingefüllt, wo es einem adiabatischen Druck von 1500 kgf/cm² unterworfen wurde. Dann wurde die flüssige Phase im Druckbehälter unter Beibehaltung des Drucks aus diesem entfernt, und die 2,6-DMN-Kristalle wurden gepreßt, bis der Druck der flüssigen Phase auf 200 kgf/cm² fiel.
Das erhaltene kristalline 2,6-DMN war nicht gefärbt und besaß eine Reinheit von etwa 98%.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial, das 65 Gewichts-% 2-MN, 7 Gewichts- % 1-MN und eine kleine Menge an Verunreinigungen enthielt, wurde zuerst ähnlich wie in Beispiel 1 behandelt.
Das erhaltene ölige, farblose Material wurde ähnlich wie dort kontinuierlich erhitzt, wobei man keine wesentliche Änderung feststellte.
Das Material wurde wie in Beispiel 1 der Kristallisation unter Druck unterworfen, mit der Änderung, daß die Temperatur des zugeführten Materials auf 5ºC eingeregelt wurde.
Das erhaltene kristalline 2-MN war nicht gefärbt und besaß eine Reinheit von etwa 98%.
Die verbliebenen Mutterlaugen in den Beispielen 1 und 2 wurden in der nachfolgenden wiederholten Behandlung im Kreislauf wiederverwertet.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen eines Methylderivates von Naphthalin, umfassend Stufen des vorausgehenden Behandelns eines dieses Derivat enthaltenden Ausgangsmischungs-Materials in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer erhöhten Temperatur zum Polymerisieren von Verunreinigungen in dem Material, Entfernen dieser polymerisierten Verunreinigungen aus dem Ausgangsmischungs-Material und Kristallisieren des Materials, in welchem der Gehalt des Derivates angestiegen ist, unter Druck, wodurch das Methylderivat von Naphthalin in einer Reinheit von mehr als 98 Gewichts-% erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der 2,6-Dimethylnaphthalingehalt im zuvor behandelten Mischungs-Material, das der Kristallisation unter Druck unterworfen werden soll, auf mindestens 50 Gewichts-% angehoben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der 2-Methylnaphthalingehalt im zuvor behandelten Mischungs-Material, das der Kristallisation unter Druck unterworfen werden soll, auf mindestens 50 Gewichts-% angehoben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das zuvor behandelte, 2,6-Dimethylnaphthalin enthaltende Mischungs-Material, dessen Temperatur auf einen Stand von 80 - 105ºC eingeregelt wird, der Kristallisation unter einem Druck von 500 - 2500 kgf/cm² unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das zuvor behandelte, 2-Methylnaphthalin enthaltende Mischungs-Material, dessen Temperatur auf einen Stand von 10 - 35ºC eingeregelt wird, der Kristallisation unter einem Druck von 500 - 2500 kgf/cm² unterworfen wird.

6. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 - 5, worin das Ausgangsmischungs-Material zuvor in Gegenwart des sauren Katalysators bei einer bis auf maximal 220ºC erhöhten Temperatur und mit einer Raumgeschwindigkeit der flüssigen Phase von 0,1 - 6 h&supmin;¹ behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Dimethylnaphthaline enthaltende Ausgangsmischungs-Material eine Fraktion mit einem Siedep. von 250 - 270ºC ist, die durch katalytisches Cracken von Erdöl erhalten wurde und dem vorausgehenden Behandeln in Gegenwart des sauren Katalysators bei einer Temperatur von 120 - 200ºC und mit einer Raumgeschwindigkeit der flüssigen Phase von 0,2 - 2 h&supmin;¹ und dann einer fraktionierten Destillation unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Methylnaphthaline enthaltende Ausgangsmischungs-Material eine Fraktion mit einem Siedep. von 220 - 250ºC ist, die durch katalytisches Cracken von Erdöl erhalten wurde und dem vorausgehenden Behandeln in Gegenwart des sauren Katalysators bei einer Temperatur von 120 - 200ºC und mit einer Raumgeschwindigkeit der flüssigen Phase von 0,2 - 2 h&supmin;¹ und dann einer fraktionierten Destillation unterworfen wird.

9. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, worin der saure Katalysator ein fester Katalysator und eine flüssiger Katalysator ist, welche üblicherweise für die Olefinpolymerisierung verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der flüssige Katalysator Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin der feste Katalysator Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Chromoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Chromoxid-Aluminiumoxid, Tonerde, Bauxit, Zeolith, Aktivkohle oder aktivierte Tonerde ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Säuregrad der Oberfläche des sauren Katalysators eine solche Stärke aufweist, daß Benzolazodiphenylamin entfärbt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, worin der feste saure Katalysator eine Oberfläche von 100 - 500 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 30 - 300 Angström, ein Porenvolumen von 0,1 - 1,0 ccm/g und eine Teilchengröße von 10 - 100 mesh aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Katalysator aus aktivierter Tonerde dem Montmorillonit-System mit Schichtstruktur vom 2 : 1 Typ angehört.