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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 2,7-Dimethylnaphthalin
mit einer hohen Reinheit von mehr als 98 Gew.-% aus einem Dimethylnaphthaline
enthaltenden Gemisch. Dimethylnaphthaline werden nachstehend als DMN bezeichnet.
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2,7-DMN wird oxidiert, um Naphthalin-2,7-dicarbonsäure herzustellen, die ein
industriell bedeutsames Material zur Herstellung von Polyestern ist. 2,7-DMN ist als
Gemisch mit anderen DMN-Isomeren in verschiedenen Petroleum- oder
Steinkohlenteerfraktionen enthalten.
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Bisher wurden unterschiedliche Verfahren zur Abtrennung von 2,7-DMN aus
diesen Fraktionen vorgeschlagen.
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Es wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine aus einem
Rohmaterial, bestehend aus Petroleum oder Steinkohlenteer, mit einem geeigneten
Verfahren, wie Fraktionierung, konzentrierte und extrahierte DMN-Fraktion gekühlt
wird, um einen Teil des 2,6-DMN als Kristall zu entfernen, ein DMN-Gemisch, das die
2,6- und 2,7-Isomere im Verhältnis ihres eutektischen Gemisches enthält, mit einem
Zeolith-Adsorbens behandelt wird, um das 2,7-DMN selektiv zu adsorbieren, das einer
Desorptionsbehandlung unterworfen und so isoliert wird. Das Verfahren ergibt jedoch
eine an 2,7-DMN reiches DMN-Gemisch, bei dem dieses Gemisch noch 2,6-DMN
enthält, das einen hohen Schmelzpunkt hat und ein eutektisches Gemisch bildet, und
daher kann 2,7-DMN mit hoher Reinheit nicht durch das herkömmliche
Kristallisationsverfahren hergestellt werden.
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Wie vorstehend beschrieben, enthalten verschiedene Petroleum- oder
Steinkohlenteerfraktionen im wesentlichen äquivalente Mengen an 2,7-DMN und
2,6-DMN und auch viele Verbindungen, wie die anderen DMN-Isomere.
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2,7-DMN und 2,6-DMN haben Schmelzpunkte, die sehr dicht beieinander liegen
und haben daher die Möglichkeit, ein eutektisches Gemisch oder eine feste Lösung zu
bilden.
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Aus DE-B-2 203 835, US-A-3 996 031, US-A-3 594 436 und US-A-3 590 091
sind verschiedene Verfahren zur Abtrennung von 2,6-DMN aus Gemischen, die
2,6-DMN und andere DMN (von denen 2,7-DMN eines ist) enthalten, unter
Verwendung der Kristallisation von 2,6-DMN aus den Gemischen bekannt.
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JP-A-2 139 001 definiert ein Verfahren zur Reinigung einer in einem Schlamm in
teilweise kristallinen Form enthaltenen Verbindung durch adiabatische
Hochdruckkristallisation, und aus EP-A-0 336 564 ist ein Verfahren zur Abtrennung von 2,6-DMN aus
emem Materialgemisch in einer Reinheit von mehr als 98 Gew.-% bekannt. Das
Ausgangsrohmaterial wird hierbei durch Erhöhen der Temperatur bis auf 220 ºC unter
einer flüssigen Katalysatorbeladung (LHSV) von 0.1-6 h&supmin;¹ in Gegenwart eines sauren
Katalysators vorbehandelt und dann destilliert, um die polymerisierten Verunreinigungen
zu entfernen und den 2,6-DMN-Gehalt auf mindestens 50 Gew.-% zu erhöhen. Dann
wird das erhaltene Material der Kristallisation bei einem Druck von
4.90*10&sup7;-2.45*10&sup8; Pa bei einer Temperatur von 80-150ºC unterworfen.
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Bei der Abtrennung von 2,7-DMN gab es auch Probleme, daß die Ausbeute von
2,7-DMN zurückgeht, die Reinheit des 2,7-DMN nur unter Schwierigkeiten gesteigert
werden kann und daß für seine Abtrennung und Reinigung beträchtlich hohe Kosten
anfallen.
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Die genannte Erfindung wird in Patentanspruch 1 definiert.
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Die bevorzugten Merkmale werden in Patentanspruch 2 erwähnt.
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In den beiliegenden Zeichnungen stellt
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Fig. 1 eine graphische Darstellung einer Fest-Flüssig-Gleichgewichtskurve eines
Stoffes in Abhängigkeit von Temperatur und Druck dar, um das Hochtemperatur-
Kristallisationsverfahren zu erläutern,
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Fig. 2 ein Diagramm einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar und
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Fig. 3 eine graphische Darstellung der Fest-Flüssig-Gleichgewichtskurve von
2,7-DMN in Abhängigkeit von Temperatur und Druck dar.
Hochdruckkristallisation
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Die Hochdruckkristallisation wird in "Das Verfahren zur Isolation und Reinigung
von Stoffen" (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 41282/1981) beschrieben.
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Kurz zusammengefaßt ist das Verfahren ein solches, bei dem ein flüssiges
Gemisch, das zwei oder mehr Stoffe enthält, unter Druck gesetzt wird, und ein
bestimmter Stoff im Gemisch durch die Auswirkung des Drucks verfestigt und von der
restlichen Flüssigkeit getrennt wird. In anderen Worten ist dieses Verfahren ein
Trenn- und Reinigungsverfahren, bei dem ein flüssiges Gemisch, das zwei oder mehr Stoffe
enthält, in einen dicht verschlossenen Druckbehälter gefüllt wird, ein Teil des
Zielstoffes, 2-7-Dimethylnaphthalin, verfestigt wird, um einen Zustand zu bilden, bei
dem fest und flüssig koexistieren, die Flüssigkeit von dem koexistierenden System
abgelassen wird, während der Druck im fest-flüssig koexistenten System in einem
höheren Bereich als dem Gleichgewichtsdruck des Zielstoffes gehalten wird, dann der im
Behälter zurückbleibende Feststoff gepreßt wird, um die Restflüssigkeit zwischen den
festen Teilchen zu entfernen und die festen Teilchen zu integrieren.
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Unter Bezug auf das zuvor genannte Phänomen auf der Basis der Thermodynamik
von Flüssigkeiten gilt die folgende Gleichung, wenn X&sub2; einen relativ kleinen Wert hat:
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bei der
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ΔP (Pa) :Unterschied zwischen P&sub1; und P&sub0;, bei dem P&sub1; (Pa) :
Gleichgewichtsdruck zwischen Flüssigkeit und Kristall; P&sub0; (Pa)
ein kritischer Fest-Flüssig-Druck eines reinen Stoffes ist,
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R : die Gaskonstante,
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T (ºK) : eine Behandlungstemperatur,
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ΔV : eine Volumenänderung pro Mol der Erstarrung (im allgemeinen
negativ bis auf die Fälle von Wasser-Wasser-Systemen)
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X&sub2; (Mol) : Konzentration der Verunreinigung in der Restflüssigkeit
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ist.
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2,7-Dimethylnaphthalin wird am effektivsten abgetrennt, wenn es eine Beziehung
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P&sub0; < P&sub1; < P&sub0; + ΔP < P&sub3;
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erfüllt, bei der P&sub0; und ΔP vorstehend definiert sind,
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P&sub3; (Pa) :der Kontaktdruck auf der Oberfläche der
Kristallteilchen
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P&sub0; + ΔP (Pa) : der Fest-Flüssig-Gleichgewichtsdruck,
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PL (Pa) :der Förderdruck der Resfflüssigkeit
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ist.
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Die Menge des gewonnenen Feststoffs nimmt zu, aber der Reinigungseffekt
nimmt ab, wenn sich PL P&sub0; + ΔP nähert. Im Gegensatz dazu nimmt der
Wiedergewinnungseffekt leicht ab, wenn sich PL P&sub0; nähert, während der Reinigungseffekt steigt.
Eine erhöhte Menge eines Feststoffs hoher Reinheit wird durch bloßes Isolieren einer
relativ kleinen Menge der Restflüssigkeit erhalten, wenn PL entsprechend den
Konzentrationen und der abgelassenen Menge Restflüssigkeit eher P&sub0; als P&sub0; + ΔP angenähert
wird.
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Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist der Gradient der fest-flüssig
Gleichgewichtskurve eines Stoffs dP&sub0;/dT im allgemeinen größer Null. Ein Reinstoff, das ist ein Stoff
mit Verunreinigungskonzentration = 0, erreicht das fest-fliissig Gleichgewicht bei einem
Druck P&sub0; bei einer Temperatur T. Wenn die Verunreinigungskonzentration X&sub2; beträgt,
beträgt der Druck beim fest-flüssig Gleichgewicht P&sub0; + ΔP. Wenn der Förderdruck auf
PL eingestellt ist, schmilzt Feststoff in der Nachbarschaft einer Flüssigkeit mit einer
Verunreinigungskonzentration X&sub2;, so daß das fest-flüssig Gleichgewicht bei PL gehalten
werden kann und eine höhere Reinheit realisiert werden kann. Zu diesem Zeitpunkt ist
der statistische mittlere Druck P&sub3; an der Kontaktoberfläche der Teilchen von diesen
Werten weit entfernt, und daher wird Druckkraft auf die Kristallteilchen ausgeübt, und
bewirkt einen sogenannten "Ausquetsch-" Zustand der Restflüssigkeit zwischen den
Teilchen.
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In der Figur kann, wenn die Temperatur durch Schmelzen einer kleinen Menge
Kristalle beim Aufbauen des Förderdrucks PL auf T' gesenkt wird, P&sub0;' wiederum als P&sub0;
zum Regulieren des Förderdrucks defmiert werden oder kann als Variable aufgefaßt
werden, die mit dem Wiederanstieg der Temperatur auf den Ausgangswert zurückgeht.
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Die genannte Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
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In Fig. 2 ist ein Druckbehälter 1 mit einer Bodenabdeckung 2 in einem unteren
Teil bereitgestellt, und ein Kolben 5 ist so bereitgestellt, daß er im Behälter 1 durch den
Betrieb einer hydraulischen Vorrichtung 3 vertikal hin- und herbewegt wird. Eine
Kristallisationskammer 4 wird im Druckbehälter 1 durch den Kolben 5 und die
Bodenabdeckung 2 gebildet. Die Kristallisationskammer 4 und der Tank für geförderte
Flussigkeit 6 sind durch eine Rohrleitung 9 durch einen Mechanismus zur Druckabsenkung 10
und ein Ventil 11 eine Rohrleitung 9 verbunden. Die Kristallisationskammer 4 und ein
Behälter zur vorläufigen Kristallisation 7 sind miteinander durch eine Rohrleitung 13
durch eine Pumpe zur Versorgung mit Rohmaterial 8 und ein Ventil 12 verbunden.
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In dieser Vorrichtung wird das Rohmaterial aus dem Rohmaterialtank 14 zum
Behälter zur vorläufigen Kristallisation 7 gefördert, wo das Material abgekühlt und
kristallisiert wird, um Impfkristalle für die Hochdruckkristallisation zu bilden. Dieser
Vorgang wird durchgeführt, weil die Hochdruckkristallisation aus einer Flüssigkeit ohne
Impfkristalle hohen Druck zur Bildung eines Ausgangskristalls erfordert, und wegen der
Kristallbildung unter übermäßigen Ubersättigungsbedingungen durch schnelles
Druckausüben feinstkörnige Kristalle gebildet werden können, so daß die Abtrennung
von fest und flüssig schwierig wird. Wenn das Rohmaterials in einem Impfkristalle
enthaltenden Schlammzustand zugeführt wird, tritt solche Übersättigung nicht auf, und
das Kristallwachstum wird mit dem Druckausüben ausgelöst.
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Das Rohmaterial wird als nächstes aus der Rohrleitung 13 durch Ventil 12 in die
Kristallisationskammer 4 injiziert. Wenn das Rohmaterial in die Kristallisationskammer 4
gefüllt ist, beginnt die Flüssigkeit durch Überlaufrohr 15, das eine Öffnung oben auf
dem Kolben hat überzulaufen, und dadurch werden die Ventile 12 und 16 beim
Feststellen des Überlaufens geschlossen, um das Druckausüben durch Kolben 5
einzuleiten. Wenn die Flüssigkeit mit dem Rohmaterial unter Druck gesetzt wird,
schreitet die Kristallisation einer spezifischen Substanz im Rohmaterial fort, um einen
fest-flüssig-koexistenten Zustand unter hohem Druck in der Kristallisationskammer 4 zu
erhalten. Der zu dieser Zeit erzeugte Feststoff ist im allgemeinen ein Stoff mit extrem
hoher Reinheit. Im Zusammenhang damit wird die Temperatur in der
Kristallisationskammer 4 durch die latente Erstarrungswärme erhöht, die beim
Fortschreiten der Erstarrung erzeugt wird. Jedoch wird beim
Hochdruckkristallisationsverfahren eine Kühlung zur Verhinderung des Ansteigens der
Temperatur im allgemeinen nicht durchgeführt, und ein adiabatisches Verfahren zum
Druckausüben wird angewandt. Die durch steigenden Druck erreichte Temperatur, das
ist die Temperatur zum Initiieren der Abtrennung von Feststoff und Flüssigkeit,
beeinflußt die Reinheit und die Ausbeute des Produkts, und daher wird sie durch die
Temperatur einer zugeführten Flüssigkeit unter Berücksichtigung der spezifischen
Wärme oder der latenten Erstarrungswärme des Rohmaterials eingestellt.
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Wenn das Druckausüben bis zu einem bestimmten Grad durchgeführt wurde und
ein bestimmtes Verhältnis von Feststoff und Flüssigkeit erreicht ist, wird das Ventil 11
geöffnet, während der Druck, der von einer hydraulischen Vorrichtung 3 auf den Kolben
5 ausgeübt wird, aufrechterhalten wird und der Druck in der Kristallisationskammer 4
aufrechterhalten wird, und die Flüssigkeit in der Kristallisationskammer 4 wird durch
den Druckmindermechanismus 10 in den Fördertank 6 abgelassen. Wenn der Kolben
weiter gesenkt wird, während der auf Kolben 5 ausgeübte Druck aufrechterhalten wird,
werden die Gruppen von Kristallteilchen in der Kristallisationskammer 4 unter Druck
gesetzt und gepreßt, und die Restflüssigkeit zwischen den Gruppen der Kristallteilchen
wird dem sogenannten "Ausquetschvorgang" unterworfen und in den Fördertank 6
abgelassen.
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Wenn der Kolben 5 weiter gesenkt wird, werden die Gruppen der Kristallteilchen
zu einem großen Block mit dem Profil der Kristallisationskammer 4 geformt. Wenn die
Flüssigkeit im Wesentlichen von dem Feststoff abgetrennt ist, wird der Druck der
flüssigen Phase zwischen den Kristallteilchen in der Kristallisationskammer 4 allmählich
verringert, so daß die Oberfläche der Kristallteichen teilweise schmilzt, und das
sogenannte "Schwitzwaschen" wird durchgeführt, um das feste Produkt zu reinigen. Wenn
der Förderdruck der Kristallisationskammer auf einen bestimmten Druck abgesenkt wird,
wird das Absenken von Kolben 5 gestoppt, das Heben des Kolbens eingeleitet, und der
Hochdruckbehälter 1 wird ebenfalls angehoben, das feste Produkt kann aus dem Behälter
1 in dem Zustand entnommen werden, in dem das Produkt auf die Bodenabdeckung 2
gelegt wird. Das Produkt wird von einer Vorrichtung zum Entfernen (nicht in der
Abbildung gezeigt) entfernt, der Hochdruckbehälter 1 wird abgesenkt und auf die
Bodenabdeckung 2 angepaßt, und dann wird das ähnliche Verfahren vom Schritt der Injektion des
Rohmaterials an wiederholt. Zusätzlich wird Restflüssigkeit im Überlaufrohr mit einem
gegen das Produkt inertem Gas, wie Stickstoff-Gas, gespült, um für die Erkennung der
Vollflüssigkeit beim Einspritzen im nachfolgenden Schritt vorzubereiten.
Herstellung des Rohmaterials
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Um die Hochdruckkristallisation der genannten Erfmdung durchzuführen, wird
ein Gemisch aus 2,7-DMN und anderen DMN-Isomeren, das mindestens 50 Gew.-%
oder mehr 2,7-DMN, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr 2,7-DMN enthält, als
Ausgangsmaterial eingesetzt.
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Das liegt daran, daß 2,7-DMN in geringer Ausbeute erhalten wird, wenn
2,7-DMN im Rohmaterial einen Gehalt von 50 Gew.-% oder weniger hat. In solchen
Fällen kann 2,7-DMN nicht mit einer Reinheit von 98 Gew.-% oder mehr erhalten
werden.
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Das Rohmaterial zur Durchführung der Druckkristallisation enthält 2,7-DMN in
mindestens 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr.
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Um DMN-Isomere, die mindestens 50 Gew.-% oder mehr 2,7-DMN enthalten,
als Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, können verschiedenen
Verfahren, zum Beispiel beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
45863/1974 (Abtrennung durch Kristallisation eines hydrierten Produkts), in der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. 35368/1974 (Komplexbildung), im US-Patent Nr.
3.668.267 (Zeolithverfahren) und im US-Patent Nr. 3.235.615
(Kühlungskristallisationsverfahren) in Kombination verwendet werden.
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Ein typisches Verfahren ist im folgenden beschrieben. Fraktionen mit dem
Siedepunkt eines katalytisch gecrackten Petroleumöls im Bereich von 25-270ºC,
vorzugsweise 257-265º C, werden als Ausgangsrohmaterial verwendet. Die Fraktionen werden
gemäß dem Kühlungskristallisationsverfahren auf eine Kühltemperatur von -30 - -10ºC
gekühlt, um 2,6-DMN zu kristallisieren und zu entfernen. Das DMN-Gemisch, aus dem
2,6-DMN entfernt wurde, wird gemäß dem Zeolithverfahren mit Na-Y-Zeolith bei einer
Temperatur von 80-100ºC unter der Bedingung, daß SV1-10 g/g/h, behandelt und
weiterhin gemäß dem Kühlungskristallisationsverfahren bei einer
Kühlungskristallisationstemperatur von -30 - 30ºC behandelt.
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In diesem Zusammenhang wird das Rohmaterial vorzugsweise in einem
Schlammzustand, wie vorstehend beim Hochdruckkristallisationsverfahren beschrieben,
zugeführt, so daß das erfindungsgemäße Rohmaterialsystem vorzugsweise durch
vorläufiges Kühlen des Rohmaterials auf eine Temperatur von ungefähr 50-90 ºC in einen
Schlamm umgewandelt wird, der Feststoff in einem Verhältnis von ungefährt
5-25 Gew.-% enthält.
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Die Zufuhrtemperatur des Rohmaterials hat ebenfalls eine enge Beziehung zur
Reinheit und Ausbeute des Produkts. Wenn das Rohmaterial bei einer Temperatur von
50ºC oder weniger zugeführt wird, sinnt die Reinheit auf Grund ungenügendem
Schwitzwaschens und ungenügendem Ausquetschen bei dem verringerten Druck.
Andererseits ist das Verfahren trotz der Verbesserung der Reinheit wegen des Rückgangs der
Ausbeute nicht wirtschaftlich, wenn das Rohmaterial mit einer Temperatur von 90ºC
oder mehr zugeführt wird.
Beispiel
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele und
Vergleichsbeispiele beschrieben, sollte aber nicht als darauf beschränkt betrachtet
werden.
Beispiel
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Ein Rohmaterialgemisch (D), das hauptsächlich DMN-Isomere umfaßt, wie ein
Gemisch, das 75.7% 2,7-DMN und 10.1 % 2,6-DMN enthält, wurde auf eine
Temperatur von 100 ºC eingestellt, um einen Schlamm zu bilden, der die Kristalle von 2,7-DMN
enthält, in einen Hochdruckbehälter mit einer Kolben/Zylinder-Struktur wie in Abb. 2
gezeigt, eingespeist, und durch den auf den Kolben wirkenden Öldruck adiabatisch bei
einem Druck von 800 kgf/cm² (7.85*10&sup7; Pa) (Fall E-1), 1000 kgf/cm² (9.81*10&sup7; Pa)
(Fall E-2) und 1500 kgf/cm² (1.47*10&sup8;) (Fall E-3) unter Druck gesetzt. Während der
auf den Kolben wirkende Öldruck aufrechterhalten wurde, wurde die flüssige Phase im
Hochdruckbehälter abgelassen, und die Kristalle wurden ausgequetscht, bis der Druck
der flüssigen Phase auf 200 kgf/cm² (1.96*10&sup7; Pa) (Fall E-1), 400 kgf/cm²
(3.92*10&sup7; Pa) (Fall E-2) und 450 kgf/cm² (4.41*10&sup7; Pa) (Fall E-3) verringert war.
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Die Temperatur des zugeführten Rohmaterials und der Druck der
Hochdruckkristallisation wurden aus der latenten Schmelzwärme von 2,7-DMN und der
spezifischen Wärme des Rohmaterialgemischs erhalten.
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Die Ausbeuten und Reinheiten der in den jeweiligen Fällen E-1, E-2 und E-3 erhaltenen
Produkte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Auswirkung der Erfindung
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Die folgenden Effekte werden durch die vorliegende Erfindung erzielt.
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1) Das gesamte System kann wegen der Druckkontrolle statt einer
Temperaturkontrolle unter einer gleichmäßigen Bedingung gesteuert werden, und die Reinheit von
2,7-DMN kann gesteigert werden, so daß eine hohe Ausbeute und eine hohe
Reinigungseffizienz erhalten werden können.
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2) Die restliche Mutterlauge kann im nächsten Verfahrenszyklus wiederholt
verwendet werden und verusacht daher keine Probleme.
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3) Die Vorrichtung ist von kompakter Größe und von den Reinigungskosten her
billig.
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4) Sowohl chargenweise als auch kontinuierliche Verfahren können eingesetzt
werden, und die dazu benötigte Zeit ist kurz.