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Verfahren zum Aufschluß von Cellulose oder cellulosehaltigen Rohmaterialien
zu Zuckern Cellulose unter hohem Druck in Gegenwart stark verdünnter Säuren zu verzuckern,
ist oft versucht worden. Dabei kamen sehr mäßige Ausbeuten heraus, da ein Teil der
Cellulose sich zwar rasch, ein anderer aber nur sehr schwer in Zucker umwandeln
ließ. Beließ man den zuerst gebildeten Zucker aber so lange im Prozeß, bis auch
die restliche Cellulose umgewandelt war, dann wurde der erstgebildete Zucker bereits
wieder weitgehend zerstört, ehe die Gesamtumwandlung zu Ende gekommen war.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Cellulose, z. B. auch solche,
die sich in Holzabfällen befindet, dadurch zu verzuckern, daß eine schwache Säurelösung
unter 15 Atm. Druck und bei 170° C so durch mehrere das Cellulosematerial enthaltende
Apparate hindurchgeführt wird, .daß sie das Cellulosematerial im Gegenstrom durchströmt
(perkoliert) und auf diesem Wege bei sich langsam verringerndem Druck auf io Atm.
die Cellulose in Zucker umwandelt.
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Das erwähnte Verfahren arbeitet in der Richtung, die Restcellulose,
z. B. solche,- die in Holzmehl, Sägespänen usw. enthalten ist, zu verzuckern, nachdem
der anfangs gebildete Zucker infolge der Perkolation der hydrolysierenden Säure
schon abtransportiert ist, wobei das Druckgefälle dazu dient, das Durchfließen der
Säure zu ermöglichen, und wobei einer bestimmten Säurekonzentration eine optimale
Zeit entspricht. Es wurde nun gefunden, daß man mit erheblich geringeren Drucken
zum Ziel kommt und die Einwirkungsintensität bedeutend stärker herabmindern kann,
wenn man die beiden anderen Faktoren, die bei der Hydrolyse beteiligt sind, nämlich
die Säurekonzentration oder die Einwirkungsdauer oder beide zusammen während des
Ablaufs des Prozesses progressiv verringert.
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Vorausgesetzt, es läge ein gleichmäßig hydrolysierbares Material vor,
wie es den praktischen Bedingungen niemals entspricht, dann gäbe es folgende drei
Möglichkeiten für die Ausführung der Verzuckerung: i. Der Druck ist konstant. Wenn
man die Säurekonzentration steigert, dann muß die Einwirkungszeit entsprechend ,abgekürzt
werden, und wenn man die Einwirkungszeit verlängert, dann muß .die Säurekonzentration
verringert werden.
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z. Die Zeit ist konstant. Wenn man die Säurekonzentration steigert,
dann muß der Druck verringert werden, und wenn man den Druck steigert, dann muß
.die Säurekonzentration verringert werden.
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3. Die Säurekonzentration ist konstant. Wenn der Druck erhöht wird,
dann muß die Zeit abgekürzt werden, und wenn die Zeit verlängert wird, dann muß
der Druck vermindert werden.
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Ein Teil der im Holzmehl steckenden Cellulose ist aber leichter hydrolysierbar,
ein anderer dagegen sehr schwer. Der Aufschließungsprozeß
muß deshalb
so geleitet werden, daß .die im weitgehend ausgelaugten Holzmaterial steckende Restcellulose
mit den schärfsten Mitteln angepackt wird, die sich in Richtung auf .das frische
Material progressiv so abschwächen, daß sie wohl noch zur Hydrolysierung der frischeren
Cellulose stark genug sind, aber nicht mehr imstande sind, den gebildeten Zucker
während der Dauer des Prozesses zu zerstören. Dafür ergeben sich drei Möglichkeiten:
A) Der Druck und die Zeit werden konstant gehalten. Dann läßt man die Säurekonzentration
auf dem Wege vom erschöpften zum frischen Material progressiv abfallen.
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B) Der Druck und die Säurekonzentration werden konstant gehalten.
Dann muß die Zeit der Einwirkung auf das Material in Richtung vom erschöpften zum
frischeren progressiv verkürzt werden.
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C) Die Säurekonzentration und die Ein-Wirkungszeit werden konstant
gehalten. Dann muß der Druck auf dem Wege vom erschöpften zum frischeren Material
progressiv vermindert werden.
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Es versteht sich von selbst, daß man kleine Variationen vornehmen
kann, indem man z. B. im Falle C nur .die Zeit konstant hält, dagegen Druck und
Säurekonzentration gleichzeitig progressiv verringert, wodurch die Einwirkungsintensität
noch erheblich stärker verringert werden könnte. Man kann endlich auch .alle drei
Größen sich .gleichzeitig oder aneinander anschließend verkleinern lassen, was aber
den Prozeß unnötig komplizieren würde.
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In welch erheblich höherem Umfang die Einwirkungsintensität durch
progressive Verringerung z. B. der Säurekonzentration herabgemindert wird, zeigen
die nachstehenden Ausführungsbeispiele. Tritt bei dem obenerwähnten Verfahren eine
Druckverringerung von 15 auf io Atm. ein, so bedeutet das einen Abfall von
nur etwa 33 ojo, während z. B. gemäß Ausführungsbeispiel i die Säurekonzentration
von 3 auf 0,2 oh = etwa 93 %. fällt.
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Der Schutz des gebildeten Zuckers darf nicht erst im letzten Aufschließgefäß
erfolgen, sondern unmittelbar im Anschluß an seine Entstehung, also im ganzen Verlauf
-des Prozesses.
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Druck und Säurekonzentration ständig zu verringern, bietet keine Schwierigkeiten.
Man kann z. B. die Säure progressiv verdünnen oder sie progressiv neutralisieren
oder beide Maßnahmen gleichzeitig anwenden. Die Einwirkungszeit zu verringern, bietet
hingegen gewisse Schwierigkeiten. Wollte man die Lösung perkolieren lassen, dann
müßten die Apparate, um die Durchflußgeschwindigkeit einer gegebenen Menge immer
schneller werden zu lassen, ständig enger werden. In Wirklichkeit müssen sie wegen
des größeren Volumens des frischesten Holzmaterials aber immer umfangreicher werden.
Näheres darüber ist im Ausführungsbeispiel Fal13 dargelegt, der nur der Erläuterung
des Prinzips halber aufgeführt worden ist. Fall zeigt hingegen, daß das Verfahren
mit sich progressiv verringernder 'Zeit (ständig wachsender Durchflußgeschwindigkeit)
in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur ausgeführt werden kann. Ausführungsbeispiele
Fall i. Behandlung des Rohmaterials bei sich fortschreitend verdünnender Säure,
aber bei gleichbleibendem Druck und gleichbleibender Einwirkungszeit. Sägemehl mit
z. B. 300'/o Wassergehalt wird ununterbrochen in ein aufrechtstehendes, z. B. zylindrisches
Gefäß durch eine geeignete Verschlußeinrichtung eingefüllt. Vom Boden her wird Dampf
von z. B. 6 atü vermischt mit so viel Säure eingeblasen, daß z. B. bei der Verwendung
von Salzsäure in der untersten Holzmehlschicht eine 3 o/oige Säure gebildet wird.
Ist der Prozeß in vollem Betrieb, so ergeben sich folgende Verhältnisse: Am Boden
des Aufschließgefäßes befindet sich eine Masse, die nur schwerst hydrolysierbare
Restcellulose enthält. Im Vergleich mit ihrem ursprünglichen Volumen ist die Masse
auf etwa ein Drittel zusammengeschrumpft, so daß statt ioo °/o fester Substanz (bezogen
auf trockenes Ausgangsmaterial) nur noch 30 % übriggeblieben sind; denn die Cellulose
ist zum weitaus größten Teil bereits in Zucker verwandelt und als solcher in Lösung
gegangen, zusammen mit anderen Substanzen, die als gummiartige, wasserlösliche Produkte
in der Zucker-Säure-Lösung gefunden werden. Waren in dem frisch eingefüllten Rohmaterial
300 % Flüssigkeit vorhanden, so ist das Verhältnis Festmaterial: Flüssigkeit, nach
dem Zusammenschrumpfen des ersteren auf 1/3, nun etwa i : io. Die entsprechende
Flüssigkeitsmenge kann das Festmaterial aber nur zum kleinsten Teil festhalten.
Die Folge ist mithin, daß die Flüssigkeit im Gefäß aufsteigt. Der sich kondensierende
Dampf vermehrt sie bei guter Isolierung des Gefäßes noch um einen bescheidenen Betrag.
Die aufsteigende, am Boden etwa 3 o/oige Säurelösung erfährt durch .den Wassergehalt
des Holzmehls eine um so stärkere Verdünnung, je höher die Säurelösung aufsteigt.
Hat die aufsteigende Säurelösung die obere Holzmehlschicht erreicht, dann soll die
nun oben durch eine entsprechende Vorrichtung abgeleitete Flüssigkeit nur noch 11,a
111, Säure enthalten.
Auf ihrem Wege durch das Holzmehl hat sich
die Flüssigkeit mit den hydrolysierten Abbauprodukten der Cellulose beladen, <hat
an Zuckergehalt ständig zu-, an Säuregehalt abgenommen.
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In einer am Boden des Aufschließgefäßes angebrachten Vorrichtung,
in der das nun übriggebliebene Lignin z. B. mit Hilfe einer Schnecke in einem sich
verjüngenden, z. B. kegelförmigen Rohr zunächst scharf angepreßt wird, tritt der
für den Kochprozeß verwendete Dampf vor seiner Mischung mit der Säure so ein, daß
das Lignin scharf ausgelaugt wird.
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N otwendigenfalls kann man auch so verfahren, daß das frische Material
von unten in das Aufschließgefäß gedrückt wird, während der Dampf von oben arbeitet.
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Statt in einem einzigen Aufschließgefäß kann man auch in einer Serie
von 5 Apparaten arbeiten, sei es mit Perkolation oder int.ermittierend. Im letzteren
Falle würde der Prozeß wie folgt ablaufen: Fall 2. In einer Batterie von 5 Druckgefäßen
enthält jedes Gefäß ioo kg frisches, trockenes Holzmehl, vorzugsweise von @Tadelhölzern.
Bei dessen Behandlung in den 5 Gefäßen fällt als Gewicht des Festmaterials auf etwa
75, 55, 40, 30 kg (trocken gerechnet), und nach der 5. Behandlung bleiben etwa 22
kg Lignin (trocken gerechnet) übrig. Der Gang der Säurebehandlung mag von Gefäß
i aus verfolgt werden.
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Am Ende der 4.. Behandlung sind im Gefäß i noch etwa 30 kg
Festmaterial (trocken gerechnet), das nach scharfem Auslaugen mit trockenem Dampf
noch etwa 50'1, Feuchtigkeit enthält. In diese Masse werden 15 1 einer 6°/oigen
Schwefelsäure eingeblasen, die mit der im Aufschließm,aterial enthaltenen Feuchtigkeit
eine etwa 3°1oige Säure bilden. Nunmehr wird trockener Dampf von etwa 5 atü tangential
in das geschlossene Aufschließgefäß eingeblasen, wodurch die Masse, neben ihrer
Erhitzung, von der Säure gut durchströmt wird. Der Druck bleibt etwa % Stunde bestehen,
während welcher Zeit die letzten Cellulosereste (etwa 4. bis 7°/0) hydrolisiert
werden. Nach Beendigung dieser Operation wird ein unter dein Gefäß befindliches
Ventil, daß das i. mit dem 2. Gefäß verbindet, geöffnet und die Lösung nach Gefäß
2 hinübergedrückt, nachdem zuvor .die Lösung dieses Gefäßes nach Gefäß 3 abgelassen
worden ist. Da zum Hinüberdrücken der Säure keine 5 atü benötigt werden, läßt man
den Druck bei dieser Operation zweckmäßigerweise abfallen, wodurch der bereits gebildete
Zucker besonders wirkungsvoll vor Zerstörung geschützt wird. Ist die Säure erst
abgeströmt, .dann erhöht man den Druck wieder und läßt den Dampf durch die rückständige
Festmasse strörnen, wodurch diese gut ausgelaugt wird.
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Mit der in dem Holzmehl des Gefäßes 2 befindlichen Feuchtigkeit bildet
die aus Gefäß i zuströmende Säurelösung eine solche von geringerer Konzentration,
die durch Zugabe von Wasser oder durch Neutralisation oder beide Maßnahmen auf etwa
2 % gebracht werden muß, da das'Dampfkondensat bei gut isolierten Gefäßen hierzu
bei weitem nicht ausreicht. Nun wird wieder unter 5 atü 3/4 Stunde lang gekocht,
anschließend daran die Säure nach Gefäß 3 abgelassen und so fort, bis sie nach Behandlung
des frischesten Materials in Gefäß 5 mit dem aus der Cellulose gebildeten Zucker
zur Weiterbehandlung ausgeschieden wird.
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Betrug die Menge der angewendeten Säure nach ihrer erstmaligen Einwirkung
auf das bereits zum größten Teil hydrolysierteMaterial im Gefäß i etwa 301, so soll
sie durch das fortschreitende Verdünnen beim Durchgang durch die Gefäße am Ende
nach ihrer Einwirkung auf das frischeste Material auf etwa 300 bis 350 1
angewachsen und von 3 °/o auf etwa 0,3 bis o,i °/a Säuregehalt gefallen sein. Das
charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung, die progressive Herabminderung
der Einwirkungsintensität durch ständige Abschwächung der Säure während des Ablaufs
des Prozesses in Richtung auf das Frischmaterial tritt auch bei .der intermittierenden
Behandlungsweise deutlich hervor.
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Die Ausbeuten schwanken entsprechend dem Cellulosegehalt der verarbeiteten
Rohmaterialien in weiten Grenzen. Sägemehl von nicht zu jungen Tannen, Kiefern-
oder Fichtenbäumen liefern etwa 5o bis 6o°/, ihres Trockengewichtes an Zucker (Monosen-,
und zwar etwa 95 °/o Hexosen und 5 °/o Pentosen). Die resultierende Endlösung enthält
in der Regel zwischen i i bis 14.% Zucker.
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Die Kochzeit nimmt, wie bereits dargelegt, in jedem Apparat % Stunde
in Anspruch, bei 5 Apparaten also insgesamt 334 Stunden. Dazu kommen je 15 Minuten
für die Überleitung der Säure von einem Gefäß ins andere und für das Auslaugen mit
Dampf, also nochmal i14 Stunde, so daß .der ganze Prozeß etwa 5 Stunden in Anspruch
nimmt.
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Will man, um möglichst konzentrierte Zuckerlösungen zu bekommen, die
Säurekonzentration nicht durch Verdünnen erreichen, so kann man, wie bereits dargelegt,
durch Neutralisieren der Säure beim Übergang von einem Gefäß ins andere zu dem gleichen
Ziel kommen.
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Fall 3. Behandlung des Rohmaterials bei sich progressiv verringernder
Einwirkungsdauer, aber bei gleichbleibender Säurekonzentration und unter gleichbleibendem
Druck.
Diese Art der Behandlung wäre vom chemischen Standpunkt aus
am einfachsten. Betriebstechnisch ist sie bei dem intermittierenden Verfahren aber
nicht so günstig, weil tote Zeiten entstehen. Um das Prinzip klarzumachen, sei das
Beispiel aber trotzdem durchgeführt.
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Die apparative Anordnung ist dieselbe wie in Fall ?-, die angewandte
Menge Holzmehl wieder ioo kg, der Druck wieder 5 atü und die Säurekonzentration
wieder 3 °/o.
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Dem am meisten erschöpften Holzmehl in Gefäß i werden 2001 einer 3
0/,i,-en Schwefelsäure zugesetzt und die Masse anschließend i1/4 Stunde gekocht.
Dann wird wie in Beispiel:-2 die Säure nach Gefäß :2 hinübergedrückt und, falls
die Säurekonzentration unter 2,80/, gefallen ist, mit so viel konzentrierter
Schwefelsäure verstärkt, bis sie wieder 3%ig ist. Die Verdünnung der Säure durch
sich kondensierenden Dampf läßt sich vermeiden, wenn man dem Dampf durch Einspritzen
aus einer geeigneten Düse 3/, Säure zumischt. Im Gefäß 2 wird nur noch r
Stunde gekocht und die Säure dann in Gefäß 3 übergeleitet, wo nur noch 45 Minuten
gekocht wird. In den Gefäßen q. und 5 verringert sich die Zeit weiter auf 3o bzw.
15 Minuten.
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Die Säuremenge steigt von etwa Zoo 1 in Gefäß i je nach Isolation
bis auf etwa 300 1 am Ende des Prozesses in Gefäß 5. Die Ausbeuten liegen
in denselben Grenzen, wie in Beispiele angegeben.
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Der Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß .sich die Behandlung
in den einzelnen Gefäßen immer nach der Dauer derjenigen im ersten richten muß.
Gefäß 2 liegt also, ohne Berücksichtigung .der Zeit für das Überleiten der Säure
und das Auslaugen vermittels Dampf, 1/4, Gefäß 3 für 1/2, Gefäß q. für 1/4 und endlich
Gefäß 5 für i Stunde still.
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Trotz dieses ganz offensichtlichen Nachteils hat das Verfahren immer
noch den erheblichen Vorteil des geringeren Drucks, nämlich' 5 atü gegenüber 15
atü. Bei einer Apparatur, die infolge des geringen spezifischen Gewichtes des Rohmaterials
an sich schon ungewöhnlich große Dimensionen haben muß, soll sie wirtschaftlich
arbeiten können, ist eine derartige Druckverminderung von hohem Wert. Denn nicht
nur können die Apparate mit geringeren Wandstärken ausgestattet werden, sondern
es ist auf der anderen Seite möglich, sie größer zu machen und mehr Material auf
einmal zu verarbeiten, ohne zweischneidige Operationen wie Zusammenpressen des an
sich schon zum -Verstopfen und Zusammenballen neigenden Rohmaterials vornehmen zu
brauchen.
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Der Nachteil der toten Zeiten läßt sich nun in einer kontinuierlich
arbeitenden Apparatur vermeiden. Fall q.. In einem Aufschließgerät, das sich von
dem in Fall z verwendeten .dadurch unterscheidet, daß es kegelförmig gestaltet ist
und am Boden z. B. IS qm Querschnitt, am oberen Ende einen solchen von nur o,2 qm
besitzt, wird durch die enge Spitze trockenes Holzmehl so rasch eingefüllt, daß
der durch die am Boden erfolgende Entfernung des Lignins entstehende Raum immer
ausgefüllt wird, während Dampf und Säure von unverändertem Druck und gleichbleibender
Konzentration vom Boden her entgegenarbeiten. Infolge des immer kleiner werdenden
Querschnitts des Gefäßes fließt die Säure immer rascher, wobei der Flüssigkeitsstrom
auf Rohmaterial trifft, das sich ihm desto schneller entgegenbewegt, je kleiner
der Querschnitt des Gefäßes wird. Wichtig ist hierbei, .daß erstens das Rohmaterial
trocken ist und die Säure mithin durch Feuchtigkeitsgehalt nicht abgeschwächt wird
und daß dem Dampf 3'/, Säure zugemischt werden, so daß auch dieser keine Verdünnung
verursacht. Will man die verhältnismäßig geringe Verdünnung durch nicht angesäuerten
Dampf in Kauf nehmen, muß.durch geringere Differenz zwischen. den Querschnitten
amBoden und-an der Spitze desAufschließgefäßes, also durch entsprechende Regelung
der Durchflußgeschwindigkeit ein Ausgleich geschaffen werden.
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Auch in .diesem Fall kann man, wenn nötig, das frische Rohmaterial
von unten, Säure und Dampf hingegen von oben einführen. Der verjüngte Teil des Aufschließgefäßes
steht dann nach unten. Zuführung .des Rohmaterials und Entfernung des Lignins erfolgen
sinngemäß wie in Fall i.