DE683800C - Verfahren zur Herstellung von Polyoxycarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyoxycarbonsäuren Es ist bekannt, Cellulose in der Kälte durch konzentrierte Salpetersäure in Nitrocellulose überzuführen. Auch hat man bereits andere Kohlenhydrate, z. B. Stärke, mit Salpetersäure verschiedener Konzentration bei niederen Temperaturen behandelt und dabei nach Neutralisation der Salpetersäure Salze von Polyoxycarbonsäuren in geringer Ausbeute erhalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise mit vorzüglicher Ausbeute Poly oxycarbonsäuren durch Erwärmen von Polysacchariden oder Oxycellulose oder diese Stoffe enthaltenden Gemischen mit Salpetersäure erhält, wenn man eine Salpetersäure mit einem spez. Gewicht von mindestens 1,45 verwendet und die Lösung der Ausgangsstoffe in der Salpetersäure nur so lange auf etwa So bis go° erwärmt, daß nach dem Abdestillieren der unverbrauchten Salpetersäure unter vermindertem Druck sowie unterhalb der Umsetzungstemperatur im wesentlichen nur Polyoxycarbons-iuren zurückbleiben. :11s für die Unisetzung geeignete Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt Celltilo,e, Oxycelltilose, IIolzzucker, Stärke, Dextrin oder IZolii-zticl;er, ferner 1)olys@tccli(iridlialtige Stolle, wie 7.I3. Ifolz. Die als 0xyd(itionsinittel (lienende Salpetersäure tnuß so konzentriert .Iriii, (laß sich (las als Ausgangsmaterial benutzte

  Polysaccharid darin löst. Als solche eignet sich

  Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,45 und

  darüber.

  plan führt die Umsetzung in der Weise durch,

  daß .man die Polvsaccharide zunächst in der,

  Wärme zwischen etwa So und go° mit der hoch-

  prozentigen Salpetersäure behandelt. Dabei

  lösen sich die Polvsaccharide vollständig auf;

  bei weiterem Erwännen der Lösung auf die

  gleiche Temperatur setzt dann unter lebhafter

  Entwicklung nitroser Gase die Oxydation des

  Polysaccharids ein. Nach kurzer Zeit unter-

  bricht man die Umsetzung durch rasches Ab-

  kühlen und destilliert die Hauptmenge der un-

  verbrauchten Salpetersäure im Vakutitll bei 40

  bis 5o' und den Rest bei So bis 6o' ab, wobei

  überraschenderweise keine «eitere Oxv(Iation

  stattfindet. Der Rückstand besteht alls eirein

  praktisch stickstofffreien, fast weißen, trockenen,

  leicht pulverisierbaren Gemisch von Polyoxv-

  Carl)oils,itirell. Die Ausbeute beträgt in der

  Regel auf ioc) Teile angewandtes 1'olysaccli;tri(1

  etwa iio Teile Polyoxvrirl)onsätiregenii,;rli.

  Ullterbriclit 111a11 die Unisetzung nicht rccht-

  7eitig, so fin(ict eine weitergelicilde Oxv(lation

  statt. Bricht lnali dagegen die LTllhl'l7.1111@ 7n

  früh ab, so bilden sich zer.etr-

  liche oder explosive: Stolle. Die Uin.etztIng;-

  dauer ist abhängig von der Konzentration der angewandten Salpetersäure und von der Umsetzungstemperatur. Durch einen einfachen Vorversuch läßt sich die jeweils vorteilhafteste U ni#etzungsdauer leicht bestimmen, Bleibt man unterhalb der angegebenen Temperaturgrenzen, so muß man die Salpetersäure längere Zeit auf das Polvsaccharid einwirken lassen. Dabei besteht die oben geschilderte Gefahr, daß die Oxydation zu weit führt und die Ausbeute an Polvoxvcarbonsäuren zurückseht.
• Die Verwendung der hochkonzentrierten Salpetersäure bietet auch noch weitere Vorteile: Man kann die unverbrauchte Säure leicht von den gebildeten Polyoxycarbonsäuren im Vakuum abdestillieren und durch Behandeln mit nitrosen Gasen in hochkonzentrierte Salpetersäure überführen. Außerdem gewinnt man auf diese Weise die Polvoxycarbonsäuren in fester, trockener Form, in der man sie für viele technische Zwecke ohne weitere Behandlung verwenden kann. Benutzt man dagegen bei dem vorliegenden Verfahren weniger konzentrierte Salpetersäure, so wird das Pol_vsaccharid unvollständig oder überhaupt nicht zelöst, insbesondere wenn es sich um höhere Polysaccharide, wie Cellulose oder Oxvcellulose handelt. Auch ist es dann schwierig, die .leicht in Wasser löslichen Polyoxycarbonsäuren abzutrennen und die verdünnte unverbrauchte Salpetersäure zurückzugewinnen.
• Das bei der Umsetzung erhaltene Oxycarbonsäuregemisch enthält neben ein- und mehrbasischen Ketosäuren der Hexosereihe mehr als 3o°1, Zuckersäure. Die Polyoxycarbonsäuren einen sich u. a. zur Herstellung von Klebstoffen, Tinten, Metallputzmitteln und können in der Zeugdruckerei, Wollfärberei und Bleicherei an Stelle von Oxalsäure, Weihsäure und anderen organischen Sauren verwendet werden. Auch lasen sie sich leicht in Metallkomplexsalze überführen.
• Man hat auch bereits vorgeschlagen, Saccharin mit konzentrierter Salpetersäure bei 35' zu behandeln, wobei man nach mehrtägiger Einwirkungsdauer Saccharon erhält. Die bekannten Verfahren, Stärke, Rohrzucker oder Milchzucker mit verdünnter Salpetersäure zii oxydieren, er-fordern ebenfalls lange Zeit lind umständliches Aufarbeiten der Umsetzungsprodukte. Bei allen diesen bekannten Verfahren geht die bei der Oxydation nicht umgesetzte Salpetersäure verloren. Demgegenüber gestattet -das nette Verfahren nicht nur die Herstellung von Polyoxvcarbonsäuren in sehr kurzer Zeit ohne umständlicheAufarbeitungs-uncf Reinigungsmaßnahmen, sondern es ist auch mii"-licli, die nicht verbrauchte Salpetersäure zurückzugewinnen.
• Beispiel i ioo Teile Oxycellulose, wie man sie bei der Behandlung von Holz mit verdünnter Salpetersäure erhält, löst man in 5oo Teilen Salpetersäure (spez. Gewicht 1,473) durch Erwärmen auf etwa go'. Nachdem sich die Oxycellulose vollständig gelöst hat, setzt eine -lebhafte Stickoxydentwicklung ein, die man bei etwa So ° ungefähr 31/" Minuten lang vor sich gehen läßt. Man kühlt dann ab, so daß die Umsetzung unterbrochen wird. Hierauf destilliert man im Vakuum die Hauptmenge der unverbrauchten Salpetersäure bei 4o bis So' und den Rest bei So bis 6o' ab. Das zurückbleibende Umsetzun,-sprodukt ist vollkommen trocken und läßt sich leicht aus dem Gefäß entfernen und pulverisieren. Man erhält so iio Gewichtsteile eines fast weißen Oxycarbonsä uregemisches.
• Beispiel z ioo Teile klein-geliacktes Buchenholz löst man bei etwa 6o' in 5oo "Teilen Salpetersäure (spei.. Gewicht 1,.f63). Nachdem alles Holz gelöst ist, setzt bereits bei ;o' die Umsetzung ein. Man' hält das Umsetzungsgemisch etwa 31"n Minuten lang auf 7Ö', kühlt ab und behandelt es in der im Beispiel i beschriebenen Weise weiter. Das so aus Holz erhaltene Polvoxvcarbonsäuregeniisch ist schwach gelb gefärbt. .

Claims (1)

1'.wri=wr.wsrr,urll: Verfahren zur Herstellun- von Polvoxycarbonsäuren durch Erwärmen von Polysacchariden oder Oxvcelltilose oder diese Stoffe enthaltenden Gemischen mit Salpetersäure, dadurch "ekeiiiizeiciiiiet, daß inan eine Salpetersäure finit einem spez. Gewicht voll mindestens 1,45 verwendet und die Lösung ure nur der :\usgangsstoffe in der S:ill)etei-sä so lange auf etwa So bis go' erwärmt, daß nach dem Abdestillieren der unverbrauchten Salpetersäure unter vermindertem Druck Sowie unterhalb der Umsetzungstemperatur im wesentlichen nur I'o1_vowcarl>on#:iurcn zurückbleiben.