DE682672C - Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen, die unloesliche Farbstoffkomponenten enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen, die unlösliche Farbstoffkomponenten enthalten Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten photographischen Materialien vorgeschlagen worden, das gestattet, in einer besonders einfachen und zuverlässigen Weise unlösliche oder schwer lösliche Farbstoffe photographischen Emulsionen oder Emulsionsschichten einzuverleiben. Dieses Verfahren beruht darauf, daß man lösliche Farbstoffderivate benutzt, die innerhalb der Emulsion oder der zur Bereitung der Emulsion dienenden Gelatine durch unschädliche Reagenzien zu den eigentlichen Farbstoffen aufgespaltet werden.
• Als besonders geeignete Derivate wurden besonders .die Bisulfit- und Aldehydbisulfitadditionsprodukte von Azofarbstoffen und die w-sulfosauren Salze von Aminoazofarbstoffen und die sulfaminsauren Salze von Farbstoffen mit Aminogruppen angegeben.
• Dieses Prinzip hat inzwischen zu einer weiteren Anwendung geführt, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet. Die Erfindung besteht darin, daß man unlösliche oder schwer lösliche Farbstoffkompönenten, die für verschiedene farbphotographische Zwecke den photographischen Schichten einverleibt werden müssen, in ähnlicher Weise zur Anwendung bringt, wie es bei fertigen Farbstoffen vorgeschlagen worden ist. So erfordern viele Verfahren die Anwesenheit von Farbstoffkomponenten in der lichtempfindlichen Schicht. Aus diesen Komponenten wird nach der Belichtung der eigentliche zum Bildaufbau dienende Farbstoff erzeugt. Verfahren, die die Anwesenheit von farbstöffbildenden Stoffen in der lichtempfindlichen Schicht verlangen, sind beispielsweise in der Patentschrift 504142 (L i e r g) und in der Patentschrift253 335 (Fischer) beschrieben, und in beiden Fällen ist die Zweckmäßigkeit unlöslicher oder schwer löslicher Farbstoffkomponenten hervorgehoben.
• Die wasserunlöslichen Komponenten wurden bisher entweder als solche den Schichten einverleibt, z. B. indem man sie in Alkohol auflöste und die alkoholische Lösung mit der Gelatinelösung vermischte. Oder es wurden salzbildende Farbstoffkomponenten in Foriä wasserlöslicher Alkalisalze angewendet, a denen durch Ansäuern die Komponenten wi @.. der ausgefällt wurden. Das erste Verfahren'-' hat indessen den Nachteil, daß sofort beim Vermischen der alkoholischen Lösung mit der Gelatine eine unmittelbare Ausfällung zustande kommt, die ungleichmäßiger ausfällt als eine Ausfällung, die man erfindungsgemäß erst dann zustande bringt, wenn die Farbstoffkomponente in gelöster Form gleichmäßig in der Gesamtmenge der Emulsion oder in der zur Bereitung der Emulsion dienenden oder ihr zuzusetzenden Gelatine sich verteilt hat.
• Die Ausfällung unlöslicher Komponenten aus ihren Alkalisalzen ist nur auf eine bestimmte Gruppe von Farbstoffkomponenten anwendbar, dagegen handelt es sich bei Farbstoffderivaten, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gebracht werden, um Substitutionsprodukte, die nach der Aufspaltung innerhalb der Schicht nicht wieder in das lösliche Derivat überführt werden können, also wenn nötig; auch so ausgewählt werden können, daß sie auch nicht im alkalischen Entwickler wieder gelöst werden.
• Erfindungsgemäß werden unlösliche oder schwer lösliche Farbstoffkomponenten in Form löslicher aufspaltbarer Derivate zur Anwendung gebracht. Die Aufspaltung ist in diesem Falle eine ziemlich langsam verlaufende Reaktion, die sich in der Gesamtmenge der Emulsion oder der zur Bereitung der Emulsion dienenden kolloidalen Lösung vollzieht, und deshalb führt dieses Verfahren zu außerordentlich feiner Verteilung der unlöslichen oder schwer löslichen Komponenten.
• Unter unlöslichen oder schwer löslichen Farbstoffkomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl solche Stoffe Na-S03-CH,-NH-C,;H4-C,H4-NH-CH2-S03-Na (vgl. B u c h e r e r und S c h w a@l b e, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, i906, 8d. 39, S.2805) angewendet. Nach der Einverleibung in die zur Emulsionsbereitung dienende oder mit lichtempfindlicher Emulsion zu vermischende Gelatine wird mit schwacher, z. B. i °/oiger Ammoniak-, Soda-oder Alkalilösung behandelt. Die Gelatine wird bei etwa q.o° % Stunde stehengelassen, damit sich die Aufspaltung vollzieht. Dann wird sie zum Erstarren gebracht, genudelt, gewaschen und nach dem Wiederaufschmelzen mit lichtempfindlicher Emulsion gemischt. zu verstehen, die praktisch in Wasser bzw. in der Emulsion unlöslich sind, wie auch solche Stoffe, deren Löslichkeit nicht aus-,@@#,eicht, um eine für die praktische Verwengg hinreichend große Menge der Kompoten in die Emulsion einzubringen. Wenn '-2.'B. eine Farbstoffkomponente sich in Wasser im Verhältnis i : ioo löst, so kann man durch Zusammeninischen gleicher Mengen einer solchen Lösung und einer Emulsion nur '/@ °(o der Komponente in die fertige Schicht einbringen. Die Anwendung größerer Wassermengen und damit die Steigerung des Gehaltes an Farbstoffkomponente ist aber praktisch nicht gut möglich, wenn man eine allzu große Verdünnung der Emulsion vermeiden will.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen enthalten die Farbstoffkomponente nach der Aufspaltung in einer außerordentlich feinen Verteilung, in der sich die Stoffe trotz ihrer Unlöslichkeit sehr leicht mit den später zum Aufbau des Farbstoffes angewendeten Reagenzien umsetzen und dabei zu einer intensiven Färbung,der Schicht Veranlassung geben. f e nachdem, welches Verfahren für die Herstellung der Farbstoffbilder zur Anwendung gelangt, ergibt sich entweder eine diffuse Anfärbung der Schicht oder eine bildmäßige Entstehung des Farbstoffes.
• Für die Erfindung kommt es auf die Art der später bei der Verarbeitung angewendeten Methoden nicht entscheidend an. Man kann also Schichten mit Farbkomponenten sowohl für das bereits obenerwähnte oder ähnliche Verfahren anwenden, wie auch z. B. für die Methoden der farbigen Entwicklung.
• Nachstehend werden einige Beispiele von spaltbaren leicht löslichen Derivaten unlöslicher oder schwer löslicher Farbstoffkomponenten genannt.
• Benzidin wird in Form des benzidindimethyldisulfos,auren Natriums An Stelle des Benzidins können andere Amine, wie ß-I\Taphthylamin, Tolidin oder Dianisidin in Form der methylsulfosauren Salze benutzt werden oder deren Homologen z. B. aus den Acetaldehyd- oder Benzaldehydbisulfitverbindungen.
• Die Amine können indessen auch in Form von sulfaminsauren Salzen angewendet werden, wofür das von Traube (Berichte, Bd.2q., S. 36o und 363) beschriebene Salz der Naphthylaminsulfaminsäure als ein Beispiel gelten mag. Dieses wird durch verdünnte Säure gespalten. Phenol kann in Form von phenylschwefelsaurem Salz CGH,0 # SOSNa (Richter-Anschütz, 2.Bd. 2. Teil, C.19021, S.313), Naphthol in Form des naphthylschwefelsauren Salzes und analog das a-Dinaphthol' in Form des Salzes entsprechender Schwefelsäureester verwendet werden.
• Brauchbar sind für die Einverleibung schwer löslicher Phenole ferner die Ester, die diese Phenole mit zweibasischen organischen Säuren bilden. Die Salze derartiger Ester haben z. B. die Formel worin 0Y den Rest eines Phenols und R ein zweiwertiges organisches Radikal bezeichnet. Solche Salze, für die z. B. die Thymolbernsteinsäure -ein Beispiel ist, sind in der Patentschrift 111297 von W e 11 c o m e bes(#hrieben.
• Farbstoffkomponenten vom Typus des Acetessigesters können in Form von Bisulfitverbindungen angewendet werden. So ist z. B. der Acetessigsäureisoamylester schwer löslich, leicht löslich dagegen sind die Salze seiner spaltbaren Bisulfitverbindung, die analog der Bisulfitverbindung des Acetessigesters nach dem von E 1 i an (Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Bd.3, S.245) beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
• Als farbstoffbildende Stoffe können auch Aldehyde verwendet werden. So wird z. B. der 3-Nitrobenzaldehyd in Form seiner Bisulfitverhindung angewendet. Der Aldehyd gibt nach .der Aufspaltung einen rotgelben Farbstoff mit Dihydrazinstilbendisulfosäure. Auch vom Naphthaldehyd sind entsprechende Bisulfitverbindungen bekannt (vgl. z. B. Berichte, Bd.21, S. 259). Ihre Anwendung für das gegenwärtige Verfahren geschieht in ähnlicher Weise. Die Aufspaltung der Additionsverbindung wird mit Hilfe von schwachen Alkalien vorgenommen.
• Als weiteres Beispiel sei die Anwendung einer Substanz genannt, die an sich verhältnismäßig gut wasserlöslich ist, aber zur Einsparung von Wasser in ein noch leichter lösliches Derivat überführt wird, um in einer höheren Konzentration in die photographischen Kolloide eingebracht zu werden. Man benutzt z. B. das dimethyldi-w-sulfosaure Natriumsalz des Diazolichtgelbs (F i e r z -David, 1926, S. 154) an Stelle des Diazolichtgelbs selbst. Das Salz wird in ähnlicher Methode hergestellt wie das entsprechende Benzidinsalz und in der Emulsion vor der Belichtung aufgespalten.
• .@ Erfindungsgemäß kann man auch die Auf-: spaltung der löslichen Derivate in Gegenwart eines Fällmittels vornehmen, das mit der aus dem. Derivat frei werdenden Farbstoffkomponente ein unlösliches bzw. nicht diffundierendes Salz ergibt, wodurch man insbesondere bei nicht ganz unlöslichen Farbstoffkomponenten eine Fixierung in hervorragend feiner Verteilung bekommt. So kann man z. B. das Derivat in Gegenwart von Diphenylguanidin oder von quaternären Naphthochinoliniumsalzen spalten.
• Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Spaltung der löslichen Derivate in Gegenwart von Netz- oder Emulgierungsmitteln vornimmt. Geeignete Netzmittel sind z. B. Monopolseife, Fettalkoholsulfonate oder gallensaure Salze und lignonsulfosaure Salze, Naphthalinsulfosäure oder auch Sapamine. Dabei wurden für die Dispersion der sauren und phenolartigen Substanzen die anionaktiven Netzmittel, z. B. die fettsauren Sulfonate, besonders geeignet befunden, während hingegen für-die basischen Substanzen, wie z. B. für das Benzidin, sich Sapamin als Dispergierungsmittel gut bewährt hat.

Claims (3)

1. PATEN TANSPRiJCHE: I. Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen, die unlösliche Farbstoffkomponenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion bzw. den zur Herstellung der Emulsion dienenden Lösungen oder den fertigen Schichten leicht lösliche Derivate, vorzugsweise Bisulfitadditionsprodukte- unlöslicher oder schwer löslicher Farbstoffkomponenten einverleibt werden und danach diese Komponenten vor der Belichtung des photographischen Materials mittels Reagenzien, die für die Emulsion unschädlich sind, in unlöslicher Form aus ihren Derivaten abgespalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltung in Gegenwart eines Fällungsmittels für die Farbstoffkomponente geschieht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Anwendung von Netz- oder Dispergierungsmitteln bei der Aufspaltung der spaltbaren löslichen Derivate von Farbstoffkomponenten.