DE681640C - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-alkoxydiphenylenoxyden und ihren Substitutionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-alkoxydiphenylenoxyden und ihren Substitutionsprodükten Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von nitrierenden Mitteln auf 3-A1ko:Yydiphenylenaxyde oder ihre Substitutionsprodukte mit freier ?,'Stellung in praktisch einheitlicher Weise zu den bisher nicht bekannten entsprechenden :2-Nitroverbindungen gelangen kann, aus denen man durch Reduktion die 2-Amino-3-alkoxydiphenyleno@xyde bzw. ihre Substitutionsprodukte erhält. So geht beispielsweise das 3rMethoxydiphenylenoxyd beim Behandeln mit Salpetersäure in organischen Lösungsmitteln in eine neue Mononitroverbindung über, in der nach allen Reaktionen nur das 2-Nitro-3-methoxy= diphenylenoxyd vorliegen kann und die bei der Reduktion nach üblichen Methoden das 2-Amino-3-metho@xydiphenylenoxyd liefert. Der glatte und praktisch einheitliche Verlauf der Nitrierung war bei der Vielzahl der möglichen Substitutionsstellungen in keiner Weise vorauszusehen.
• Die als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren angewandten Verbindungen erhält man durch Alkylierung des 3-Oxydiphenylenoxyds bzw. seiner Substitutionsprodukte, die beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 679 976 leicht erhältlich sind. Die Nitrierung kann in der verschiedenartigsten Weise vorgenommen werden, vorteilhaft ist das Arbeiten in organischen Lösungsmitteln, "da dabei praktisch reine Produkte erhalten werden. Die Reduktion der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen wird in bekannter Weise durchgeführt, beispielsweise mit katalytisch erregtem Wasserstoff oder mit Eisen und Salzsäure. Die erhältlichen 2-Amino-3-alkoxydiphen"ylenoxyde und ihre Substitutionsprodukte sind werfvo:lle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
• Beispiele 1. 455 Gewichtsteile 3-Methoxydiphenylenoxyd (erhältlich durch Metliylieruilg von 3-Oxydiphenylenoxyd mit Dimethylsulfat in alkalischer Lösung, Kplo I72°, F. 47 bis 4.8U) werden in iooo Gewichtsteilen Eisessig gelöst und kalt mit 24o Gewichtsteilen Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,4 versetzt. Die Reaktion geht unter Selbsterwärmung vor sich, und das entstandene Nitrierungsprodukt scheidet sich in Form gelber Kristalle ab. Nach Beendigung der Reaktion wird kalt abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Man erhält 525 Gewichtsteile Rohprodukt vom F. 175 bis 183°. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man 375 Gewichtsteile reines 2-Nitro-3-methoxydiphenylenoxyd in Form gelber Nadeln vom F. i 9o bis 192°. Durch Einengen der Chlorbenzolmutterlaugen erhält man noch weitereMengen der genannten Nitroverbindung.
• IooGewichtsteile des so erhaltenen 2-Nitro-3-metlloxydiphenylenoxyds -werden mit Zoo Gewichtsteilen Methanol und einem Nickelkatalysator in einen Hydrierautoklaven eingefüllt und bei 50 bis ioo' mit Wasserstoff unter Druck behandelt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird der Autoklaveninhalt heiß vom Katalysator abfiltriert. Beim Erkalten der erhaltenen farblosen Lösung kristallisiert das 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd in Form farbloser Kristalle vom F. 92' aus.
• 2. 2o Gewichtsteile 3-Methoxydiphenylenoxyd werden in Zoo Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst und mit 28 Gewichtsteilen Sal petersäure vom spez. Gewicht 1,4 verrührt. Unter schwacher Erwärmung verwandelt sich dasReaktionsgemisch in einengelbenKristallbrei. Nach Beendigung der Reaktion saugt man ab und wäscht finit Wasser nach. Man erhält i9 Gewichtsteile 2-I@'itro-3-methoxydiphenylenoxyd vom F. 189 bis igi°, das für die weitere Verarbeitung genügend rein ist.
• 6o Gewichtsteile 2-Nitro-3-methoxydiphenylenoxyd werden mit ioo Gewichtsteilen Eisenspänen, 2o Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen konz. Salzsäure unter Rühren 20 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dann fügt man zu dem Reaktionsgemisch 3 Gewichtsteile Natriumcarbonat und extrahiert das gebildete 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd mit Methanol. Man erhält 48 Gewichtsteile der Base vom F. 92 bis 93U.
• 3. Ersetzt man im Beispiel 2 das 3-Methoxydiphenylenoxyd durch das 3-Äthoxydiphenylenoxyd, das durch Äthylierung von 3-Oxydiphenyleno:xyd mit Diäthylsulfat in alkalischer Lösung erhältlich ist und ein farbloses 0l vom Kph 18o0 darstellt, so erhält man in analoger Weise das 2-iitro-3-äthoxydiphenylenoxyd in Form gelber Nadeln vom F. 137 bis 138°. Durch Reduktion, wie in Beispiel i angegeben, erhält man daraus das 2-Amino-3-äthoxydiphenylenoxyd vom F.74 bis 750.
• 4. 28 Gewichtsteile 7-Metllyl-3-oxvdipllenylenaxyd, das nach dem Verfahren des Patents 679 976 (Beispiel 3) leicht erhältlich ist, werden mit 30 Gewichtsteilen Wasser und 35 Gewichtsteilen Natronlauge 4o° Be auf dem Dampfbade gerührt und zu der Schmelze am Rückfluß 26 Gewichtsteile Dimethylsulfat zugetropft. Man heizt i Stunde nach und verdünnt dann mit kaltem Wasser. Der abgeschiedene Methyläther wird abgesaugt und gründlich ausgewaschen. Das 7-Methyl-3-methoxydiphenylenoxyd "siedet im Vakuum bei 3 mm bei 138 bis 139° und schmilzt aus Methanol umkristallisiert bei 49 bis 51U.
• 5o Gewichtsteile 7-Methyl-3-methoxydiphenylenoxyd werden mit 25o Gewichtsteilen Chlorbenzol und 5o Gewichtsteilen Salpetersäure vom spei. Gewicht 1,4 verrührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 5o°, die Reaktion ist dann beendet. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene 7-Methyl-2-nitro-3-inethoxydiphenylenoxyd abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält unmittelbar 5o Gewichtsteile reine Nitroverbindung vom F. i7o bis 171°. Durch Reduktion erhält man daraus das 7-Methyl-2-amino-3-metho:xydiphenylenoxyd vom F. 117 bis I18'.
• In analoger Weise erhält man aus dem 7-Chlor -3-oxydiphenyleno:xyd über das 7-Chlor-3-methoxydiphenylenoxyd vom F. 83 bis 84U, das 7-Chlor-2-nitro-3-methoxydiphenylenoxyd vom F. 207 bis 2o8° und das 7 - Chlor- 2 - amino-3-methoxydipheny 1 enoxyd vom F. 168 bis 169°.
• 5. 66 Gewichtsteile 3, 7-Diinethoxy diphenylenoxyd (farblose Kristalle vom F, i io bis 111°, erhältlich durch Methylierung des nach dem Verfahren des Patents 679 976 [Beispiel 5 bzw. 6] leicht zugänglichen 3, 7-Dioxydiphenylenoxyds bzw. 7-Methoxy-3-oxydiplienvlenoxyds) werden in 30o Gewichtsteilen Eisessig heiß gelöst, durch Abkühlen in feiner Verteilung wieder abgeschieden und bei ;- io° unterRühren durch Zutropfen einerMischung von 32 Gewichtsteilen Salpetersäure vorn spez. Gewicht 1,4 und 30 Gewichtsteilen Eisessig nitriert. Nach Beendigung der Reaktion wird die abgeschiedene Nitroverbindung abgesaugt und mit Eisessig und Methanol gewaschen. Man erhält 7a Gewichtsteile Nitroverbindung vom F. 172 bis 173U; durch Umkristallisieren ändert sich der Schmelzpunkt nicht mehr. Die Verbindung stellt wahrscheinlich das 2-Nitro-3, 7-dimethoxydiphenylenoxyd dar. Durch Reduktion erhält man daraus das 2-Amino-3, 7-dimethoxydiphenylenoxyd vorn F. 133 bis 13d.°.
• 6. Ersetzt man in Beispiel q. das 7-Methyl-3-oxydiphenylenoxyd durch das nach dem Verfahren des Patents 679 976 (Beispiel 8) zugängliche 6-Methyl-3-oxydiphenylenoxyd, so erhält man über das 6-Methyl-3-methoxydiphenylenoxyd, das aus Cyclohexan in farblosen Nadeln vom F. 57 bis 58° kristallisiert, und das 6-Methyl-2-nitro-3-methoxydipheny lenoxyd, das aus Chlorbenzol in gelben Nadeln vom F. 177 bis 1780 kristallisiert, das 6 -Methyl-2-amino-3-methoxydiphenylenoxyd. Diese Base kristallisiert aus Methanol in farblosen Kristallen vom F. 137 bis 138o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-alkoxydiphenylenoxyden und ihren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Alkoxydiphenylenoxyde oder ihre Substitutionsprodukte mit freier 2-Stellung nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert.