-
Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder Es ist
bereits bekannt, farbenphotographische Bilder durch die Behandlung durchgehend gefärbter
metallischer Silberbilder herzustellen, indem man diese Silberbilder mit einem Mittel
behandelt, welches den Farbstoff an den Silberstellen des Bildes oder umgekehrt
an den silberfreien Stellen entfernt. Geschieht die Entfernung nicht durch einfaches
Herauslösen, sondern durch chemische Zerstörung des Farbstoffes, so kann man je
nach dem chemischen Verhalten der bekannten Behandlungsbäder zunächst oxydierende
Behandlungsbäder und reduzierende Bäder unterscheiden.
-
Oxydierende Bebandlungsbäder greifen entweder den Farbstoff an den
silberfreien Stellen an, oder aber sie greifen das metallische Silber an und führen
zu .einer Verbindung, die in Wechselwirkung mit Bestandteilen des gleichen oder
eines nachfolgenden Bades die lokale Freisetzung von freiem Halogen oder anderen
Oxydationsmitteln und demzufolge die örtliche Zerstörung des Farbstoffs an den Stellen
des Bildsilbers bewirken.
-
Die farbstoffzerstörende Wirkung starker Reduktionsmittel, die den
Farbstoff für sich allein auch in Abwesenheit von Silber ausbleichen, tritt hauptsächlich
an den Silberstellen des Bildes zutage, weil der Reduktionsvorgang durch das fein
verteilte Metall katalytisch beschleunigt, an-diesen Stellen stärker hervortritt
als an den silberfreien Stellen. Nun gibt es aber auch Stoffe, welche für sich allein
weder reduzierend auf den Farbstoff einwirken noch oxydierende Eigenschaften besitzen,
und die trotzdem geeignet sind, eine örtliche Ausbleichung von Farbstoffen an den
Stellen des Silberniederschlags herbeizuführen. So ist z. B. bekannt, daß saure
Fixierlösung, Cyanid- und Rhodanidlösungen und andere saure Lösungen von Silberlösungsmitteln
bestimmte Farbstoffe, welche leicht in unbeständige Leukobasen übergehen, wie Methylenblau,
Methylengrün und Saffrianfarbstoffe, an den Bildstellen ausbleichen. Versuche haben
nun ergeben, daß nicht nur Farbstoffe der erwähnten Art, deren Reaktion man kannte,
aber farbenphotographisch nicht ausnutzen konnte, sondern auch Farbstoffe, die nicht
wie die obengenannten leicht in Leukobasen übergehen, vor allen Dingen die ätzbaren;.Azofarbstoffe
durch indifferento Behandlungsbäder ausgebleicht werden, die weder oxydierend noch
reduzierend auf den Farbstoff für sich allein einwirken. Insbesondere haben sich
Thiocarbamidlösungen als brauchbares Behandlungsbad für die direkte Ausbleichung
derartiger Farbstoffe in entwickelten Silberbildern erwiesen. Thiocarbamid ist zuvor
zwar als Bestandteil von Bädern bekannt gewesen, welche die obenerwähnteörtliche
Freisetzung von Oxydationsmitteln herbeiführen, nicht dagegen als wirksamer Bestandteil
eines Behandlungsbades, in welchem
das Thiocarbamid für sich allein,
auf gefärbte metallische Silberbilder zur Einwirkung gebracht, die Zerstörung der
obenerwähnten, schwer ,ätzbaren Farbstoffe, insbesondere der Azofarbstoffe an den
Silberstellen herbeizuführen vermag.
-
Diese bisher unbekannte Eignung von Thiocarbamidlösungen kommt auch
anderen Lösungen zu, die in Gegenwart des Farbstoffs mit dein Silber reagieren oder
es durch Komplexbildung gleichzeitig auflösen und in eine den Farbstoff zerstörende
Verbindung umwandeln. Diese Eignung der Stoffe zur örtlichen Zerstörung von Farbstoffen,
die nicht leicht ih Leukobasen reduzierbar sind, sondern wie die Diaminfarbstoffe,
z. B. die in den nachfolgenden Beispielen genannten Farbstoffe, DiäminreinbläuFF
(Schultz Farbstöfftabellen, i. Bd., 7. Auflage, S. 71o) Dianiiiiechtrosa G (Schultz
Farbstoiftabellen, z. Bd., S. 69), durch Ätzmittel endgültig zerstört werden, bildet
die Grundlage eines neuen Verfahrens zur Herstellung photographischer Farbstoifbilder.
Das neue Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder aus durchgehend
gefärbten photographischen Silberbildern benutzt ein Behandlungsbad, welches ein
Lösungsmittel für Silberverbindungen enthält und eine Ausbleichung des-Farbstoffs
an den Stellen des Silberbildes ergibt.
-
Die für die Erfindung wesentlichen Kennzeichen dieses Verfahrens sind
einerseits die Zusammensetzung des Behandlungsbades, welches als wirksamen Bestandteil
Lösungen von nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Verbindungen enthält,
die mit dem Bildsilber unmittelbar reagieren oder die es durch Komplexbildung gleichzeitig
auflösen, und andererseits die Anwendung dieses Behandlungsbades für die direkte
Einwirkung auf Silberbilder, die mit einem Diaminfarbstoff angefärbt sind. Diese
Diaminfarbstoffe gehören im Gegensatz zu den leicht zu Leukobasen reduzierbaren
Farbstoffen zu denjenigen Farbstoffen, die nach ihrer Entfärbung außerstande sind,
sich wieder zu färben. Es wurde gefunden, daß als wirksame Bestandteile des Behandlungsbades
fast alle Schwefelverbindungen geeignet sind, anorganische und organische, des weiteren
stickstoffhaltige organische Verbindungen der Harnstoffgruppe oder ähnliche Verbindungen
oder Isomere der Schwefelharnstoffe, Cyänide, Rhodanide usw., Natriumsulfid, Calciumpolysulfid,
Semicärbazyd, Guanidin, Aminoguanidine usw. Es zeigte sich, daß diese Substanzen
in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung wirksam sind. Die Wirkungszeit dieser
Verbindungen ist aber außerordentlich verschieden und verläuft z. T. sehr langsam,
so daß diese für praktische Zwecke nicht alle gleich gut geeignet sind. Erfindungsgemäß
kann man aber die Wirkung außerordentlich beschleunigen, wenn man zu diesen Substanzen
reduzierende Stoffe mit oder ohne Säuren hinzufügt, welche für sich allein den Farbstoff
nicht zerstören oder nur sehr langsam wirksam sind; oder indem man auch mehrere
wenig wirksame Mittel mischt. Solche reduzierenden Mittel sind Phenole, Aminophenole
und deren Substitutionsprodukte, Aldehyde, Zucker, Titantrichloridusw. und evtl.
auch Säuren. Beispiel Natriümsulfid 5 ojöigeLösung,-welchealleinein mit Diaminreinblau
FF angefärbtes Bild nicht umkehrt, wird unter Zusatz von Monomethylparaamidophenolsulfat
wirksam.
-
Geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise 5 o;oige Lösung von
Thiödiglykolsäure und 5o;oige Traubenzuckerlösung oder 5%ige Lösung von Thiosemicarbazid
und io/oige Schwefelsäure oder so,öige Lösung von Senücarbäzid und i %ige Schwefelsäure.
-
Von den obenerwähnten Lösungen werden jeweils gleiche Teile gemischt.
In diesen Bädern tverden mit Diaminechtrosa G diffus gefärbte Silberbilder behandelt.
Es resultiert ein umgekehrtes Farbstoffbild.
-
Man kann zu obigen Bädern auch Härtungsmittel, z. B. Alaun, hinzufügen.
Dieses neue Verfahren. ist den bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung photographischer
Farbstoffblider durch örtliche Farbstoffzerstörung weit überlegen. Soweit nämlich
bei den bekannten Verfahren das gefärbte metallische Silberbild erst eine Umwandlung
durchmachen muß und die Farbstoffzerstörung erst in einem weiteren Bade erfolgt,
ist die Behandlung mit einem .einzigen Bade erheblich einfacher. Soweit aber bisher
ein .einziges Bad verwendet wurde, enthielt es entweder oxydierende Bestandteile
oder Reduktionsmittel. Die Wirkung von Behandlungsbädern mit oxydierenden Badbeständteilen
beruht darauf, daß der Farbstoff an den Stellen zerstört wird, an denen kein Silber
vorhanden ist, während das Silber das Oxydationsmittel abfängt und verbraucht. Sobald
aber das Silber oxydiert ist, wirkt das Oxydationsmittel auch an diesen Stellen,
und deshalb muß die Reaktion sehr genau überwacht und im rechten Zeitpunkt abgebrochen
werden. Soweit eineinziges Bad mit reduzierendem Badbestandteil angewandt worden
ist, wären stärke Reduktionsmittel erforderlich, wie Natriumhydrosulft oder Zinnchlorür.
Diese greifen den Farbstoff für sich allein an, das Silberbild aber nicht, da metallisches
Silber nicht weiter reduziert werden kann, und wenn sie auch an den Silberstellen
durch katalytische Wirkung besonders kräftig wirken, so findet doch gleichzeitig
eine
allgemeine Abschwächung der Farbe über die ganze Bildfläche hinweg statt.
-
Die ferner als bekannt vorausgesetzte Ausbleichung von leicht zu Leukobasen
reduzierbaren Farbstoffen hat den Nachteil, daß die Farbstoffe sich ebenso leicht
an der Luft wieder in Farbstoffe zurückverwandeln, und den weiteren Nachteil, daß
die Farbstoffe zu den kräftigsten Desensibilisatoren gehören. Aus diesem Grunde
ist auch die erwähnte Reaktion in. der Farbenphotographie zur praktischen Anwendung
nicht vorgeschlagen worden, sondern hat nur Interesse als Abschwächmethode für das
Silber und als Stütze für eine Theorie der Desensibilisierungserscheinungen wissenschaftliches
Interesse gefunden.