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Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht auf Filmen für mechanische
Schwingungs-, insbesondere Schallaufzeichnungen 13s ist bekannt, bei der Herstellung
von Filmen, auf denen für optische Wiedergabe bestimmte mechanische Schwingungs-,
insbesondere Schal.laufzeichnun:gen aufzubringen sind, die Schneideschicht mit einer
Deckschicht zu versehen, die für das zur optischen Wiedergabe oder zum optischen
Kopieren verwendete Licht möglichst undurchlässig ist. Unter optischem Kopieren
ist hier sowohl das Kontaktkopieren als auch das Kopieren mit Hilfe besonderer Optiken
verstanden. Es wurde zu diesem Zweck vorgeschlagen, eine Deckschicht aus Metallsulfidsolen,
z. B. Ouecksilbersulfidsol, herzustellen, die ein Schutzkolloild, vorzugsweise-
Gelatine, enthalten. Es ist ferner bekannt, die mechanischen Sch'wingungs- bzw.
Schallaufzeichnungen. mit Hilfe eines V-förmigen Meißels anzubringen, der zweckmäßig
an der Spitze einen stumpfen Winkel z. B. von r74° hat. Es soll dabei. in der auf
diese Weise erhaltenen keilförmigen Begrenzung der Aufzeichnungsspur .die Deckfähigkeit
der Deckschicht möglichst hoch sein. Unter der Deckfähigkeit ist hier die Schwärzung
je Milligramm Metallsulfid je Quadratzentimeter für bestimmte Wellenlängen zu verstehen.
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Die Metallsulfidsole können :gemäß üblichen kolloidchemischen Verfahren
dadurch hergestellt werden, äaß das Metallsulfid aus einer Metallsalzlösung niedergeschlagen,
ausgewaschen und mit Sulfidionen peptisiert wird, worauf dem auf diese Weise entstandenen
Sol ein Schutzkolloid zugesetzt wird. Um dabei zu einem genügend stabilen Metall-.sulfidsol
zu gelangen, ist es erforderlich, vor der Peptisierung die Elektrolyten zu entfernen,
und zwar so intensiv, @daß dazu ein sehr lange andauerndes Waschverfahren mit destilliertem
Wasser erforderlich ist, was
in Anbetracht der in der Praxis bei
technischer Anwendung vorkommenden Mengen große Schwierigkeiten mit sich bringt.
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Es ist auch möglich, ein Metall!sulfidsol unmittelbar dadurch herzustellen,
daß das Metallsulfid in einer das Schutzkolloid bereits enthaltenden Lösung gebildet
wird. Um in diesem Fall stank konzentrierte Sole herzustellen, müssen jedesmai geringe
Mengen des Metallions und des Sulfidions, aus denen das Metallsulfid herzustellen
ist, der Lösung des Schutzkolloids absatzweise zugesetzt werden. Dieses Verfahren
führt rascher zu einem ,geschützten Metallsulfidsol. Außerdem besteht eine geringere
Möglichkeit des Mißlingens, da das Metallsulfid in .der schützenden Lösung des Schutzkolloids
gebildet wird, und ferner kann das Waschverfahren mit gewöhnlichem Wasser erfolgen
und braucht viel weniger intensiv zu sein.
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Es wurde nun gefunden, daß ein gemäß der letztgenannten Herstellungsweise
erhaltenes Metallsiilfidsol insbesondere im langwelligen Teil des Spektrums eine
geringere Deckfähigkeit hat als ein gemäß dem erstgenannten Verfahren erhaltenes
Metallsulfidsol. Dies ist um so merkwürdiger; als im Vergleich zum erstgenannten
Verfahren die höhere Dispersität der Teilchen in denn gemäß dem letztgenannten Verfahren
erhaltenen Sol das Umgekehrte erwarten ließ.
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Die Erfindung hat den Zweck, den dem letztgenannten Verfahren anhaftenden
Übelstand der zu geringen deckenden Wirkung soviel wie möglich zu beseitigen, um
das Metallsulfidsol mit Erfolg zur Herstellung der obenerwähnten Deckschichten anwenden
zu können, wozu eine gute Lichtabsorption, insbesondere auch in dem roten und infraroten
Teil des Spektrums, sehr erwünscht ist.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei diesen stark dispersen
Metallsulfidsolen die deckende Wirkung durch eine Wärmebehandlung, die zur Beschleunigung
des Vorganges zweckmäßig in Anwesenheit eines Stoffes erfolgt, der auf die Metallsulfidteilchen
eine lösende Wirkung ausübt, gesteigert werden kann. Die Erfindung hat eine um so
überraschendere Wirkung, als das Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen eine
Herabsetzung der Dispersität der Teilchen zur Folge hat. Bei der Wahl eines Stoffes,
der auf die Metällsulfidteilchen diese lösende Wirkung ausübt, ist selbstverständlich
zu berücksichtigen, daß er die Stabilität des kolloidalen Systems nicht vernichten
darf. So eignet sich für Sulfide z: B. von Quecksilber, Molybdän, Wolfram und der
Metalle der P1atixigruppe ,ein Stoff wie Natriumsulfid in alkalischer Lösung, der
in hinreichendem Maße ein Sulfidian, und für Sulfide z. B. vom Blei, Eisen, Nickel
und Kobalt sein Stoff wie Salzsäure, der in genügendem Maße ein Wasserstoffion in
der Lösung abspalten kann. Es kommen auch andere eine lösende Wirkung ausübende
Stoffe in Frage; so kann z. B. für I,'-upfersulfid Kaliumcyanid als lösender Stoff
benützt werden.
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Tritt Abnahme der Dispersität des Metallsulfidsols auf, so geht damit
eine Abnahme der gesamten äußeren Oberfläche sämtlicher Metallsulfidteilchen und
daher der für die Stabilität des Sols erforderlichen Anzahl von Sulfidionen einher.
Es könnte deswegen angenommen werden, daß an der Oberfläche adsorbierte Sulfidiönen
auf die Lichtabsorption, insbesondere in dem roten und infraroten Teil des Spektrums,
einen unerwünschteil Einfluß ausüben, und zwar durch Verschiebung der Absorption
nach dem sichtbaren Teile des Spektrums. Diese Auffassung würde dem Umstand entsprechen,
daß bestimmte in sehr hoch disperse, komplexe Metallsulfidverbindungen verwandelte
Metallsulfide eine so geringe Lichtabsorption im sichtbaren Wellenlängenbereich
besitzen, daß sie nahezu farblos sind. Auf Grund der überraschenden Zunahme der
Deckfähigkeit durch die Behandlung gemäß der Erfindung scheint außer an die Abnahme
der Anzahl der adsorbierten Sulfidionen infolge der Verringerung der äußeren Oberfläche
auch an Sulfidionen in den Körnern des ursprünglichen Sols gedacht zu werden müssen:
Man kann sich auf diese Weise vorstellen, daß durch die Wärmebehandlung innere Oberflachen
und Gitterstörungen aufgehoben werden, was eine Abnahme der Anzahl von adsorbierten
Sulfidionen zur Folge hat; Gemäß obigen Auffassungen, die jedoch nicht als bindend
anzusehen sind, würde schließlich die Änderung der Kornstruktur die unerwartete
Wirkung der großen Zunahme der Deckfähigkeit herbeiführen.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.
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Einer warmen Gelatinelösung, die z. B. auf einer Temperatur von q.5°
C gehalten wird, werden absatzweise geringe, nahezu äquivalente Mengen von Mercurichlorid
und Natriumsulfid zugesetzt, bis eine Konzentration von zo °/o Quecksilbersulfid
und i12 bis 2,0/, Gelatine erhalten ist, während ein Überschuß an Natriumsülfid
von io°/o in bezug auf das Mercurichlorid vorhanden ist. Das auf diese Weise erhaltene
Quecksilbersulfidsol hat, in rotem Licht gemessen, die Deckfähigkeit z. Es wird
dann ein weiterer Überschuß an Natriumsülfid von abermals io°/o zugesetzt und das
Sol auf 9o° C erhitzt. Die Deckfähigkeit nimmt infolgedessen allmählich zu,
und
nach einer dreistündigen Erhitzung hat sie den Wert 4,7 erreicht. Die Reaktion kann
nun durch Abkühlung bis -auf a5° C und Hinzufügung einer genügenden Menge Säure
oder Ammoniumsalz 'beendet werden. Der Gelatinegehalt wird dann durch Hinzufügung
von Gelatine auf q.°/, gebracht, worauf man die Masse erstarren läßt und die vorhandenen
überflüssigen Salze durch Dialyse auswäscht.
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Es ist zwar möglich, daß von Anfang an eine größere Gelatinemenge
vorhanden ist, aber dann muß man berücksichtigen, daß die Gelatine in der genannten
alkalischen Umgebung bei der angewendeten ziemlich hohen Temperatur stark zersetzt
wird, was zur Folge hat, daß das Gelatiniervermögen stark abnimmt und sogar vollkommen
verlorengehen kann. Obwohl dies für die Wirkung der Gelatine als Schutzkolloid nicht
sehr nachteilig ist, ist es für einige Zwecke empfehlenswert, dies zu vermeiden,
z. B. falls man die überflüssigen Salze durch Dialyse aus der gelatinierten Masse
auszuwaschen wünscht. Es ist möglich, die Erhöhung der Deckfähigkeit in einer kürzeren
Zeit zu erzielen, wenn man die Erhitzung mit einer größeren Natriumsulfidmenge ausführt.
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Wünscht man die Erfindung an Metallsulfiden anzuwenden, die beim Vorhandensein
eines Überschusses an Sulfidionen nicht oder sehr wenig löslich sind, so kann die
Reaktion durch Verwendung eines anderen Lösungsmittels beschleunigt werden. So kann
z. B. bei einem geschützten Nickelsulfidsol an Stelle von Natriumsulfid eine geringe
Menge Salzsäure angewendet werden. Es ist in solchen Fällen vorteilhaft, die Stabilität
des Sols durch Hinzufügung einer größeren zusätzlichen Schutzkolloidmenge aufrechtzuerhalten,
und es ist dafür Sorge- zu tragen, daß stabilisierende Sulfidionen in genügendem
Maße vorhanden bleiben, was z. B. durch Hindurchführung von Schwefelwasserstoff
erreicht werden kann. Die Reaktion wird hier, gegebenenfalls unter Hinzufügung von
Alkali, durch Abkühlung beendet.