DE665921C - Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminabkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminabkömmlingen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Diplienylaminablsömmlinge, nämlich von 4., 4'-Dimethoxy -1\T-methyldiplienylaininen, welche Methylgruppen in einem oder beiden Benzolringen enthalten können und die als Kautschukantioxydationsmittel wertvoll sind.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Dihhenylaminabl;ömmlinge dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden .4, d.'-Dioxydiphenylamine mit einem Methylierungsmittel behandelt, bis sowohl die Hydroxylsubstituenten als auch die Iminogruppe metliyiiert worden sind. Die Methylierung kann in der Weise erfolgen, @daß man das .I, .L'-DioxvdiplienvIainin finit dein 1letliyliertingsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Athylalkohol oder Benzol, in Gegenwart eines säurebindenden Stoffes erhitzt.. Es muß dafür Sorge getragen «-erden, daß sowohl genügende Mengen des Methylierungsmittels als auch des säurebindenden -Mittels zugegen sind.
• Die neuen Antioxydationsmittel ergeben gegenüber den nächstliegenden bekannten`'erhinclungen 1'ulkanisierungsprodukte, welche sowohl eine verbesserte AlterungSbeständigkeit als auch eine bessere Biegerißfestigkeit aufweisen. -In den folgenden Beispielen sind einige _'lusführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die "feile sind Gewichtsteile.

  Beispiel r

  ro Teile d., 4'-Dioxydiphenylamin werden

  in Zoo Teilen _l.°Aiger Natronlauge aufgelöst,

  welche eine Spur Natriumhydrosulfit enthält.

  Die Lösung wird auf 95" erhitzt, und 2o Teile

  Dimethvlsulfat «-erden unter kräftigem Rüh-

  ren innerhalb von a Stunden hinzugefügt.

  Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser

  Temperatur weitere 2 Stunden lang gerührt

  «-orden ist, läßt man sie abkühlen, filtriert sie

  und kriställisiert den Rückstand aus Äthvl-

  alkoliol um. Das .I, -'-Diinetlioxy-N-inethyl-

  diplienvlainin schmilzt bei 99°.

  Beispiel -a

  36 Teile 4., d.'-Dioxy-3, 3'-dimethyldiphenyl-

  ainin werden in einer Lösung von i4. Teilen

  Natriumhydroxyd in 3oo Teilen Wasser, die

  eine Spur Natriumhydrosulfit enthält, gelöst.

  Dann wird Stickstoff durch den Kessel ge-

  leitet und der Inhalt unter kräftigem Rühren

  auf 95° erhitzt. 28o Teile io °jaige Natron-

  lauge und 01 Teile Dimetliylsttlfat werden

  gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden hinzu-

  gefügt, und mit dem Rühren wird weitere

  2 Stunden bei 95 bis roo° fortgefahren. Das

  erzeugte Öl wird abgeschieden, mit Natron-

  lauge gewaschen, getrocknet und unter ver-

  ringertem Druck destilliert. Bei 194 bis 1951'

  und 3 min Druck geht das .M, 4'-Dinietlioxy-

  3, 3'-dimethyl-N-methyldiplienylainin über,

  das bei 82 bis 8d.° schmilzt.

  Die Ergebnisse, welche durch Anwendung

  der neuen, gemäß der Erfindung hergestellten Antioxydationsinittel erzielt werden, ergeben sich aus folgender Tabelle: Das Antioxy.dationsmittel wurde in fol- gender Kautschukmischung verwendet:

  Geräucherter Plattenkautschuk loo Teile

  Zinkoxyd................... 5 -

  Gasruß..................... 40 -

  Stearinsäure ................ 4 -

  Schwefel ................... 3,25 -

  Dipheny-1guanidin ........... 1,25 -

  Antioxydationsmittel ........ 1 -

  Die Mischung wurde i Stunde lang bei 141° vulkanisiert. Proben des vulkanisierten Kautschuks wurden beschleunigten Alterungsversuchen unterworfen, und zwar 2 bis @.@. Tage lang bei 70° in Sauerstoff in einer Mierer-Davis-Bombe bei einem Druck von Atmosphären. Die Versuchsergebnisse mit tritsprechend vulkanisiertem hautschtik unter Anwendung von einem Teil Phenyl-x-naphthylamin und anderen bekannten Antioxydationsmitteln, und zwar auch tvpischen Antioxydationsmitteln gemäß der amerikanischen Patentschrift 1 965 948 und der französischen Patentschrift 750 473 finden sich in Gegenüberstellung mit den Ergebnissen mit Antioxydationstnitteln gemäß der Erfindung in folgender Tabelle:

  Zugfestigkeit in kg pro cmz

  Antiosydationsmittel Nach Nach

  Vor dem

  z«,eitiigigem Viertägigem

  Altern Altern Altern

  4, 4'-Dimethoxy-N-methyldiphenylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 i88 143

  4, 4'-Dimethoxy-3, 3'-dimethyl-N-methyldiphenylamin ..... 233 I83 141

  p-n-Propoxydiplienylamin (amerik. Patentschrift 1965 948) 241 - 116

  1)i-tert.-butyldiphenylamin (franz. Patentschrift 750 473) 244 j - 120

  Plienyl-a-naphthylamin ...........:................... 241 179 119

  N-Methylphenyl-ß-naphthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . 255 - loo

  N-)lletliyl-p-methoxyplienyl-fl-naplithylamin . . . . . . . . . . . . . 261 - 127

  N-blethyldiphenylamin................................ 253 ,' - 92

  N-Benzyl-N-methylanilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 I -- 57

  Proben dieser Vulkanisierungsprodukte wurden auch Biegeprüfungen auf einer Du-Pont-Maschine (Rubber Age, New York, 193o, Band 26 Seite 542) unterworfen. Die unter Anwendung der in der Tabelle aufge-

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHL: i. Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminabkörnmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4, 4'-Dioxydiphenylamin oder seine Kernmethylhoniologen mit einem Methylierungsmittel behandelt, bis die beiden Hydroxylführten beiden ersten Antiozydationstnittel hergestellten Produkte wiesen eine Biegerißfestigkeit auf, die doppelt so groß war wie die von Produkten der anderen Antioxydationstnittel. gruppen und die Iminogruppe methyliert worden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylierung in einem Lösungsmittel und erforderlichenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Stoffes erfolgt.