DE1002524B

DE1002524B - Stabilisierungsmittel fuer Polyamide

Info

Publication number: DE1002524B
Application number: DEF16245A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Streib; Dr Hermann Schnell; Dr Wilhelm Hechelhammer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-11-27
Filing date: 1954-11-27
Publication date: 1957-02-14

Description

Stabilisierungsmittel für Polyamide Es ist bekannt, Polyamide gegen Alterungserscheinungen, die unter dem Einnuß von Wärme, Kälte, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Licht auftreten, durch Zusatz von Alterungsschutzmitteln zu stabilisieren.
Hierfür wurden schon z. B. chlorhaltige, stickstofffreie Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, und deren Derivate verwendet. Zu diesen Verbindungen gehören die Monoäther von Brenzcatechin, Resorcin oder Hydrochinon, die am Ätherrest oder am aromatischen Rest oder in beiden noch andere Atome oder Atomgruppen, wie Halogenatome, enthalten können, ferner Phosphorsäureester von Chlorierungsprodukten aromatischer Polyoxyverbindungen, z. B. Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon, sowie sek.-Hexyl-2-chlor-4-oxytoluol.
Diese Verbindungen werden den Polyamiden in Mengen von etwa zo bis etwa 300,,, zugesetzt.
Solche Zusätze wirken nicht nur als Stabilisatoren gegen die Alterungserscheinungen, sondern auch als Weichmacher. Dadurch werden auch die technologischen Eigenschaften der Polyamide verändert, was für viele Anwendungszwecke nicht erwünscht ist.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften von Polyamiden verbessern und insbesondere die Alterungserscheinungen besonders nachdrücklich dadurch zurückdrangen kann, daß man den Polyamiden vor, während oder nach ihrer Herstellung cycloalkylsubstituierte aromatische Polyoxyverbindungen zusetzt. Diese Polyoxyverbindungen können am Benzolkern gegebenenfalls noch weitere Gruppen, wie Alkyl-, Aralkyl-und Arylgruppen oder Halogenatome, enthalten.
Da die stabilisierende Wirkung dieser Stoffe schon bei Zusätzen in Mengen von etwa o, r bis etwa 10/, eintritt, werden die technologischen Eigenschaften der Polyamide im übrigen nicht beeinflußt. Die erwähnten Zusätze lassen sich besonders leicht in die Polyamide einarbeiten, und die Polyamide sind danach sehr gut verarbeitbar.
Die besondere stabilisierende Wirkung der cycloalkylsubstituierten aromatischen Polyoxyverbindungen ist überraschend, da vergleichbare alkylsubstituierte Verbindungen, z. B. tert.-butylsubstituierte aromatische Polyoxyverbindungen, wie tert.-Butylbrenzcatechin, erheblich weniger wirksam sind (vgl. die nachstehenden Beispiele).
Die oben bezeichneten Verbindungen, die den Polyamiden erfindungsgemäß zuzusetzen sind, sind in bekannter Weise leicht erhältlich, z. B. durch Umsetzung von cyclischen Olefinen, wie Cyclohexen, olefinbildenden cycloaliphatischen Stoffen, wie Cyclohexanol oder Cyclohexyläther, oder halogenhaltigen cycloaliphatischen Verbindungen, wie Chlorcyclo- hexan, mit mehrere Oxygruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen.
Im einzelnen seien z. B. genannt : Cyclohexylbrenzcatechine, Dicyclohexylbrenzcatechine, Cyclohexylresorcine, Dicyclohexylresorcine, Cyclohexylhedrochinone, Dicyclohexylhydrochinone und Dicylcohexylpyrogallole.
Gegebenenfalls können den erfindungsgemäß behandelten Polyamiden in an sich bekannter Weise Pigmente, Farbstoffe, Füllmittel, Weichmacher oder andere Kunst-oder Naturharze zugesetzt werden.
Beispiel i s-Caprolactam wird unter Zugabe von 40/, Aniinocapronsäure in an sich bekannter Weise'polymerisiert.

Dem zu polymerisierenden Gemisch werden jedoch zu Beginn der Umsetzung die in der nachfolgenden Zusammenstellung angegebenen Mengen der neuen Stabilisierungsmittel zugegeben. Die fertigen Polymerisationsprodukte werden zu kleinen Schnitzeln geraspelt und mit Wasser behandelt, um monomeres Lactam weitgehend zu entfernen. Danach werden die Schnitzel 24 Stunden bei 70° getrocknet. Ein Teil der Schnitzel wird 24 Stunden bei 130'untel Überleiten von Luft getempert. Dann wird je eine o, 5°/Oige Lösung in m-Kresol hergestellt und die relative Viskosität dieser Lösungen bei 25° ermittelt.

Zusatz des Relative

Viskosität

Versuch Stabgilisators in % Viskosität

Art des Stabilisators nach Tempern

Nr. (bezogen auf nach Extraktion

s-Caprolactam) mit HO und Luft

von Luft

1 ohne Zusatz - 1,85 1, 56

2 0,22 tert.-Butylbrenzcatechin 1,85 1, 76

3 0,9 Cyclohexylbrenzcatechin 1,90 2, 00

4 0,5 (Isomerengemisch, 1, 88 1, 98

0,22 Kp.0,1 bis 0,2 143°) 1,89 1,93

6 0, 9 Cyclohexylbrenzcatechin 1, 89 2, 00

7 0,5 (aus Benzol krist., 2, 03 2,13

8 0, 22 Schmelzpunkt zo2 bis I03°) 1, 99 2,06

9 0,9 1,96 2,02

Dicyclohexylbrenzcatechin

10 0,5 1,82 1,90

(Kp.0,2 175 bis 180°)

11 0,22 2,01 2,01

12 0,9 Cyclohexylresorcin 1,82 1,84

13 0,5 (Kp.0,1 bis 0,16 145 bis 150°, aus Benzol 1, 92 1, 93

14 0,22 umkrist., Schmelzpunkt 123°) 1,86 1,84

15 0,9 1,93 2,00

Dicyclohexylresorcin

16 0,5 1,95 1,98

(Kp.0,1 bis 0,15 180 bis 185°)

17 0,22 1,91 1,90

18 0,9 Cyclohexylhydrochinon 1,90 1,90

19 0,5 (Schmelzbereich unter Umwandlung 1, 95 1,94

20 0, 22 etwa 198 bis ao8°) z, 9I I, 86

21 0,9 Dicyclohexylpyrogallol 1,75 1,81

22 0,5 (Isomerengemisch, aus Benzol krist., 1,82 1,87

23 0,22 Schmelzbereich 128 bis 137°) 1,85 1,84

Die Zusammenstellung zeigt, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Versuche Nr. 3 bis 23) besonders gut stabilisierend wirken.

Beispiel 2 Schnitzel aus Pqlyaminocapronsäure werden teils ohne, teils mit Zusatz von Stabilisatoren (Brenzcatechin und tert.-Butylbrenzcatechin als bekannte Mittel und Cyclohexylbrenzcatechin als neues Mittel) in einer beheizten Schneckenpresse zu Drähten verformt und diese anschließend zerkleinert. Die Drahtstückchen werden alsdann geschmolzen. Durch die Schmelze wird ein mit einem Polyäthylenmantel versehenes Metallkabel hindurchgezogen. Durch den Zusatz von Cyclohexylbrenzcatechin wird die Viskosität der Schmelze günstig beeinflußt, wodurch die Ummantelung des Kabels leicht bewerkstelligt werden kann.

Die Prüfung der nunmehr mit einem Außenmantel aus Polyamid versehenen Kabel ergibt nach einer Lagerung von 96 Stunden bei 70° in einer Sauerstoffatmosphäre, von 24. Stunden an der Luft bei Raumtemperatur und schließlich von 24 Stunden an der Luft bei-q. o° folgendes Vergleichsbild :

Zusammensetzung Prufungsbefund

Polyaminocapronsäure,

2% #-Caprolactam,

0, 3% Brenzcatechin... Isolierhülle gelöst und

gedehnt, leichte

bräunliche Verfärbung

schon nach 56 Stunden

Zusammensetzung Prüfungsbefund

Polyaminocapronsäure,

i"/ Brenzcatechin.... Isolierhülle gelöst,

leichte bräunliche

Verfärbung

Polyaminocapronsäure,

1% tert.-Butylbrenz-

catechin............ Faltenbildung und Bla-

senbildung unter der

Isolierhülle

Polyaminocapronsäure,

jojo tert.-Butylbrenz-

catechin............. Vereinzelt leichte Fal-

(das mit dem Poly-tenbildung, starke

äthylenmantel versehene Rißbildung

Kabel wurde vorgeheizt)

Polyaminocapronsäure,

0, % Cyclohexylbrenz-

catechin...... Keine Veränderung

Claims

PATENTANSPRUCH : Die Verwendung von cycloalkylsubstituierten aromatischen Polyoxyverbindungen, die gegebenenfalls am Benzolkern noch weitere Gruppen, wie Alkyl-, Aralkyl-und Arylgruppen, oder Halogenatome tragen können, in Mengen von etwa o, z bis etwai"/,) als Stabilisierungsmittel für Polyamide.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. z 378 667.