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Verfahren zur Herstellung von sulfonierten und unsulfonierten aromatischen
Sulfonen Durch die Arbeiten von M e y e r (Ann. 433, S.336ff.) und von Zehenter
und Gosch (J. pr. Ch. 1929, S. z76ff.) sind in den letzten Jahren
Herstellungsweisen für einfache und gemischte Sulfone bekanntgeworden, die erst
die ganze Klasse der Sulfone im Laboratorium leicht zugänglich gemacht haben. Dennoch
sind diese Verfahren noch nicht .durchwegs befriedigend. Z @e h c n t e r gibt an,
daB unter besten Versuchsbedingungen rotbraune Reaktionsmassen erhalten werden,
sonst aber leicht Verharzung eintrete. Die Sulfone, die dieser Autor immer mehr
oder weniger gefärbt erhält, sind demnach ausnahmslos von größeren oder kleineren
Harzmengen begleitet. Auch das Verfahren nach M e y ie r liefert oftmals harzige
Nebenprodukte, z. B. wird bei der Einwirkung von Toluoldämpfen auf p-Phenolsulfonsäure
neben einem löslichen Anteil ein dunkelrotes Harz erhalten, das als Phenolharz nach
Patent Q60 379 charakterisiert wird. Diese gefärbten Produkte lassen sich nur sehr
schwer reinigen; mehrmaliges Lmkristallisieren führt meist nicht zu völlig farblosen
Verbindungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die technische Herstellung von sulfonierten
oder unsulfonier ten ,aromatischen Sulfonen, die mindestens eine Hydroxylgruppe
und mindestens eine SO2-Brücke enthalten, wesentlich verbessern kann, wenn man allgemein»
ein Ge, misch von Sulfonsäuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von Phenolen
bzw. deren Äthern mit Phenolenoder deren Derivaten, insbesondere deren Sulfonen,
im Vakuum zur Reaktion bringt. Dadurch gelingt es, einesteils gewisse Sulfone, die
nach bisher bekanntgewordenen Verfahren technisch nicht zugänglich waren, leicht
herzustellen; andernteils weist das neue Verfahren noch den Vorteil auf, daß es
infolge des schonenden Verlaufes ohne nachfolgende Reinigung direkt sehr helle Reaktionsprodukte
liefert. Im Vakuum läßt sich nämlich die Herstellung der Monosulfone bei wesentlich
tieferen Temperaturen durchführen; je höher das Vakuum gewählt wird, desto mehr
kann die Temperatur gesenkt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das
Reaktionswasser und das nicht in Reaktion tretende Phenol fortwährend sehr rasch
aus der Schmelze entfernt werden, wodurch Einflüsse, die wohl hauptsächlich für
Zersetzungen verantwortlich gemacht werden müssen, ausgeschaltet werden. Dunkelgefärbte
Zersetzungs- oder Nebenprodukte treten bei den Monosulfonen überhaupt nicht auf
und bei der Herstellung von Sulfonen, die mehr als eine Sulfongruppe im Molekül
enthalten, nur in unwesentlichen Mengen. Dieser Unterschied ist wohl durch die im
zweiten Falle erforderlichen höheren Temperaturen bedingt. Weiter ist erwähnenswert,
daß
die Sulfonbildung nach dem neuen Verfahren viel rascher verläuft, als ohne Anwendung
von.' Väknüm.
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Es ist weiter bei der Herstellung von Sul-: fonen nach dem neuen Verfahren
meist, unnötig, von abgetrennten aromatischen Sulfön- . Säuren auszugehen. Vielmehr
wendet man vorteilhaft unmittelbar die rohen Sulfonierungsmassen an, die noch freies
Sulfonierungsmittel enthalten. Falls man direkt Sulfonsäuren von Oxyarylsulfonen
erhalten will, kann man entweder von aromatischen Disulfonsäuren ausgehen oder zu
den Monosulfonsäuren noch Sulfonierungsmittel zusetzen. Sulfonierung' und Sulfonbildung
verlaufen dann nebeneinander.
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1Jan kann die Sulfonbildung auch in Gegenwart von inerten, hochsiedenden
Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol, oder von Verflüssigungsmitteln,
die bei den gewählten Reaktionstemperaturen nicht in die Reaktion einbezogen werden,
ausführen. Diese lassen sich z. B. zur Flüssighaltung der Schmelze vorlegen und,
sofern sie flüchtig sind, auch ganz oder teilweise zur noch- schnelleren Entfernung
des Reaktionswassers aus der Schmelze benutzen.
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Die Höhe der Ausbeute ist sehr stark abhängig von dem Gleichgewicht,
das sich je nach den Reaktionskomponenten und -bedingungen einstellt. Doch hat man
es leicht in der Hand, durch Änderung der Temperatur und des Vakuums die Einstellung
des Gleichgewichtes nach Belieben zu beeinflussen.
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Die nach diesem neuen Verfahren erzielten Sulfone sollen für die verschiedensten
Zwecke, beispielsweise als Netz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Gerbereihilfsmittel
oder als Zwischenprodukte zu deren Herstellung, Verwendung finden; sie sollen auch
zur Herstellung von Farbstoffen dienen. Beispiel i Zu 768 Teilen Sulfonierungsgemisch,
erhalten durch Sulfonierung von 376 Teilen Phenol mit 392 Teilen Monohydrat
nach üblichem Verfahren durch 1j,- bis istündiges Erhitzen auf ioo bis iio°, wird
im Vakuum bei i2o bis 13o° langsam geschmolzenes Phenol durch eine Kapillare zugegeben.
Es ist dabei vorteilhaft, das Phenol so zuzugeben, daß es einen möglichst langen
Weg durch die Reaktionsmasse zurücklegen muß, damit es nicht ganz oder teilweise
verdampft, bevor es in Reaktion treten kann. Das abdestillierende Reaktionswasser
reißt Phenol mit, das man abtrennt und von neuem verwendet. In der Kontrolle des
Reaktionswassers besitzt man eine gute überwachun.gsmöglichkeit für das Fortschreiten
der Sulfonbildung. Nachdem in 2 bis 3 Stunden etwa 25o Teile Phenol zugelaufen sind,
beginnt das Dioxydiphenylsulfon auszukristallisieren. Das Reaktionswasser destilliert
ab, auf 4. Teile Wasser wird ungefähr i Teil Phenol mitgerissen. Die Phenolzugabe
kann noch einige Zeit fortgesetzt werden.. Wenn die Schmelze zu dickflüssig wird,
so daß keine richtige Durchmischung mehr stattfindet, wird die Sulfonbildung unterbrochen,
die Reaktionsmasse mit dem nötigen Wasser verdünnt und das gebildete unlösliche
Sulfon von der unveränderten Phenolsulfonsäure abgetrennt. Diese wird im Vakuum
eingedampft und zur weiteren Sulfonbildung verwendet. Das Reaktionsprodukt wird
mit 5o'/, Ausbeute, berechnet auf Phenolsulfonsäure, als sehr helle Ware erhalten,
während der Reaktion entstehen keine dunkler gefärbten Nebenprodukte.
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Die Ausbeute ist hauptsächlich abhängig von der Zähigkeit der Schmelze.
Sobald diese so stark anwächst, daß der Phenolzufluß keine Durchinischung mehr zur
Folge hat, bleibt die Reaktion stehen. Zur Verdünnung ließen sich geeignete inerte
Lösungsmittel zusetzen; jedoch sind die praktischen Möglichkeiten infolge der Schwerlöslichkeit
der Sulfone und infolge der besonderen Reaktionsbedingungen sehr beschränkt. Besser
läßt sich der gleiche Zweck durch Zusatz von Verflüssigungsmitteln erreichen. Dazu
eignen sich Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, wie Naphthalin-, Tetrahydronaphthalin-
oder Toluolsulfonsäuren, die bei den eingehaltenen niedrigen Temperaturen schwer
oder überhaupt nicht reagieren. Dadurch wird die Schmelze dünnflüssiger, und die
Sulfonbildung setzt wieder ein.
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Beispiel Zu 8a4 Teilen Sulfonierungsgemisch, erhalten, indem man in
4,32 Teile geschmolzenes o-Kresol bei 40° 392 Teile Monohydrat langsam einfließen
läßt und dann eine halbe bis ganze Stunde auf ioo bis iio° erhitzt, läßt man genau
nach Beispiel i geschmolzenes o-Kresol langsam im Vakuum zutropfen. Das 4, 4'-Diaxy-3,
3'-dimiethylsulf an wird in 5 o Ausbeute, berechnet auf die angewandte Schwefelsäure,
und in sehr guter Reinheit gewonnen. Die Mutterlauge, die den Rest der nicht verbrauchten
o-Kresolsulfonsäure enthält, wird eingeengt und zu einem neuen Ansatz verwendet.
Beispiel 3 Zu 78o Teilen Sulfonierungsgemisch, die man erhält, wenn man 432 Teile
m-Kresol langsam unter Kühlung mit 348 Teilen Oleum 66°/o versetzt und das Gemisch
i Stunde auf
i ioo erhitzt, wodurch im wesentlichen m=Kresolsulfonsäure
gebildet wird, läßt man im Vakuum bei i4o bis i5o° langsam m-Kresol zutropfen. Nach
Zugabe von etwa 45o Teilen m-Kresol läßt man die homogene Masse etwas abkühlen und
versetzt mit so viel Wasser, daß sich zwei Schichten bilden. Die v er= dünnte Sulfonsäure
wird abgetrennt, im Vakuum eingeengt und weiter für die gleiche Reaktion verwendet.
Das zurückbleibende Sulfon erstarrt nach kurzer Zeit in der Kälte zu einem Kristallbrei.
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Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle .des m-Kresols gleiche
Teile p-Kresol, so verläuft das Verfahren ganz gleich wie oben beschriebien, und
:am Schlusse wird das Sulfon aus p-Kresol in vorzüglicher Ausbeute erhalten. Beispiel
4 Verfährt man nach Beispiel i, läßt aber statt Phenol die äquivalente Menge o-Kresol
zum Sulfonierungsgemiscli aus Phenol und Monohydrat einfließen, so erhält man am
Schluß in vorzüglicher Ausbeute das geinischte Sulfon als dickflüssige Masse, die
auch nach längerem Stehen nicht kristallisiert.
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Statt der oben beschriebenen Komponenten lassen sich natürlich alle
möglichen Variationen zwischen phenolischer Sulfonsäure und beliebigen Phenolen
durchführen. Dabei werden gemischte Sulfone mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 5 Zu 8oo Teilen Sulfonierun.gsgemisch, erhalten nach üblichem Verfahren
aus Rohkresol D. A. B. 4 und Sulfonierungsmittel, gibt man im Vakuum allmählich
durch eine Kapillare bei 12o bis 125° innerhalb 3 bis 4 Stunden aoo Teile Rohkresol
D. A. B. 4. Die Versuchsbedingungen werden so gewählt, daß die Reaktion haltmacht,
wenn Kresolsulfonsäuren und Dioxyditolylsulfone im gewünschten Verhältnis vorliegen,
was man leicht durch Kontrolle des Reaktionswassers oder durch einfache Titration
an der Aciditätsveränderung feststellen kann. Das Reaktionswasser destilliert ab,
es werden ungefähr 25 Teile kohkresol zurückerhalten, die man von neuem einlaufen
lassen kann.
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Legt man dagegen Wert darauf, eine möglichst große Ausbeute an Sulfon
zu erhalten, so verfährt man wie oben, vermehrt aber die zufließende Menge Rohkresol
um das doppelte. Man erhält dann 7o bis 8o°/, der theoretischen Ausbeute. Weiter
steigern läßt sich die Ausbeute noch durch Anwendung eines höheren Vakuums. Beispiel
6 Zu 46o Teilen Sulfonierungsmasse, die man durch Sulfonierung von 24o Teilen Dikresylglykoläther
mit 22o Teilen Monohydrat durch ,2stündiges Erhitzen auf ioo bis iio° erhält 'und
die im wesentlichen Dikresylglykoläther-'disulfonsäure enthält, läßt man bei 12o
bis _130° unter den Bedingungen, wie sie in Bei-.spiel i angegeben sind, langsam
igo Teile Amylphenol zufließen. 35 bis 409 werden vom Reaktionswasser mitgerissen
und wiedergewonnen.
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Am Schluß wird die Monosulfonsäure des gemischten Sulfons aus je i
Mol. Amylphenol und Dikresylglykolätherdisulfonsäure als dickflüssige helle Masse
erhalten. Die letzten Reste Amylphenol lassen sich nach Einstellung geeigneter Alkalität
durch Wasserdampf abblasen.
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An Stelle von Amylph.enol können auch entsprechende Mengen von Phenol
oder von Kresolen verwendet werden. Beispiel Zu einem Sulfonierungsgemisch, das
man aus 12o Teilen Dikresylglykoläther und i j o Teilen Monohydrat durch 2stündiges
Erhitzen auf 1o5 bis iio° erhält, läßt man 8o Teile o-Chlorphenol im Vakuum zutropfen.
15 Teile o-Chlorphenol werden zurückgewonnen. Statt o-Chlorphenol kann man auch
die äquivalente Menge 2, 4-Dichlorphenol verwenden, dabei ist jedoch die Ausbeute
etwas schlechter. Beispiel 8 25o Teile ioo°/oige Naphthalinmonosulfonsäure in Form
des rohen Sulfonierungsgemisches, 125 Teile Dioxydiphenylsulfon und 46 Teile ioo°/Qige
Schwefelsäure werden io Stunden im Vakuum von 15 mm auf 16o bis 17o° erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse in Wasser gegossen, in dem das sulfonierte
Reaktionsprodukt ohne Ausscheidung löslich ist.
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An Stelle der Naphthalinmonosulfonsäure kann man auch eine entsprechende
Menge Phenolsulfonsäure, Tetrahydronaphthalinsulfonsäure oder Naphthalindisulfonsäure
einsetzen, wobei im letzten Falle der Zusatz von Schwefelsäure wegbleiben muß. Beispiel
9 Zu einem Sulfonierungsgemisch, das man aus i2o Teilen Dikresylglykoläther, hergestellt
aus Rohkresol, und iio Teilen ioo°% iger Schwefelsäure durch 2stündiges Erhitzen
auf ioo bis iio° erhält, gibt man i25 Teile Dioxydiphenylsulfon und kondensiert
8 Stunden bei 140° und 15 mm Vakuum.