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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man
neue, wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man verküpbare Carbonsäuren mit unverküpbaren
heterocyklischen Aminoverbindungen umsetzt, deren Aninogruppe mindestens ein austauschfähiges
Wasserstoffatom enthält, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, daß mindestens einer
von ihnen gefärbt ist.
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Als Arninoverbindungen eignen sich beispielsweise Dehydrothiotoluidin,
Primulinbase, weiterhin primäre und sekundäre Amine der Pyridin-, Chinolin- und
Isochinolinreihe, der Azaphenanthren-, Hydroazaphenanthren-, Azaperylen-, Azapyren,
a- und P-Azabenzanthron, Carbazol-, Benzthioazol-, Benzimidazol-, Benzoselenazol-,
Diphenylenoxyd-, Diphenylensulfid-, Acridin-, Acridon-, Benzoxazin-, Thiodiphenylamin-,
Diazin-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Pyridazin-, Periinidin-, Phenazin-, Antliracin-
und Fluorindinreihe. Diese Amine liefern besonders wertvolle Farbstoffe, wenn sie
noch Gruppen enthalten, die Verwandtschaft zur Faser haben, z. B. den Phthalonrest,
Äthylenreste oder Carbonsäureamidgruppen. Die erwähnten Arninoverbindungen kann
man finit den verschiedenartigsten verküpbaren Carbonsäuren umsetzen, wobei es vorteilhaft
ist, Carbonsäuren zu wählen, die noch farbtragende oder farbvertiefende Gruppen
enthalten, z.B. Nitro- und/ oder Amino- oder Acylaminogruppen. Die Carboxylgruppe
kann sich in beliebiger Stelle des Moleküls befinden. In erster Linie seien als
verküpbare Carbonsäuren Anthrachinoncarbonsäuren genannt. Diese Carbonsäuren können
die Carboxylgruppe auch in einem Acylrest enthalten. Weiter kommen auch Carbonsäuren
von Verbindungen in Betracht, die vom Anthrachinon durch Angliederung beliebiger
Ringe abgeleitet sind. Diese Ringe können entweder in 1,:2-, a, 3- oder i, 9-Stellung
angegliedert sein. Die Anzahl der so angegliederten - ein- oder mehrkernigen -Ringe
kann auch mehr als i betragen, immer vorausgesetzt, daß diese Carbonsäuren verküpbar
sind. Bei der großen Mannigfaltigkeit solcher Carbonsäuren seien hier nur die wichtigsten
aufgezählt. Man kann beispielsweise Carbonsäuren verwenden, die sich vom Benzanthrachinon,
von Anthrachinonoxazolen, -thiazolen, -imidazolen, -triazolen und -selenazolen,
von Pyridinoanthrachinonen, Pyrazolanthrachinonen, Indazolanthrachinonen, Pyridonoanthrachinonen,
Anthrachinonazinen, Anthrachinoncarbazolen, Anthrachinonbenzacridonen, Anthrachinonthioxanthonen,
Bz-Azabenzanthronen, Anthrapyrimidonen, Anthrapyridonen, i, 9-Pyrazolanthronen,
i, 9-Thiazolanthronen, i,9-Isothiazolanthronen, i,9-Selen- oder i, 9-Tellurazolanthronen,
Thiophenanthronen,
Pyrroloanthronen, Coeroxonen und Coeramidoninen ableiten. Endlich seien noch verküpbare
Carbonsäuren ge-. rannt; die der Naphthindenon-, Pyrenchinorl4;>el Perylenchinon-,
Anthanthron-; Dibenzp enchinon-,Perylentetracarbonsäurediiinid#e un.d-Naphthalintetracarbonsäurediimidreihe
argehören, sowie die entsprechenden Imidazolcarbonsäuren.
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Wenn man für die Umsetzung die freien Carbonsäuren benutzt, arbeitet
man im allgemeinen in Gegenwart wasserentziehender Mittel, wie Thionylchlorid, Phosphorhalogenden
oder Phosphorpentoxyd. Vorteilhaft benutzt man jedoch umsetzungsfähige Abkömmlinge
der Carbonsäuren, z. B. ihre Halogenide, Ester oder Amide. In dem zuletzt genannten
Fall führt man die Umsetzung zweckmäßig in Gegenwart saurer Mittel durch. Im allgemeinen
empfiehlt es sich, die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vorzunehmen:
Beispielsweise benutzt man hierfür höher siedende Kohlenwassers.toffe, wie Xylol
oder Diphenyl, ferner Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe oder Basen von der Art
des Pvridins oder Chinolins. Die zuletzt genannten Verdünnungsmittel wendet man
günstig dann an, wenn man von Säurehalogeniden ausgeht. Auch Gemische von Verdünnungsmitteln
sind manchmal von Vorteil, wobei man im Falle der Verwendung von Säurehalogeniden
am besten als einen Mischungsbestandteil eine säurebindende Verbindung wählt, also
etwa Dimethylanilin oder eine Verbindung von der Art des Pyridins oder Chinolins.
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Bei der Umsetzung erhält man im allgemeinen Carbonsäureamide. Wenn
die benutzte Aminoverbindung in o-Stellung zur Aminogruppe eine umsetzungsfähige
Gruppe, z. B. eine weitere Aminogruppe oder eine Oxy-, Mercapto- oder Selenogruppe
enthält, entstehen unter den Umsetzungsbedingungen die entsprechenden Azole.
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Man erhält die neuen Stoffe fast durchweg in ausgezeichneter Ausbeute
und vorzüglicher Reinheit. Man kann sie erforderlichenfalls auch nach gebräuchlichen
Verfahren reinigen, z. B. durch Umlosen, durch stufenweises Umfällen, Sublimieren
oder Behandeln mit Oxydationsmitteln. Sie sind im allgemeinen kräftig gefärbt und
fast alle in der gebräuchlichen Weise verküpbar. Auf Fasern pflanzlicher und tierischer
Herkunft liefern sie aus der Küpe die verschiedenartigsten Färbungen. Vielfach sind
die so erhaltenen Färbungen sehr klar und kräftig und von vorzüglicher Echtheit.
Zum Teil lassen sich die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Kunstseide in der
Masse oder für andere färberische Zwecke verwenden. Beispiel r Man erhitzt ein Gemisch
von 14. Teilen 8-Axninö-2-chinophthalon, 13 Teilen Anthra--;.chinon-2-carbonsäurechlorid,
3 Teilen wasser-'Zeiem Natriumacetat und 3oo Teilen Nitrö-..lenzol i Stunde lang
zum Sieden. Nach dein Abkühlen saugt man die entstandene gelbe Verbindung ab und
wäscht sie mit Alkohol aus. Die Ausbeute beträgt rund 25 Teile. Der Farbstoff liefert
aus rotbrauner Küpe auf pflanzlichen und tierischen Fasern kräftige, klare grüngelbe
Färbungen: An Stelle von Nitrobenzol kann man auch Halogenbenzole oder andere organische
Verdünnungsmittel verwenden. Die Benutzung eines säurebindenden Mittels ist nicht
unbedingt erforderlich.
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In ähnlicher Weise lassen sich auch andere Aminochinophthalone, Aminoazanaphthaline
oder Benzalabkömmlinge von Aminoalkylazanaphthalinen mit verküpbaren Carbonsäuren
umsetzen, z. B. mit i-Nitroanthrachinon-2-oder -6-carbonsäuren, i-Amino-q.-nitroanthrächinoncarbonsäure,
i-Amino-4-brom- oder -4-alkoxyanthrachinoncärbonsäuren, Anthrachinonacridoncarbonsäuren,
Anthrachinonthioxänthroncärbonsäuren, Pyrazolanthroncarbonsäurem, Thiazolanthronaarbönsäuren,
Benzanthrachizi;onc;arbonsäunen,"i,t2-Txiaxoloanthra.-chinon-N-2,ryltäarbonsäuren
oder Pyrroloanthrachinöncarbönsäuii«n.
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Beispiel e Eine Mischung von 9,5 Teilen i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid,
7,2 Teilen Dehvdrothiotoluidin und Zoo Teilen o-Dichlorbenzol erhitzt man
etwa r1/2 Stunden lang zum Sieden, läßt sie dann abkühlen, saugt die erhaltene gelbliche
Verbindung ab und wäscht sie mit Alkohol aus. Die Ausbeute beträgt etwa 15,5 Teile.
Der Farbstoff liefert aus (dunkelbraunerKüpe klare, kräftig ,'blaustichigrote Färbungen.
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In entsprechender Weise kann man auch durch Umsetzen der im letzten
Absatz des Beispiels i angeführten Carbonsäuren, die man am besten in Form ihrer
Halogenide benutzt, mit Dehydrothiotoluidin Küpenfarbstoffe mit durchweg wertvollen
Eigenschaften erhalten, die je nach den Farbtönen der als i Ausgangsstoffe benutzten
Carbonsäuren die verschiedenartigsten Färbungen liefern. Beispiel 3 Man erhitzt
eine Mischung von 3,7 Teilen 3-Aminodiphenylenoxyd, 6,3 Teilen i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechiorid
und 125 Teilen Dichlorbenzol i1/2 Stunden lang zum Sieden. Man erhält nach dem Aufarbeiten
8,5 Teile eines Farbstoffs, der pflanzliche Fasern aus braunroter Küpe in roten
Tönen färbt.
Man kann auch andere Aminodiphenylenoxyde, Arninodiphenylensulfide
oder Aminocarbazole benutzen. Außerdem kann man auch liier die Chlioride der im
letzten Absatz des Beispiels i angeführten Carbonsäuren verwenden. Beispiel Ein
Gemisch von 7,8 Teilen Anthrachinonbenzacridon-Bz 3-carbonsäurechlorid, 3,9 Teilen
9 Amino-4-azaphenanthren und iooTeilen Dichlorbenzol erhitzt man etwa i1/2 Stunden
lang zum Sieden. Nach dem Aufarbeiten des Umsetzungsgemischs erhält man ein rotes
Pulver, das aus dunkelvioletter. Küpe Baumwolle in roten Tönen färbt. Die Ausbeute
beträgt etwa io Teile.
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Wenn man 9-Methylamino-4.-azaphenanthren mit dem erwähnten Carbonsäurechlorid
umsetzt, erhält man einen blauroten Farbstoff.
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An Stelle der erwähnten Aminoverbindungen kann man auch andere Aminoazaphenanthrene,
Aminoazanaphthaline, Aininoazapyrene, Aminoazachrysene oder Aminoazaperylene verwenden.
Beispiel 5 Man erhitzt ein Gemisch von 3,7 Teilen 2-Aminodiphenylenoxyd, 6 Teilen
Thiazolanthroncarbonsäurechlorid und 125 Teilen Dichlorbenzol i1/2 Stunden lang
zum Sieden, läßt es dann erkalten und saugt die ausgeschiedene gelbrote Verbindung
ab. Die Ausbeute berägt 8,4 Teile.
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Wenn man als Aminoverbindung 9-Aminoq.-azaphenanthren benutzt, erhält
man einen Küpenfarbstoff, der aus violetter Küpe gelbe Färbungen liefert.