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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften hydraulischer Bindemittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften hydraulischer
Bindemittel. Erstrebt und erreicht wird vor allem eine Steigerung der Festigkeiten,
eine Beschleunigung der Abbindezeit und eine Erhöhung der Wasserdichtigkeit von
unter Benutzung -der hydraulischen Bindemittel gefertigten Bauwerken.
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Erfindungsgemäß werden wasserlösliche Alkalisilicate im Gemisch mit
anderen Stoffen verwendet.
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Die unter dem Handelsnamen Wasserglas bekannten hochkieselsäurehaltigen
Alkalisilicate sind schon mehrfach als Zusatzmittel für Zement, Zementmörtel und
Beton in Vorschlag gebracht worden. Entweder wurden sie allein als Zusatzmittel
benutzt oder auch versetzt mit den verschiedenartigsten anderen Stoffen. Erstrebt
wurde im allgemeinen durch den Zusatz des Wasserglases eine Erhöhung der Wasserdichtigkeit,
weiter eine Beschleunigung des Abbindens.
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.So wurde nach einem älteren Vorschlage derart gearbeitet, daß Kaliumsilicatlösung
zum Anmachen benutzt wurde, und zwar in solcher Menge, daß auf ioo Gewichtsteile
trockenen Baustoffes q. bis 2o Gewichtsteile Si 02 kamen. Als unterstützende Mittel
kamen hierbei geringe Mengen, die zwischen und 3 Gewichtsprozent lagen, von Erdalkalinitraten,
Antimonoxyd, Bariumborat, Kaliumchromat, Kaliumbichromat, Mangancarbonat, Alkali,
Calciumcarbonat, Bauxit, Teerkoks, Zucker, Blutlaugensalz oder Borax in Frage.
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Nach anderen Vorschlägen sollten die physikalischen Eigenschaften
des Wasserglases durch Zusatz von Chromsäure, chromsauren Salzen oder Chromalaun,
Bleiverbindungen, Aluminiumsalzen bzw. Aluminiumverbindungen verbessert werden,
wobei diese Verbesserungsstoffe stets in solchen geringen Mengen zur Anwendung kommen
sollten, daß sie in Lösung blieben und keine Fällungen ergaben.
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Beim Arbeiten nach allen bekannten Vorschlägen, und zwar gleichgültig,
ob Wasserglas allein benutzt wird oder mit den geringen Mengen der benannten Zusatzstoffe
versetzt, gelingt es wohl, die erstrebte Erhöhung der Wasserdichtigkeit und auch
eine Beschleunigung des Abbindens zu erzielen. Als außerordentlich nachteilig ist
jedoch festzustellen, daß die Festigkeit erniedrigt und die Handhabung des Mörtels
erschwert wird; denn wird Wasserglaslösung bzw. eine der bekannten zum Hauptteil
Wasserglas enthaltenden Lösungen zum Anmachen eines Mörtels benutzt, so zeigt sich
sofort ein starkes Anziehen der Masse. Diese wird wahrscheinlich durch die schnelle
Abscheidung der in großer Menge zugeführten Kieselsäure unter
Bildung
von Kalk und anderen Silicaten krümlig, und es ist sehr schwer, eine völlig gleichförmige
'Mischung zu erzielen. Wird mit verliältnisniäßig konzentrierten Wasserglaslösungen
gearbeitet, also beispielsweise derart, daß 4. bis 2o Gewichtsteile Si O., bezogen
auf die trockene 'lasse, hineingebracht werden sollen, so ist ein längeres Bearbeiten
der krümlig gewordenen 1lörtelniasse nicht atigiingig, da die Hasse abzubinden beginnt
und Störungen des Abbindevorganges sich natürlich nachteilig auf die Festigkeits-
und sonstigen Eigenschaften des Mörtels auswirken müssen. Außerdem werden abnorm
hohe Flüssigkeitsmengen zum Anmachen benötigt, uin eitiigerlnal,len bearbeitbaren
\LIörtel zu erhalten. Dies verringert erfahrungsgemäß die Festigkeit des erhärteten
Mörtels. Der mehrfach vorgeschlagene Zusatz von Alkali bzw. kleinere Zusätze von
anderen in Vorschlag gebrachten Stoffen gaben hierbei zwar eine gewisse Verbesserung,
doch mußte stets mit großem L`berschuß an Wasserglas gearbeitet werden, um den gewünschten
Erfolg der Dichtung zu erzielen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dala man die guten Eigenschaften
der löslichen Alkalisilicate voll zur Wirkung bringen und die im vorstehenden geschilderten
Nachteile, wie z. B. Verwendung zti großer Cberschüsse an Flüssigkeit, praktisch
völlig vermeiden kann, wenn man dem löslichen Alkalisilicat 1o bis 300 "/", bezogen
auf die Kieselsäure des Alkalisilicates, eines oder mehrerer Salze zusetzt, deren
Kationen mit der Dieselsäure des Alkalisilicates keine un- oder schwerlöslichen
Verbindungen bilden und deren Anionen ein h etalloid, insbesondere ein zwei- oder
dreiwertiges Metalloid, enthalten.
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Verwendet werden können alle löslichen Alkalisilicate, z. B. Natritimsilicate,
Kaliumsilicate oder Gemische beider, auch Doppelverbindtingen, z. B. solche, die
neben Alkali auch Erdalkali enthalten. Gedacht ist sowolil an eine Verwendung von
Silicaten mit sehr hohem bzw. höchstmöglichem 5i 0..-Gehalt, aber auch an solche
mit geringem ji O,-Gelialt._ Für die Auswahl ist die Art des Zemente, bzw. des hydraulischen
Bindenittels bestimmend, nach- welchem sich auch die Art des oder der Zusatzsalze
richtet.
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Unter den Zusatzsalzen sind in erster Linie die Alkalicerbindungen
mit Säuren des Phos-,liors, Bors, Schwefels, Stickstoffs, der vyanwasserstofsäure
oder Sulfocyanwasser-,toffsä ure zti nennen. Jedoch kommen auch ialogenlialtige
Salze, z. B. Bromide, Brorate, in Frage, ferner arsen-, antinion-, seenhaltige.
So arbeitet man beispielsweise nit einem Gemisch von löslichem Alkalisilicat und
Alkaliphosphaten, Pliospliiden, Boraten, Thiosulfaten, Sulfiten, Metasulfiten, Sulfiden,
Cvaniden, Cvanaten, l\,ho<laniclen, Nitraten, Nitriten, (ihloriden, Chloraten,
Bromiden, Bromaten, Jodiden, Jochtun, Silicofluoriden u. dgl.
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Die Wirkung des Arbeitens tnit einem erfindungsgeni:if) bereiteten
Gemisch äußert sich zunäelist einmal darin, daß nur verhältnismiißig geringe Flüssigkeitsmengen
zum Anmachen benötigt werden und da15 dementsprechend auch nur geringe Mengen Alkalisilicat
in die Mörtelmasse leineingebracht werden. Die Menge des ztt verwendenden Alkalisilicates
liegt unbedingt und in jedem Fall niedriger als 4#O Si 0 ;, bezogen auf Zement.
Überraschenderweise wird aber durch diese außerordentlich starke Verminderung des
Wasserglaszusatzes weder der `Vasserdiclitungseffel:t noch der Abbindebeschleunigungseffekt
im ungünstigen Sinke beeinflulit. Es wird lediglich der Abbindebeginn etwas hinausgezögert
(von sofortigem Abbindebeginn auf etwa i bis 5 Min.). Dafür ist aber das Abbindeende
sehr viel früher festzustellen (Wasserglas allei:i i'/2 bis Stunden, Mischlösung
gemäß der Erfindung 3 bis io Min.). Außerdem werden ganz außerordentliche Festigkeitssteigerungen
erzielt, die bis zu ioo °/" und mehr gegenüber unversetztem hydraulischem Bindemittel
betragen, während nach älteren Verfahren Wasserglasverwendting fast stets eine mehr
oder weniger starke 1#estigl:eitseiiil>ufie Herbeiführt.
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Es ist keineswegs erforderlich, dal1, das Salzgemisch Alkalisilicatzusatzgeniisch
eine klare Lösung zu bilden imstande ist. 1's genügt, wenn eine kolloide Lösung
oder beti - Suspension beim Zusammenbringen s ändi,e mit Wasser erzielt wird.
Vermieden werden mttß jedoch, daß beim Zusammentreffen finit Wasser die Kieselsäure
des Alkalisilicates in eine unwirksame Form, durch Bindung iii einem unlöslichen
Salz, überführt wird. 1?s ist dementsprechend auch nicht erforderlich, daß das Alkali
silicat oder alkalisilicatlialtige Doppelverbindungen 1,1. d-1. die -Eigenschaft
leichter Löslichkeit besitzen. Es geneigt eine solche Löslichkeit, daß (las Alkalisilicat
beim Zusammenbringen finit dein hydraulischen Bindemittel durch nach und nach Inlö
sunggelten zur Wirksamkeit kommt.
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Erstrebt lnan - rasches Abbinden, so wird man im allgemeinen finit
konzentrierteren Lösungsgemischen, beispielsweise 2o bis ¢o° Be, arbeiten. Doch
auch bei Verdünnung dieser Lösung mit der gleichen oder einer mehrfachen Gewichtsmenge
Wasser ist noch große Beschleunigung . des Abbindens und wesentliche Erhöhung der
Festigkeit festz_ustellen.
Dabei ist nur gegebenenfalls das Verhältnis
in der Mischung zu ändern, beispielsweise die Konzentration des zugesetzten Salzes
gegenüber Kieselsäure zu erhöhen. Unter L'inständen empfiehlt es sich, die Konzentration
des zugesetzten Salzes gleich der Konzentration der unverdünnten Lösung zu halten.
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Man hat es in der Hand, durch Variierung der :Menge der Zusatzsalze
den Abbindebeginn und das Abbindeende zu regulieren und dabei Festigkeitszunahme
und Verbesserung der-Wasserdichtigkeit einzustellen.
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Worauf die eigenartige Wirkung beruht, ist mit Sicherheit nicht zu
erklären. Wahrscheinlich wird durch die Anwesenheit der genannten Salze in der Wasserglaslösung
verhindert, daß Kalk oder Kalkverbindungen aus dem hydraulischen Bindemittel in
die Lösung übergehen und unmittelbar nach dem Zusammentreffen der Wasserglaslösung
mit dem Kalk des hydraulischen Bindemittels unlösliches Kalksilicat entsteht. Auf
den vorzeitigen Entzug des Kalices aus dem hydraulischen Bindemittel ist wahrscheinlich
die sonst bei Wasserglasverwendung zu beobachtende Festigkeitserniedrigung zurückzuführen.
Das wird also durch Arbeiten gemäß der Erfindung vermieden.
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Es ist oben bereits erwähnt, `daß unter Umständen die Benutzung alkalireicherer
Alkalisilicate oder, entsprechender Verbindungen empfehlenswert ist. Ganz allgemein
ist es vorteilhaft, solches Alkalisilicat zu verwenden, das einen .zum Teil erheblich
niedrigeren Kieselsäuregehalt als das handelsübliche Wasserglas besitzt. Mit solchen
alkalireichen Alkalisilicaten u. dgl. werden besonders starke Abbindebeschl,eunigungen
erzielt, ohne daß die Verarbeitungsfähigkeit der Mörtelmasse leidet.
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Das neue Verfahren ist anwendbar auf alle hydraulischen Bindemittel
bzw. daraus gefertigte Mörtel- und Betonmischungen, so für die Verwendung bei Portlandzement,
Eisen.-portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, Schlackenzement, Erzzement,
Romanzement, Dolomitzement, hydraulische Kalke. Besonders zu betonen ist dabei,
daß bei Verwendung kalkarmer Zemente (Hochofenzement, Schlackenzement, Puzzolanzement
u. dgl.) ganz ausgezeichnete Wirkungen festzustellen sind.
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Die Salzgemische können dem hydraulischen Bindemittel bzw. dem damit
bereiteten Mörtel in Form einer Lösung bzw. im Anmachewasser verteilt zugesetzt
werden. Es ist aber mit demselben Erfolg auch eine trockene Zumischung der pulverförmigen
Salzgemenge zu dem hydraulischen Bindemittel während seiner Herstellung, z. B. dem
zem,entklinker bei der Vermahlung, möglich und in vielen Fällen besonders vorzuziehen.
Die Zusatzsalzgemische; vor allem bei Verwendung von Natriumsilicaten, sind in fester
Form nahezu sämtlich unbegrenzt lagerfähig. Sie können also auch in fester Form
versandt werden und auf der Baustelle dem hydraulischen Bindemittel vor oder während
dex Verarbeitung zu Mörtel und Beton in trockener, Pulverform oder nach vorheriger
Suspendierung oder Lösung in der Anmacheflüssigkeit einverleibt werden. Ausführungsbeispiele:
i. Es wurde eine Kaliwasserglaslösung des, Handels von 30° Be, die etwa 30
%
= K2 O # 4 Si 02 enthielt, zum Anmachen von gewöhnlichem Portlandzement,
hochwertigem Portlandzement, Eisenportlandzement und Erzzement benutzt. In allen
Fällen zeigte sich ein hoher Flüssigkeitsbedarf, bis zu iool/o, Krümligwerden der
Masse, ein sofortiger Abbindebeginn und ein Abbindeende von 1l/2 bis 2 Stunden.
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Wurde dagegen eine 30° Be starke Mischlösung, die etwa:
280/0 K20 . 4 Si02 und 40/, Nas P 04 enthielt, benutzt, so sank der Flüssigkeitsbedarf
auf die Hälfte und weniger (etwa74o °%). Der Zement war sehr gut verarbeitbar_ Der
Abbindebeginn war im Durchschnitt nach i1/2 bis 3 Minuten, das Ende nach 3 bis 6
Minuten.
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2. Verwendete Mischlösung: 15 °/o Kaliwas.sierglas mit dem Verhältnis
i Mol. K.0
i, i Mol. Si02, 2o % KCNS, 65% 1120.
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Mit dieser Lösung wurde ein hochwertiger, kalkarmer Zement angemacht.
Der Flüssigkeitsbedarf war 30 °/o, der Abbindebeginn nach 2 Minuten, das
Ende. nach 4 Minuten. Durch Einstreichen gefertigte Druckfestigkeitswürfel ergaben
folgende Werte: Nach 24 Stunden Luftlagerung 83,3 kg/cm', nach 3 Tagen Wasserlagerung
1499kg/cm2, nach 28 Tagen Wasserlagerung 548,o kg/cm2 (Vergleichswerte mit Wasser
als. Anmacheflüssigkeit 29,8; 139,8 und 429,o kg/cm2).
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3. Ausgangslösung: 20J4% (1 Möl. K20 :I MO" S'02), 6% KCNS, 6% H@B03,
67,6 % H20. Mit dieser Lösung wurde ein Eisenportlandzernent und "ein Hochofenzement
angemacht. Der Wasserbedarf betrug 33,3 bzw. 35 °/o, der Abbindeanfang g/4 bzw:
i1/2 Minuten, das Abbindeende 2 bzw. i2 Minuten.
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Die Lösung, mit gleichem Gewichtsteil Wasser verdünnt, als Anmacheflüssigkeit
für einen E'senportlandzement benutzt, ergab bei 33,3 % Flüssigkeitsbedarf
einen Abbindeanfang von io Minuten, ein Abbindeende von 30 Minuten.
Durch
Einstreichen gefertigte Druckfestigkeitswürfel ergaben bei einem Hochof:enzenient
folgende Werte: Nach 2:1 Stunden Luftlagerung 179,g kg/cm2, nach 28 Tagen Luftlagerung
.a95,6 kg/cm2, nach 3 Tagen Wasserlagerung 2;o,1 hg/em', nach 28 Tagen Wasserlagerung
.128,o kg/cm2. Die Vergleichswerte beim Anmachen mit Wasser «-aren: 5,3,- 81,9;
31,d.; 235,8 kg/cm2.
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4. Verwendete Ausgangslösung: 15 °/" (i Mo1:K.. O : 1,1 Mol. Si 02),
11 % Nag S2 03, 74 1/" H2 0. Angemacht wurde mit dieser Lösung ein hochwertiger,
kalkarmer Zement, der bei einem Flüssigkeitsbedarf von 30 'Ja einen Abbindebeginn
von 2i/2 Minuten und ein Abbindeende von io Minuten zeigte. Aus diesem Zement unter
Benutzung der Lösung als Anmacheflüssigkeit durch Einstreichen gefertigte Druckfestigkeitswürfel
zeigten folgende Ergebnisse: Lach 24 Stunden Luftlagerung 79,9 kg/cm=, nach 28 Tagen
Luftlagerung 287,2 kg/cm2, nach 3 Tagen Wasserlagerung 305,8 kg/em=, nach 28 Tagen
Wasserlagerung 559,0 kg/cm2. Vergleichswerte bei Benutzung von Wasser als
Anmacheflüssigkeit 29,8; 155,4; 139,8; 429,0 kg/cm2.
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Aus diesen Ausführungsbeispielen geht die gewaltige Gütesteigerung
der hydraulichen Bindemittel bzw. der daraus hergestellten Mörtel hervor.
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Anzufügen ist hier noch, daß im allgemeinen die günstigsten Ergebnisse
bei Verwendung solcher Alkalisilicate erzielt werden, deren Verhältnis in Molen
Alkali: Kieselsäure zwischen i : i und 1 : 4 liegt. Doch ist unter Umständen auch
ein Arbeiten mit SiO,-reicheren Silicaten möglich, beispielsweise mit solchen des
Verhältnisses bis zu i : S oder sogar bis zu i : 24.
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Bei Verwendung kieselsäurereicherer Alkalisilicate oder entsprechender
Verbindungen empfiehlt es sich im allgemeinen, die Menge des oder der Zusatzsalze
höher zu wählen als bei Benutzung kieselsäurearmer Silicate.