DE645366C - Verfahren zur Herstellung von besonders reaktionsfaehigem Thoroxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von besonders reaktionsfähigem.Thoroxyd Gegenstand des Patents 633 996 ist ein Verfahren, nach dem bei Einhaltung bestimmter Temperaturen und- zeitlicher Bedi:n:gungen aus Thoriumoxalat durch thermische Zersetzung ein Thoriumoxyd erhalten werden kann, das sich von dem bisher bekannten dadurch unterscheidet, daß es b:es;onders reaktionsfähig ist. Es löst sich beispielsweise vollständig in konzentrierter kochender Salpetersäure und ist ein besonders wirksamer Katalysator.
• Es war bekannt, daß Thoriumoxyd, welches aus Thoriumoxalat bei Temperaturen oberhalb 6oo° erhalten wurde, einen fast unangreifbaren Stoff darstellt, der so gut wie allen chemischen Mitteln, ja sogar kochender Salz- oder Salpetersäure widersteht. Lediglich durch Aufschließen mit konzentrierter kochender Schwefelsäure kann es schließlich über die Sulfate in Lösung ,gebracht werden.
• Zersetzt .man Thoroxalat bei Temperaturen von etwa 500 bis 600 ° C, so erhält man Thoroxyd, das ebenfalls in konzentrierter kochender Salz-oder Salpetersäure unlöslich ist. Es ist nicht möglich, aus diesem Oxyd Thornitrat oder -chlorid zu erhalten. Behandelt man aber dieses Oxyd mit verdünnter Salzsäure (s. Kohlschütter und Frey, Zeitschrift für Elektrochemie 22, 145), so geht es als Thoroxyd kolloid in Lösung. Will man solches peptisierbares durch etwa :ein- bis zweistündiges Erhitzen auf etwa 5oo°, z. B. nach Blühbaum, Frick und K a 1 k b r e n n e r (Fortschritte auf dem Gebiet der Röntgenstrahlen 37 [192,9], 22) hergestelltes Oxyd vollständig zu echten Salzen lösen, so muß man nach Patent 58o 98o das Oxyd mit konzentrierter Salpetersäure im Autoklaven über den Siedepunkt der Säure - also unter Druck - erhitzen. Dieses Verfahren ist technisch fast undurchführbar, da es für größere Mengen leinen Autoklavenwerks,toff gibt, der bei genügender Druckfes:tibkeit dem Angriff von kochender Salpetersäure widersteht.
• BeimKochen unter Atmosphärendruck geht nur ein beringet Teil in Lösung. Das zunächst stark voluminöse Oxyd wird auch durch die konzentrierte Säure zum größten Teil nur kolloid,alisiert, wie man beim Verdünnen mit Wasser feststellen kann (s. K o h 1 s c h ü t t e r und F r -e y, loc. cit. S. 148, 150, 154; ferner P -o g g e n d o r f s Annalen der Physik und Chemie 85 [1S52], 558; Bulletin de la S.oc. Chimique de Paris,. Serie 2 [1874] S.117). Das Oxyd verliert dabei seine hochvoluminöse Beschaffenheit und geht in ein sehr viel dichteres Oxyd über (s. Kohlschütter und Frey, loc. cit. S. 151, linke Spalte, Abschnitt 5). Dieser Übergang des hochvoluminösen Oxydes, in die wesentlich dichtere, kolloide Form t äuscht 1),c'."erflächlicher-j3eobachttiiig eine # 9 beträchtlicherv_ mole_kulardisperse Löslichkeit vor. In, Wirklichkeit @alx r sind nur unwesentliche Mengen als echtes Salz gelös,t;'.# Da@ holloidalisierte OxN-Cl hat sich in einer .be; sonders dichten Form zu Boden . gesenllt: Schon. Spurcii von solchem peptisiefbardn Oxyd würden aber bei der Herstellung von Thorsalzlösungen erliebl:ch stören. Das Thornitrat ließe sich mir auf sehr unwirtschaftlichem Wege vorn kolloiden Thoroxyd trennen.
• Im Patent 633996 wurde nun gezeigt, daß sich die Zersetzung des Tho,riumoxalates im Zusammenhang mit der Erhitzungstemperatur gut durch Druckmessungen verfolgen läßt. In einer Hochvakuumapparatur ergab sich nämlich bei Messung des Zersetzungsdruckes, daß dieser bei 3oo" C schon mehrere Zentimeter Quecksilber trägt. Es ist also möglich, bei Temperaturen von etwa 3oo° C aufwärts verliältnisinäl.')ig rasch Thoriumdioxyd zu erhalten. Die erforderliche Zeit Hängt von der Erhitzungstemperatur ab. Bei 3oo- C beträgt sie beispielsweise etwa 24 Stunden.
• Die Reaktionsfähigkeit eines solchen Oxydes, die durch die Löslichkeit zu echten Salzen in kochender konzentrierter Salpetersäure geprüft wurde, ist um so größer, je tiefer die Temperatur während der Zersetzung des Oxalates gehalten wird. Es wurden Oxyde erhalten, die sich bei Einhaltung der beschriebenen Bedingungen Deicht in Salpeter-oder Salzsäure vollständig zu den entsprechenden Salzen auflösten, ohne clal:, die Anwendung eines erhöhten Druckes erforderlich gewesen wäre. Auerdings inuß dabei die 1?i-hitzuiigsd.auer bis zur fast vollständigen Zersetzung des Thoriumoxalates ausgedehnt \s-erden, andererseits darf nicht zu lange erhitzt werden, da sonst sehr rasch eine Alterung des Thor:umoxydes stattfindet, die es weniger löslich macht. Durch Versuche konnte gezeigt werden, in welcher Weise Temperatur und Zeit aufeinander abgestimmt werden müssen, um ein in kochender Salpetersäure vollständig lösliches Oxyd zu erhalten. Es zeigte sich folgendes: Auf 3oo° C 24 Stunden erhitztes Oxalat löst sich in 45 Minuten. Auf 300° C 86 Stunden erhitztes Oxalat löst sich in 4 Stunden. Auf 400° C 24 Stunden erhitztes Oxalat löst sich in 7 Stunden.
• Es ist also vorteilhaft, die Zersetzungszeit möglichst abzukürzen. Es wurde nun gefunden, daß die Vornahme der Zersetzung im Vakuum die Zersetzung beschleunigt; außerdem ist das im Vakuum hergestellte @.%yd in noch kürzerer Zeit in Säuren löslich äl@s in derselben Zeit bei gewöhnlichem Druck Wrgestelltes Oxyd. Dies hängt, wie RöntgenatifnalimN nach Debye und Scherrer ie:gen,, bffetnbar mit dem besonders ungeordneten Xris@allgitterzus!tand dieser Oxyde zusammen.
• Beispiel r Teil eines im Hochvakuum durch 24-stündiges Erhitzen in Thoroxalat auf 300° C hergestellten Thoriumoxydes löst sich in 2,8 Teilen Salpetersäure (d= 1,4) beim Kochen in 25 Minuten, während ein in derselben Weise, aber bei Atmosphärendruck erhitztes Oxyd 45 Minuten braucht.
• Erhitzt man das Oxalat zu kurz, so brawht die Auflösung eine längere Zeit, da das Oxalat noch nicht weit genug zersetzt ist. Es ist also ein Optimum der Erhitzungstemperatur und Dauer vorhanden. Je nach Form und Vorbehandlung des erhitzten Thoriumoxalates wird sich dieses Optimum, was Temperatur und Zeit betrifft, verschieben.
• Die Zersetzung im Vakuum bietet also den Vorteil, daß man die Zersetzungszeit abkürzen kann, so daß die Gefahr einer bereits einsetzenden Alterung des Oxydes sicherer vermieden werden kann.
• Da die Alterung durch Erhöhung der Temperatur rasch zunimmt, ist es notwendig, dann, wenn das zu verarbeitende Thoriunoxalat eine etwas höhere Zersetzungstemperatur verlangt, entsprechend kürzer zu erhitzen, um die Alterung möglichst zu vermeiden. Will man ein Thoriumoxalat bei 350' C zersetzen, so wird man nur etwa 20 Stunden erhitzen, bei 400° C und modh höherer Temperatur ist die Erhitzungadauer noch mehr zu verkürzen. Gerade bei erhöhter Temperatur bietet die beschleunigte 7ersetzung ran Vakuum den Vorteil, daß das Oxyd nicht so leicht altern kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von besonders reaktionsfähigem Thoroxyd duml Zersetzen von Thoroxalat bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 5oo° so lange, bis es sich in heißer konzentrierter Salz- oder Salpetersäure unter Bildung echter Salze löst, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung unter vermindertem Druck vorgenommen wird.