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Verfahren zur Herstellung von besonders reaktionsfähigem Thoroxyd
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von besonders reaktionsfähigem
Thoroxyd durch Zersetzung von Thoriumoxalat durch Erhitzen auf Temperaturen von
etwa 300", und zwar so lange, bis das Thoroxyd sich in heißer konzentrierter Salz-
oder Salpetersäure unter Bildung echter Salze löst, während die bisher beschriebenen,
aus Thoriumoxalat durch thermische Zersetzung bei etwa 4.5o und 5oo° gewonnenen
Thoriumoxyde mit Säuren im wesentlichen nur peptisiert, d. h. in die in Säuren kolloidlösliche-Form
des Oxydes übergeführt wurden.
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Die Zersetzung des Thoriumoxalates im Zusammenhang mit der Erhitzungstemperatur
läßt sich durch Druckmessung gut verfolgen. Eine Messung des Zersetzungsdruckes
des Thoriumoxalates in einer Hochvakuumapparatur ergab nämlich, daß dieser bei 300°
schon mehrere Zentimeter Quecksilbersäule beträgt. Es ist also möglich, bei Temperaturen
von etwa 3oo° verhältnismäßig rasch Thoriumdioxyd zu .erhalten. Die erforderliche
Zeit hängt von der Erhitzungstemperatur ab. Bei 3oo" beträgt die Zersetzungsdauer
beispielsweiSe 24 Stunden.
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Die Reaktionsfähigkeit eines solchen Oxydes ist um so größer, je tiefer
die Temperatur während der Zersetzung des Oxalates gehalten wird. In Salpetersäure
oder Salzsäure löst sich dieses Oxyd leicht zu den entsprechenden Salzen auf, ohne
daß die Anwendung eines höheren Druckes erforderlich ist. Um nun diese leichte Löslichkeit
zu erreichen, muß die Erhitzungsdauer bis' zur fast vollständigen Zersetzung des
Thoriumoxalates ausgedehnt werden, wiederum aber auch nicht zu lange, da sonst eine
Alterung des Thoriumoxydes stattfindet, die das Oxyd weniger löslich macht.
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Ein bei 3oo° unter gewöhnlichem Druck hergestelltes Thoriumoxyd braüchx
nach 24stündigem Erhitzen zum Lösen 45 Minuten, nach q.ostündigem Erhitzen zum Lösen
t Stunde, nach 86stündigem Erhitzen zum Lösen q. Stunden. Man sieht also, daß die
Löslichkeit durch Alterung erheblich herabgesetzt wird.
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Erhitzt man das Oxalat bei 3o0° eine kürzere Zeit- als 24. Stunden,
so braucht es zur Auflösung eine längere Zeit als 4 5 Minuten, da das Oxalat noch
nicht weit genug zersetzt ist. Es 'ist also ein Optimum der Erhitzungstemperatur
und -dauer vorhanden. Je nach Form und Vorbehandlung des benutzten Thoriumoxalates
wird sich dieses Optimum, was Temperatur und Zeit betrifft, verschieben.
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Ganz entsprechend liegen die Verhältnisse bei Verwendung von Salzsäure,
die ebenfalls bisher als nicht lösend für reines Thoroxyd galt. Ferner zeigt auch
das nach dem Verfahren
gemäß vorliegender Erfindung erhältliche
Thoroxyd als Katalysator eine besondere Aktivität. @j Beispiel 2 Teile Thoroxalat
werde. bei Atmosphär druck 24 Stunden lang auf 3oo° erhitzt. `Mäi1 erhält etwa i
Teil Oxyd. Dieses wird 2,8 Teilen Salpetersäure (D = 1.4) am Rückfiußkühler
erhitzt. Nach 45 Minuten tritt vollständige Auflösung zu Thornitrat ein. Wird 1
Teil des so gewonnenen Thoroxydes mit 2,5 Teilen Salzsäure (D = 1.1g) am
Rückfiußkühler erhitzt, so ist in etwa I Stunde vollständige Lösung zu Thoriumchlorid
erreicht.
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Die Herstellung von Thoriumoxyd durch thermische Zersetzung von Thöriumoxalat
bei etwa 45o° ist aus der österreichischen Patentschrift I 1g 203 bekannt.
Es sollen dabei passende Bedingungen gewählt werden, d. h. es soll ein bei gewöhnlicher
`Temperatur kolloidal in 1/1o normaler Salzsäure lösliches Thoriumoxyd gewonnen
werden. Im Gegensatz dazu findet nach dem vorliegenden Verfahren die Erhitzung des
Thoriumoxydes so lange statt, bis sich' dieses Produkt in heißer konzentrierter
Salz- oder Salpetersäüre unter Bildung echter Salze löst. -Auch aus dem sonstigen
Schrifttum (vgl. z. B. A b e g g und Auerbach, Handbuch der anorganischen Chemie,
igog, Bd. 3, Abt.2, S.834) ergibt sich lediglich, daß stark geglühtes Thoroxyd in
Säuren fast unlöslich ist. Über den Zusammenhang zwischen der Form des aus Oxalat
gewonnenen Thor-Qxydes und der -Bildungstemperatur sind k . tersuchungen
in der Zeitschrift für Elek-' -%i'L#*li,emie, Bd.22 (I916), S. 145 bis 161, mit-=geteilt
worden. Die Bildung löslicher Salze -bei der Einwirkung von Säuren auf ein 2 Stunden
auf 500° erhitztes Oxalat wurde dabei nur in sehr geringer Menge neben holloidallöslichem
bzw. unlöslichem Thoroxyd beobachtet (s. daselbst S. 154). Zwar wurde festgestellt,
daß die Reaktionsfähigkeit des Tboriumoxydes durch längeres und höheres Erhitzen
des Oxalates herabgesetzt wird, die Erkenntnis, die vorliegender Erfindung zugrunde
liegt, nämlich daß man bei geeigneter Wahl von Erhitzungstemperatur und entsprechender
Erhitzungsdauer ein in heißer konzentrierter Salz- oder Salpetersäure unter Bildung
echter Salze lösliches Thoroxyd gewinnen kann, war aber hieraus nicht- zu entnehmen.