DE643424C - Verfahren zum Chlorieren, insbesondere Bleichen von Zellstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

REiCHSPATENTAMT

PATENTSCHR

KLASSE 55 c GRUPPE AU8GEGEBENAM 8. APRIL 1937

ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Chlorieren, insbesondere Bleichen von Zellstoff, unter Verwendung einer Chlor-Wasser-Mischung, die mit Hilfe einer Mischvorrichtung, ζ. B. eines Injektors, hergestellt und dem zu chlorierenden, in Wasser aufgeschwemmten Zellstoff zugesetzt wird. Erfindungsgemäß wird das Chlorgas ebenso wie das Wasser der Mischvorrichtung unter Druck und in solcher Menge zugeführt, daß die so hergestellte Chlor-Wasser-Mischung, die zur Stelle des Verbrauchs unter annähernder Aufrechterhaltung ihres Druckes geleitet wird, bereits emulsionsartig getrübt ist, wenn sie in die unter atmosphärischem Druck stehende Zellstoffaufschwemmung eintritt, wo sie rasch und vollständig von den Ligninbestandteilen des Zellstoffes aufgenommen wird, bis das Entweichen von Chlorgas aus der Flotte anzeigt, daß die Chlorierung beendet ist.

Das Bleichen von Zellstoff mit Hilfe von wäßrigen Chlorlösungen oder -mischungen ist seit langem bekannt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, dem Inhalt eines Bleichholländers fortlaufend eine bestimmte Flüssigkeitsmenge zu entziehen, dieser in einem Strahlapparat Chlor zuzusetzen und die so erhaltene Lösung oder Mischung der Faser-Stoffaufschwemmung wieder zuzuführen. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird das Chlor im Strahlapparat durch die abgezweigte Flüssigkeit angesaugt. Wenn die zugeführte Chlormenge, wie ebenfalls vorgeschlagen worden ist, über das Lösevermögen der Flüssigkeit gesteigert wird, so kann nur eine verhältnismäßig grobe Dispersion von Chlor erhalten werden, was zur Folge hat, daß beim Einleiten der Bleichflüssigkeit in die Zellstoffaufschwemmung der größte Teil des beigemischten gasförmigen Chlors infolge der groben Verteilung sogleich aus der Dispersion entweicht und somit überhaupt nicht zur Reaktion gelangt.

Ferner ist es bekannt, bei der Herstellung von Hypochloritlösungen schon übersättigte Lösungen oder Emulsionen von Chlor in Wasser mit Suspensionen von Kalk u. dgl. zusammenzubringen, wobei man auch schon vorgeschlagen hat, Chlor und Wasser unter Druck zu einer übersättigten Lösung zu vereinigen und diese derart in die Suspension einzuführen, daß sie unmittelbar beim Eintritt auf gewöhnlichen Druck entspannt wird.

Demgegenüber wird nach dem vorliegenden Verfahren eine Dispersion von Chlor in Wasser unter Überdruck hergestellt, die wesentlich mehr Chlor enthält, als das Wasser unter dem angewendeten Druck zu lösen vermag. Diese emulsionsartig verteiltes Chlor enthaltende, milchig getrübte Dispersion wird unter annähernder Aufrechterhaltung ihres erhöhten Druckes zu der Verbrauchsstelle geführt, an welcher sie unter feiner Verteilung in die ZeI Istoff auf schwemmung einströmt. Hierdurch wird die Aufnahme des Chlors an

der Einführungsstelle so stark beschleunigt, daß das Chlor praktisch restlos verbraucht wird, lange bevor das Reaktionsmittel im Holländer u. dgl. in eine bei gewöhnlich^fe Druck gesättigte Chlorinating übergegajHl·;; gen ist. ^ %

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Chlordispersionen enthalten sehr große Mengen von wirksamem Chlor. So läßt sich leicht ίο ein Gehalt von über io g im Liter, beispielsweise 25 g im Liter oder mehr, bis zu etwa 60 g im Liter erzielen. Derartige Chlordispersionen kann man beispielsweise unter Benutzung eines Injektors als Mischvorrichig tung herstellen, indem man dem Injektor, der mit einem unter Überdruck stehenden Wasserstrom betrieben wird, das Chlorgas unter Überdruck zuführt, wobei der Druck des Chlors vorteilhaft höher als der des Wasserstromes sein soll. Hierauf führt man die erzeugte Mischung, wie bereits erwähnt, unter annähernder Aufrechterhaltung ihres Druckes zu der Verbrauchsstelle.

Eine für das Verfahren geeignete Ausfüh- *S rungsform einer Vorrichtung, weiche sich in ihrer Herstellung durch Einfachheit und Billigkeit auszeichnet, ist in der Zeichnung beispielsweise dargestellt.

Gemäß Abb. 1 werden die beiden parallel geschalteten Injektoren 5 mit Chlor aus Rohr 0 versehen, welches das Manometer 7 trägt, nach dessen Angaben mit Hilfe des Ventils 8 der Chlordruck geregelt wird. Bei 9 tritt das Chlor in ein T-Stück ein, zwecks Einzelversorgung der beiden Injektoren 5 durch die Rohre 9" und g^b. Das Wasser wird dem Injektorensystem aus Hauptrohr 10 durch Rohre 11 mit Manometern 12 zugeführt und mit Hilfe der Ventile 13 in bezug auf seine Menge geregelt. Die erzeugte Chlordispersion fließt nun unter annähernder Aufrechterhaltung ihres Druckes durch Rohre 14 nach der Verbrauchsstelle, wo sie aus den mit zahlreichen Löchern versehenen Rohren 4 unter Entspannung ihres Druckes austritt. Das Chlorzuführungsrohr 6 ist, wie durch das Knie 6" angedeutet, über eine größere Strecke vertikal geführt, um eine störende Anstauung von Feuchtigkeit zu verhindern. Die Chlorzufuhrleitung ist mit einem Ventil 15 versehen, welches an eine Leitung für Zufuhr trockener Luft angeschlossen ist: diese dient dazu, die Leitung nach Abstellung des Chlorstromes auszublasen. Bei der Chlorierung von Zellstoff zwecks Herbeiführung einer Bleiche wird beispielsweise wie folgt verfahren. Zellstoff, der nach irgendeinem der bekannten Kochverfahren hergestellt sein kann, wird in einer Stoffdichte im Umlauf gehalten, die je nach der angewandten Bleichvorrichtung (Bleichholländer für mäßig starke Flotten, Bleichtürme für die Durchführung des Dickstoffverfahrens) zwischen etwa 5°/₀ bis etwa 2o°/₀ gewählt werden kann; an einer oder mehreren '; geeigneten Stellen, beim Holländer beispiels-'^: weise unmittelbar vor dem Eintritt der Flotte ^: in die Förderschraube, wird möglichst tief unter der Oberfläche der Flotte die Chlordispersion in die Flotte eingepreßt, worauf das in feinster Verteilung sich entwickelnde Chlorgas unmittelbar mit dem ihm begegnenden Fasergut in Reaktion tritt. Die dem zugeführten Chlorwasser entsprechende Vergrößerung des Flottenvolumens um weniger als io°/₀ ist so unbedeutend, daß sie in der Regel keiner besonderen Berücksichtigung bedarf.

Die Einführung der Chlordispersion wird nach der Maßgabe geregelt, daß sie zunächst mit der größtmöglichen Geschwindigkeit erfolgt; mit dem Auftreten von Chlorspuren in der Bleichflotte an den von der Einführungsstelle abseits gelegenen Stellen ist das Anzeichen gegeben, daß die Chlorierung in der entstandenen schwachsauren Lösung beendigt ist. Es folgt hierauf sofort zur Beseitigung der Acidität das Neutralisieren mit alkalisch reagierenden Stoffen und ein Auswaschen mit Wasser. Sind hierdurch die löslichen Fremdstoffe entfernt, so folgt eine Nachbehandlung mit einer Hypochloritlösung in an sich bekannter Weise, bis der gewünschte Bleichgrad erzielt ist.

Folgendes zahlenmäßige Beispiel schildert die Arbeitsverhältnisee bei einem Bleichholländer der in Abb. 2 dargestellten Art: 5 t lufttrockner Zellstoff, nach dem Sulfitverfahren aus Schierlingstanne (Tsuga canadensis) hergestellt, wird zu einer 5°/„igen Flotte mit Wasser angesetzt und in dem Bleichholländer in Umlauf gesetzt, welcher mit den notwendigen Rohrleitungen und Injektoren gemäß Abb. ι für die Zufuhr der Chlor-Wasser-Mischung versehen ist. Man setzt die Forderschrauben 2 in Gang und läßt die Flotte durch die Kanäle y, 3* und tf in der Pfeilrichtung umlaufen. Die Umlaufgeschwindigkeit kann je nach Drehzahl der Schrauben und den übrigen Eigenschaften des Holländers in gewissen Grenzen geregelt werden. Bei der genannten Holländerart und Stoffdichte kann die Dauer zwischen 3Y₂ und Minuten für einen vollständigen Umlauf betragen. Im vorliegenden Fall stellt man auf einen Umlauf in 3*/₂ bis 4 Minuten ein. Nach Ingangsetzung des Umlaufs läßt man das Betriebswasser in die beiden Injektoren 5 durch die Ventile 13 eintreten, und nach Herbeiführung von genügend Saugung läßt man iao das Chlor durch öffnen des Ventils 8 zutreten. Die Chlordispersion tritt dann durch

die gelochten Rohre 4, die durch die Wände ι des Holländers hindurchgeführt sind, in die umlaufende Flotte ein. Der angewendete Zellstoff hat einen Chlorbedarf entsprechend 6°/o wirksames Chlor, d.h. ioo Teile lufttrockner Zellstoff erfordern, mit Chlorkalklösung bestimmt, 6 Teile wirksames Chlor, bis der gewünschte Bleichgrad erzielt ist. Bei der .Chlorierung mit der hoch chlorhaltigen

ίο Dispersion verbraucht nun der Stoff 4~°/o der erwähnten 6°/o, d. h. 126 kg Chlor müssen als Chlor-Wasser-Mischung mit ihm in Berührung gebracht werden. Dies geschieht durch Einstellung der Wasserströmung, derart, daß im Durchschnitt wenigstens 4,5 kg Chlor in der Minute von den Injektoren angesaugt und in Dispersion übergeführt werden. Es besteht indessen keinerlei Gefahr des Auftretens von unverbrauchtem Chlor, wenn während der ersten wenigen Minuten die Chlormenge bis auf 9 kg in der Minute gesteigert und erst dann allmählich vermindert wird. Man kann die Zufuhr der Chlordispersion nach etwa 22 bis 25 Minuten beendigen, wenn sich eine leichte Veränderung der Farbe des Zellstoffes in der Flotte zeigt oder ein leichter Geruch nach Chlor auftritt. Die Temperatur der Flotte ist fast ohne Bedeutung, sie kann wenig oberhalb o° bis etwa 30⁰ C betragen. Im allgemeinen ist niedrige Temperatur vorzuziehen.

D'ie Zufuhr der Chlordispersion in dem obenerwähnten Ausmaß wird dadurch erzielt, daß man Wasser durch zwei an eine Leitung von 50 mm Durchmesser angeschlossene Injektoren 5 unter einem Druck von 1,4 kg/cm² in die Zuführungsrohre 11 strömen läßt. Um eine genügende Chlorzufuhr zu sichern, muß der Druck in der Zuleitung desselben hinreichend groß sein, so daß bei Manometer 7 ein Druck von etwa 2,1 bis 2,45 kg/cm² herrscht. Bei der dargestellten Einrichtung ist jeder der beiden Injektoren 5 durch einen etwa 2,7 m langen Gummischlauch von besonders großer Wandstärke und 31 mm lichter Weite (g^a und g^b) mit einem T-Stück verbunden. Ein Rohr 6 ragt von dem T-Stück 235 cm in die Höhe und ist mit einem Chlorventil verbunden durch ein starkwandiges Eisenrohr von 18,7 mm lichter Weite und 6,25 m Länge, in welchem das Stück 6^a einbegriffen ist und wobei das Chlormanometer etwa 25 cm vom Chlorventil entfernt ist.
Ist die Chlorierung beendet, so wird Ventil S geschlossen und Ventil 15 geöffnet, durch welches trockene Luft in den Injektor eingelassen wird. Dies wird so lange fortgesetzt, bis die Anlage von Chlor befreit ist, worauf dann die Wasserventile 13 und endlich das Luftventil 15 geschlossen werden. In diesem Beispiel, gemäß welchem im Durchschnitt 4,5 kg Chlor in der Minute mit einem Wasserdruck von 1,4 kg/cm² der Verbrauchsstelle zugeführt werden, werden von jedem Injektor etwa 100 Liter Wasser gefördert, d. h. es entfallen im Durchschnitt 2,25 kg Chlor auf 100 Liter Wasser, was etwa das Dreifache der bei gewöhnlichem Druck löslichen Chlormenge bedeutet.

Man kann natürlich die Ausmaße der Rohre und die Entfernung der Injektoren von der Verbrauchsstelle der Chlordispersion den Verhältnissen anpassen. So kann z. B. die Chlorverteilung durch zwei Rohre von 50 mm lichter Weite 14 erfolgen, welche etwa 1,6 m lang sind; der Krümmer ist 20 cm lang, die Verteilerrohre sind je 65 cm lang, und die Höhe der Flotte oberhalb der gelochten Rohre 4 beläuft sich auf 1,5 m zu Beginn der Chlorierung. s₀

Ist die Chlorierung in der sauer gewordenen Flotte zu Ende, was in dem angegebenen Beispiel für einen Ansatz von 5 Tonnen bereits nach 20 bis 25 Minuten der Fall ist, so wird eine Xeutralisierung der Flotte durch Zufuhr z. B. von gelöschtem Kalk oder Kalkmilch vorgenommen und mit der sofortigen Auswaschung des Stoffes begonnen, um die löslichen Stoffe zu entfernen. Danach wird die 2. Stufe der Bleiche vorgenommen, die in der üblichen Weise mit Chlorkalklösung (oder Xatronbleichlauge) ausgeführt wird. Hierzu sind bei vorliegendem Beispiel rund So kg wirksames Chlor (in Form von Hypochlorit) nowendig, woraus sich eine Ersparnis von rund 3O⁰/₀wirksamem Chlor gegenüber einer von Anfang bis Ende mit Hypochloritlösung durchgeführten Bleiche ergibt.

Das an sich bekannte Verfahren der Zellstoffbleiche in zwei aufeinanderfolgenden Stufen (sauer, dann alkalisch) wird somit gemäß der Erfindung wesentlich verbessert, indem nämlich durch die Zufuhr der Chlordispersion die Gesamtgeschwindigkeit der Bleiche stark erhöht wird: Die Bleichstufe im sauren Medium nimmt bei dem obenerwähnten Beispiel für einen Ansatz von 5 Tonnen Zellstoff nur 22 bis 25 Minuten in Anspruch gegenüber mehreren Stunden bei der Bleiche mit angesäuerter Chlorkalklösung. Andererseits wird eine erhebliche Chlorersparnis erzielt, da zufolge der schnellen Chloraufnahme unerwünschte Nebenreaktionen durch die etwas langsamer verlaufenden Oxydationsvorgänge unterbleiben. u₅

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Chlorieren, insbesondere Bleichen von Zellstoff, unter Verwendung einer Chlor-Wasser-Mischung, die mit Hilfe einer Mischvorrichtung,

   ζ. B. eines Injektors, hergestellt und dem zu chlorierenden, in Wasser aufgeschwemmten Zellstoff zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorgas ebenso wie das Wasser der Mischvorrichtung unter solchem Druck und in solcher Menge zugeführt wird, daß die so hergestellte Chlor-Wasser-Mischung, die zur Stelle des Verbrauches unter annähernder Aufrechterhaltung ihres Druckes geleitet wird, bereits emulsionsartig getrübt ist, wenn sie in die unter atmosphärischem Druck stehende Zellstoffaufschwemmung eintritt, wo sie rasch und vollständig von den Ligninl>estandteilen des Zellstoffes aufgenommen wird, bis das Entweichen von Chlorgas aus der Flotte anzeigt, daß die Chlorierung beendet ist.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen